特种陶瓷课件64敏感陶瓷.ppt

6.4 敏感陶瓷敏感陶瓷本章主要内容本章主要内容:1 敏感陶瓷的分类及应用敏感陶瓷的分类及应用2 敏感陶瓷的半导化过程敏感陶瓷的半导化过程3 热敏陶瓷热敏陶瓷 3.1 热敏陶瓷的分类热敏陶瓷的分类 3.2 热敏陶瓷的电阻温度系数热敏陶瓷的电阻温度系数 3.3 热敏陶瓷阻温特性热敏陶瓷阻温特性 3.4 PTC热敏电阻陶瓷热敏电阻陶瓷 3.5 NTC热敏电阻陶瓷热敏电阻陶瓷4 气敏陶瓷气敏陶瓷 4.1 气敏陶瓷分类气敏陶瓷分类 4.2 气敏陶瓷的性能气敏陶瓷的性能 4.3 典型的气敏陶瓷典型的气敏陶瓷1 敏感陶瓷的分类及应用敏感陶瓷的分类及应用1.1 分类分类敏感陶瓷多属半导体陶瓷，是新型多晶半导体电子陶瓷。敏感陶瓷多属半导体陶瓷，是新型多晶半导体电子陶瓷。根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感这一特性，电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感这一特性，可把这些材料分别称作可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。这类材料大多是半导体陶瓷，如及离子敏感陶瓷。这类材料大多是半导体陶瓷，如ZnO、SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、BaTiO3和和SrTiO3等。等。此外，还有此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波敏具有压电效应的压力、位置、速度、声波敏感陶瓷感陶瓷，具有铁氧体性质的，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷磁敏陶瓷及具有多种敏感特及具有多种敏感特性的性的多功能敏感陶瓷多功能敏感陶瓷等。等。1.2 应用应用敏感陶瓷广泛应用于工业检测、控制仪器、交通敏感陶瓷广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。安及家用电器等领域。各种敏感陶瓷的分类、用途及材料见各种敏感陶瓷的分类、用途及材料见表表6-6（P200）。2 敏感陶瓷的半导化过程敏感陶瓷的半导化过程敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，在常温下敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，在常温下它们都是绝缘体，要使它们变为半导体，需要一个它们都是绝缘体，要使它们变为半导体，需要一个半半导化导化的过程。的过程。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。或受主能级。它们的电离能一般比较小，在室温下就它们的电离能一般比较小，在室温下就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。形成附加能级主要有两个途径形成附加能级主要有两个途径：不含杂质的氧化物主：不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离来形成；而含杂质的氧化物附要通过化学计量比偏离来形成；而含杂质的氧化物附加能级的形成还与杂质缺陷有关。加能级的形成还与杂质缺陷有关。3 热敏陶瓷热敏陶瓷 热敏陶瓷热敏陶瓷(heat sensitive ceramics)是一类电阻是一类电阻率随温度发生明显变化的材料率随温度发生明显变化的材料，用于制作温度，用于制作温度传感器、线路温度补偿及稳频等的元件传感器、线路温度补偿及稳频等的元件热敏热敏电阻电阻。3.1 热敏陶瓷的分类热敏陶瓷的分类v根据热敏陶瓷的阻温特性根据热敏陶瓷的阻温特性，可把热敏陶瓷分为负温度系，可把热敏陶瓷分为负温度系数数NTC（negative temperature coefficient）；）；正温正温度系数度系数PTC（positive temperature coefficient）热热敏陶瓷；临界温度热敏电阻敏陶瓷；临界温度热敏电阻C.T.R(critical temperature resistor)及线性阻温特性热敏陶瓷四大及线性阻温特性热敏陶瓷四大类。类。v按照热敏陶瓷的使用温度区间按照热敏陶瓷的使用温度区间，又可分为低温热敏电阻，又可分为低温热敏电阻陶瓷，通用（中温）热敏电阻陶瓷（工作区间大约在陶瓷，通用（中温）热敏电阻陶瓷（工作区间大约在-60+300），高温热敏电阻陶瓷（工作温区约在），高温热敏电阻陶瓷（工作温区约在3001000），以及工作温度区间在某一狭窄范围内），以及工作温度区间在某一狭窄范围内的开关热敏陶瓷，其电阻率在某一临界温度的开关热敏陶瓷，其电阻率在某一临界温度Tc发生突变。发生突变。3.2 热敏陶瓷的电阻温度系数热敏陶瓷的电阻温度系数v此处的电阻温度系数是指此处的电阻温度系数是指零功率电阻值零功率电阻值的温度系数。的温度系数。零功率电阻值零功率电阻值又称为不发热功率电阻值或冷电阻值，又称为不发热功率电阻值或冷电阻值，是在一定的环境温度下采用引起阻值变化不超过是在一定的环境温度下采用引起阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的实际电阻值。的测量功率所测得的实际电阻值。v温度为温度为T时的电阻温度系数定义为：时的电阻温度系数定义为：T=1/RT（dRT/dT）其中其中RT为温度为温度T时的电阻值。温度系数时的电阻值。温度系数T有正负之有正负之分，相应的材料分别称为分，相应的材料分别称为PTC和和NTC热敏陶瓷。热敏陶瓷。3.3 热敏陶瓷的阻温特性热敏陶瓷的阻温特性v对于对于PTC陶瓷陶瓷，曲线在某一温度段内发生突变，此，曲线在某一温度段内发生突变，此温度区间内的曲线近似成线性。若电阻发生突变的温度区间内的曲线近似成线性。若电阻发生突变的始温和终温分别为始温和终温分别为Tb和和Tp，相应的零功率电阻值为相应的零功率电阻值为Rb和和Rp，电阻温度系数在该温度区间内可表示为：电阻温度系数在该温度区间内可表示为：T=2.303/(Tp-Tb)lg（Rp/Rb）v对于对于NTC陶瓷陶瓷，电阻值与温度的关系为：，电阻值与温度的关系为：RT=R0exp(B/T)式中，式中，RT为温度为温度T时热敏电阻的电阻值，时热敏电阻的电阻值，R0为温度为温度T时热敏电时热敏电阻的电阻值，阻的电阻值，B为热敏电阻常数，为热敏电阻常数，B值越大，热敏电阻的电阻相对值越大，热敏电阻的电阻相对于温度的变化率越大。一般所用材料的于温度的变化率越大。一般所用材料的B值为值为20006000K。NTC陶瓷的电阻温度系数为：陶瓷的电阻温度系数为：T=-B/T2 上式表示，上式表示，NTC热敏电阻的温度系数热敏电阻的温度系数T在工作温度范围内并不是在工作温度范围内并不是常数，而是随温度的升高迅速减小。但常数，而是随温度的升高迅速减小。但B值越大，则在同样温度值越大，则在同样温度下的下的也越大，即灵敏度越高。也越大，即灵敏度越高。因此，温度系数只能表示因此，温度系数只能表示NTC热热敏电阻陶瓷在某个特定温度下的热敏性，所以温度系数常用下标敏电阻陶瓷在某个特定温度下的热敏性，所以温度系数常用下标来标明温度值。来标明温度值。3.4 PTC热敏电阻陶瓷热敏电阻陶瓷vPTC热敏电阻陶瓷主要是掺杂热敏电阻陶瓷主要是掺杂BaTiO3系陶瓷。通过对系陶瓷。通过对BaTiO3进行掺杂，并控制烧结气氛（氧化气氛），可进行掺杂，并控制烧结气氛（氧化气氛），可获得晶粒充分半导化，晶界具有适当电绝缘性的获得晶粒充分半导化，晶界具有适当电绝缘性的PTC热敏陶瓷。热敏陶瓷。vBaTiO3 PTC陶瓷陶瓷不仅可作为开关型或缓变型热敏陶瓷不仅可作为开关型或缓变型热敏陶瓷电阻，用来探测及控制某一特定温区或温度点的温度，电阻，用来探测及控制某一特定温区或温度点的温度，也可以作为电流限制器使用。也可以作为电流限制器使用。相关应用有：相关应用有：马达过热马达过热保护，液面深度的探测，温度的控制和报警以及用作保护，液面深度的探测，温度的控制和报警以及用作破坏性保险丝等。此外，还可用于定温加热器、马达破坏性保险丝等。此外，还可用于定温加热器、马达启动器和延时开关等。启动器和延时开关等。3.5 NTC热敏电阻陶瓷热敏电阻陶瓷vNTC热敏电阻陶瓷是随温度升高电阻率按指数关系热敏电阻陶瓷是随温度升高电阻率按指数关系减小的一类陶瓷材料，它们大多数是尖晶石结构或减小的一类陶瓷材料，它们大多数是尖晶石结构或其它结构的其它结构的氧化物陶瓷氧化物陶瓷，其中多数含有一种或多种，其中多数含有一种或多种过渡金属氧化物，主要成分是过渡金属氧化物，主要成分是CoO、NiO、MnO、CuO、ZnO、MgO、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2等。等。vNTC热敏电阻陶瓷热敏电阻陶瓷主要应用于主要应用于温度测量和温度补偿温度测量和温度补偿等，其优点是电阻值受氧的影响不大，在空气中稳等，其优点是电阻值受氧的影响不大，在空气中稳定、灵敏度高、价格便宜。用于温度测量时，热敏定、灵敏度高、价格便宜。用于温度测量时，热敏电阻常数电阻常数B越大灵敏度越高，而用于温度补偿时必越大灵敏度越高，而用于温度补偿时必须根据补偿的对象适当地选择须根据补偿的对象适当地选择B值。值。4 气敏陶瓷气敏陶瓷v随着现代科学技术的发展，人们所使用和接触的气体随着现代科学技术的发展，人们所使用和接触的气体越来越多，因此要求对这些气体的成分进行分析、检越来越多，因此要求对这些气体的成分进行分析、检测及报警的领域也日益扩大。尤其是易燃、易爆、有测及报警的领域也日益扩大。尤其是易燃、易爆、有毒气体等，必须对这些气体进行严密监测，避免火灾、毒气体等，必须对这些气体进行严密监测，避免火灾、爆炸及大气污染等事故的发生。爆炸及大气污染等事故的发生。v对于以上气体的分析、检测、监测等可采用新发展起对于以上气体的分析、检测、监测等可采用新发展起来的来的半导法半导法。半导法结构简单、灵敏度高、使用方便、。半导法结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜。气敏陶瓷就是其中较重要的分支。价格便宜。气敏陶瓷就是其中较重要的分支。4.1 气敏陶瓷的分类气敏陶瓷的分类v气敏陶瓷（气敏陶瓷（gas Sensitive Ceramics）可分为半可分为半导体式和固体电解质（导体式和固体电解质（solid electrolyte）式两大式两大类。其中半导体气敏陶瓷又分为表面效应和体效类。其中半导体气敏陶瓷又分为表面效应和体效应两种类型。应两种类型。v按照使用材料的成分分，有按照使用材料的成分分，有SnO2、ZnO、Fe2O3、ZrO2等系列。等系列。4.2 气敏陶瓷元件的性能气敏陶瓷元件的性能 气敏陶瓷元件除了要求具有物理化学性能的稳定性外，气敏陶瓷元件除了要求具有物理化学性能的稳定性外，还要求具有以下还要求具有以下主要特性：主要特性：（1）气体选择性）气体选择性n对于气敏元件来说，气体的选择特性比可靠性更为重要。对于气敏元件来说，气体的选择特性比可靠性更为重要。若元件的气体选择性能不佳或在使用过程中逐渐变劣，若元件的气体选择性能不佳或在使用过程中逐渐变劣，都会给气体测试、控制或报警带来很大困难，甚至造都会给气体测试、控制或报警带来很大困难，甚至造成重大事故。成重大事故。n提高元件对气体的选择性有四种方法提高元件对气体的选择性有四种方法：在材料中掺杂在材料中掺杂金属氧化物或其他添加物；金属氧化物或其他添加物；控制调节烧结温度；控制调节烧结温度；改变元件工作温度；改变元件工作温度；采用屏蔽技术。采用屏蔽技术。（2）初始稳定、气敏响应和复原特性）初始稳定、气敏响应和复原特性n初始稳定：初始稳定：元件在元件在200400 的通电加热过程中，其电阻首的通电加热过程中，其电阻首先急剧下降，然后经先急剧下降，然后经210分钟后达到稳定输出状态。称这一分钟后达到稳定输出状态。称这一状态为状态为“初始稳定状态初始稳定状态”。达到初始稳定状态以后的元件才达到初始稳定状态以后的元件才可用于气体检测。可用于气体检测。n气敏响应：气敏响应：达到初始稳定状态的元件，迅速移入被测气体中，达到初始稳定状态的元件，迅速移入被测气体中，其电阻值减少（或增加）的速度称为元件的气敏响应速度特其电阻值减少（或增加）的速度称为元件的气敏响应速度特性。一般用响应时间来表示响应速度，即通过被测气体之后性。一般用响应时间来表示响应速度，即通过被测气体之后至元件电阻值稳定所需要时间。至元件电阻值稳定所需要时间。n复原：复原：测试完毕后，把元件置于普通大气环境中，其阻值复测试完毕后，把元件置于普通大气环境中，其阻值复原到保存状态数值的速度称为复原特性。可用恢复时间表示原到保存状态数值的速度称为复原特性。可用恢复时间表示复原特性。复原特性。（3）灵敏度和长期稳定性）灵敏度和长期稳定性 反映元件对被测气体敏感程度的特性称为反映元件对被测气体敏感程度的特性称为该元件的灵该元件的灵敏度敏度。元件的。元件的长期稳定性长期稳定性直接关系到元件的使用寿命，直接关系到元件的使用寿命，改善稳定性的方法主要是通过加入添加剂和调节烧结改善稳定性的方法主要是通过加入添加剂和调节烧结制度，以控制材料的烧结程度。制度，以控制材料的烧结程度。（4）初始电阻）初始电阻 在室温下清洁空气或一定浓度的检测气体中气敏元件在室温下清洁空气或一定浓度的检测气体中气敏元件的电阻值。的电阻值。4.3 典型的气敏陶瓷典型的气敏陶瓷1、SnO2系气敏陶瓷系气敏陶瓷 SnO2系系气气敏敏陶陶瓷瓷是是以以SnO2为为基基本本材材料料，加加入入催催化化剂剂、粘粘结结剂剂等等，按按照照常常规规的的陶陶瓷瓷工工艺艺方方法法制制成成的的。用用SnO2气气敏敏陶陶瓷瓷做做成成的的气气敏敏元元件件具具有以下优点：有以下优点：灵灵敏敏度度高高且且出出现现最最高高灵灵敏敏度度的的温温度度Tm较较低低。Tm约约为为300，这这使使SnO2元件可在较低的温度下工作。元件可在较低的温度下工作。元元件件阻阻值值变变化化与与气气体体浓浓度度成成指指数数关关系系，因因此此，对对微微量量低低浓浓度度气气体体检检测非常适宜。测非常适宜。物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长。物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长。对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短。对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短。元件结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和冲击性能好。元件结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和冲击性能好。气气体体检检测测不不需需复复杂杂设设备备，待待测测气气体体可可通通过过气气敏敏元元件件电电阻阻值值的的变变化化直直接转化成信号，且阻值变化大，可用简单电路实现测量。接转化成信号，且阻值变化大，可用简单电路实现测量。2、ZnO系气敏陶瓷系气敏陶瓷nZnO系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强，它是用贵金，它是用贵金属催化剂提高其灵敏度的。其元件结构为双层，将半导体气敏材属催化剂提高其灵敏度的。其元件结构为双层，将半导体气敏材料与催化物分离，并借更换催化剂的方法来提高元件的气体选择料与催化物分离，并借更换催化剂的方法来提高元件的气体选择特性。特性。nZnO气敏陶瓷元件虽然工作温度高（气敏陶瓷元件虽然工作温度高（Tm为为450），但由于其对），但由于其对气体的选择性较好，还是受到广泛的重视。气体的选择性较好，还是受到广泛的重视。提高提高ZnO气敏元件的气敏元件的灵敏度，除更换催化剂层的方法外，还可在灵敏度，除更换催化剂层的方法外，还可在ZnO母体中加入适量母体中加入适量的催化剂。的催化剂。n加入加入Pt的的ZnO气敏元件气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化物有较高对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化物有较高灵敏度，碳氢化物中碳元素的数目越大，灵敏度越高。但对灵敏度，碳氢化物中碳元素的数目越大，灵敏度越高。但对H2、CO、CH4、烟雾等灵敏度较低。烟雾等灵敏度较低。加入加入Pd的的ZnO气敏元件气敏元件对对H2、CO灵敏度较高，而对碳氢化物灵敏度较差。灵敏度较高，而对碳氢化物灵敏度较差。3、Fe2O3系气敏陶瓷系气敏陶瓷 uFe2O3系系气气敏敏陶陶瓷瓷元元件件是是体体控控型型气气敏敏元元件件，主主要要有有两两种种晶晶型型：-Fe2O3和和-Fe2O3，前前者者灵灵敏敏度度好好，但但热热稳稳定定性性差差一一些些；后后者者热热稳稳定定性性好好，但但灵灵敏敏度度较较差差一一些些。当当还还原原性性气气体体与与-Fe2O3或或-Fe2O3接接触触时时，其其晶晶粒粒表表面面受受到到还还原原作作用用转转变变为为Fe3O4，电电阻阻率率迅迅速速降降低低，因而表现出气敏特性。因而表现出气敏特性。uFe2O3系系气气敏敏陶陶瓷瓷最最大大的的特特点点是是不不用用贵贵金金属属作作催催化化剂剂，也可以得到较高的灵敏度，在高温下热稳定性好。也可以得到较高的灵敏度，在高温下热稳定性好。4、ZrO2系氧气敏感陶瓷系氧气敏感陶瓷 nZrO2氧氧敏敏陶陶瓷瓷是是加加入入CaO、MgO、Y2O3、Nd2O3、Yb2O3、Lu2O3等等金金属属氧氧化化物物的的稳稳定定氧氧化化锆锆，添添加加物物与与ZrO2形形成成固固溶溶体体。目目前前应应用用最最广广的的是是ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO三种稳定氧化锆。三种稳定氧化锆。nZrO2氧氧敏敏陶陶瓷瓷已已经经获获得得了了许许多多方方面面的的应应用用，如如用用于于汽汽车车氧氧传传感感器器，以以输输出出信信号号来来调调节节空空燃燃比比为为某某固固定定值值，起起到到净净化化排排气气和和节节能能的的作作用用。此此外外，还还可可用用于于熔熔铜铜（或或钢钢）液液中中含含氧氧量量迅迅速速分分析析、工工业业废废水水污污浊浊程程度度测测量量、氢氢-氧氧燃料电池等。燃料电池等。