复合材料的界面及复合原则教学教材.ppt

复合材料的界面及复合原则 第一第一节 复合原复合原则要想制要想制备一种一种好的复合材料好的复合材料，首先，首先应根据根据所要求的性能所要求的性能进行行设计，这样才能成才能成功地制功地制备出出性能理想的复合材料性能理想的复合材料。复合材料的复合材料的设计应遵循的原遵循的原则如下：如下：2因此，因此，设计结构件复合材料构件复合材料时，首先必，首先必须明确其中明确其中一种一种组元主要起元主要起承受承受载荷荷的作用的作用，它必它必须具有具有高高强度和高模量度和高模量。这种种组元就是元就是所要所要选择的的增增强材料材料；而其它而其它组元元应起起传递载荷荷及及协同的作用同的作用，而且要而且要把增把增强材料粘材料粘结在一起在一起，这类组元就元就是要是要选的的基体材料基体材料。6其次，除考其次，除考虑性能要求性能要求外，外，还应考考虑组成复合材料的成复合材料的各各组元之元之间的相容性的相容性，这包括包括物理物理、化学化学、力学力学等性能的相容，使材料各等性能的相容，使材料各组元元彼此和彼此和谐地地共同共同发挥作用。作用。在任何使用在任何使用环境中，复合材料的境中，复合材料的各各组元元之之间的的伸伸长、弯曲弯曲、应变等都等都应相互或彼此相互或彼此协调一致一致。7第三，要考第三，要考虑复合材料复合材料各各组元之元之间的浸的浸润性性，使，使增增强材料与基体之材料与基体之间达到比达到比较理想的理想的具具有一定有一定结合合强度的界面度的界面。适当的适当的界面界面结合合强度度不不仅有利于有利于提高材料提高材料的整体的整体强度，度，更重要的是更重要的是便于将基体所承受的便于将基体所承受的载荷通荷通过界面界面传递给增增强材料材料，以充分，以充分发挥其其增增强作用。作用。8若若结合合强度太低度太低，界面很界面很难传递载荷荷，不能起潜在材料的作用，不能起潜在材料的作用，影响复合材料的整影响复合材料的整体体强度度；但但结合合强度太高度太高也不利，它也不利，它遏制复合材遏制复合材料断裂料断裂对能量的吸收能量的吸收，易，易发生生脆性断裂脆性断裂。除此之外，除此之外，还应联系到系到整个复合材料的整个复合材料的结构构来考来考虑。9 具体到具体到颗粒粒和和纤维增增强复合材料复合材料来来说，增增强效果效果与与颗粒或粒或纤维的的体体积含量含量、直径直径、分布分布间距距及及分布状分布状态有关。有关。颗粒和粒和纤维增增强复合材料的复合材料的设计原原则如下：如下：101.颗粒增粒增强复合材料的原复合材料的原则(1)颗粒粒应高度弥散均匀高度弥散均匀地分散地分散在基体中，使其在基体中，使其阻碍阻碍导致塑性致塑性变形形的位的位错运运动(金属、陶瓷基体金属、陶瓷基体)或或分分子子链的运的运动(聚合物基体聚合物基体)。11(2)颗粒直径的大小粒直径的大小要合适。要合适。因因为颗粒直径粒直径过大大，会引起，会引起应力集中力集中或或本身破碎本身破碎，从而，从而导致材料致材料强度降低；度降低；颗粒直径太小粒直径太小，则起不到起不到大的大的强化作用化作用。因此，一般粒径因此，一般粒径为几微米到几十微米。几微米到几十微米。12(3)颗粒的数量粒的数量一般大于一般大于20。数量。数量太少，达不到太少，达不到最佳的最佳的强化效果化效果。(4)颗粒与基体之粒与基体之间应有有一定的粘一定的粘结作用作用。132纤维增增强复合材料的原复合材料的原则(1)纤维的的强度和模量度和模量都要都要高于基体高于基体，即，即纤维应具有高模量和高具有高模量和高强度度，因，因为除个除个别情情况外，在多数情况下况外，在多数情况下承承载主要是靠增主要是靠增强纤维。(2)纤维与基体之与基体之间要有要有一定的粘一定的粘结作用作用，两者之两者之间结合要保合要保证所受的力通所受的力通过界面界面传递给纤维。14(3)纤维与基体的与基体的热膨膨胀系数系数不能相差不能相差过大大，否，否则在在热胀冷冷缩过程中程中会自会自动削弱它削弱它们之之间的的结合合强度度。(4)纤维与基体之与基体之间不能不能发生有害的化学生有害的化学反反应，特，特别是是不不发生生强烈的反烈的反应，否，否则将引将引起起纤维性能降低性能降低而失去而失去强化作用。化作用。15(5)纤维所占的体所占的体积、纤维的尺寸的尺寸和和分布分布必必须适宜。适宜。一般而言，基体中一般而言，基体中纤维的体的体积含量越高含量越高，其其增增强效果越效果越显著著；纤维直径越直径越细，则缺陷越小缺陷越小，纤维强度也度也越高越高；连续纤维的增的增强作用作用大大高于大大高于短短纤维，不不连续短短纤维的的长度度必必须大于一定的大于一定的长度度(一般一般是是长径比径比5)才能才能显示出示出明明显的增的增强效果效果。16 二、制二、制备方法的方法的选择材料材料组元元选择后，就要考后，就要考虑所采用的所采用的复合工复合工艺路路线，即，即具体的制具体的制备方法方法。制制备方法的方法的选择主要主要应考考虑以下四个以下四个方面：方面：17(1)所所选的的工工艺方法方法对材料材料组元的元的损伤最小最小，尤其是，尤其是纤维或晶或晶须掺入基体之中入基体之中时，一些，一些机械的混合方法机械的混合方法往往造成往往造成纤维或或晶晶须的的损伤；18(2)能使能使任何形式的增任何形式的增强材料材料(纤维、颗粒粒、晶晶须)均匀分布均匀分布或按或按预设计要求要求规则排排列列；(3)使最使最终形成的复合材料形成的复合材料在性能上在性能上达达到到充分充分发挥各各组元的作用元的作用，即达到，即达到扬长避短避短，而且各而且各组元仍保留着元仍保留着固有的特性固有的特性。19在在制制备方法的方法的选择上上还应考考虑性能性能价格比价格比，在能，在能达到复合材料使用要求达到复合材料使用要求的情的情况下，尽可能况下，尽可能选择简便易行的工便易行的工艺以以降低降低制制备成本成本。针对不同的不同的增增强材料和基体特性材料和基体特性应采采用不同的制用不同的制备方法，方法，20如如金属基复合材料中金属基复合材料中，采用，采用纤维与与颗粒、粒、晶晶须增增强时，同，同样采用固采用固态法，但法，但用用纤维增增强时，一般采用，一般采用扩散散结合合；而用；而用颗粒或晶粒或晶须增增强时，往往采用，往往采用粉末冶金法粉末冶金法结合合。因因为颗粒或晶粒或晶须增增强时若采用若采用扩散散结合合，势必使必使制造工制造工艺十分复十分复杂，且，且无法保无法保证颗粒粒或晶或晶须均匀分散均匀分散。21第二第二节 复合材料的界面复合材料的界面复合材料的界面复合材料的界面是指是指基体与增基体与增强物之物之间化学成分化学成分有有显著著变化的、化的、构构成成彼此彼此结合的、能起合的、能起载荷荷传递作用作用的微小区域。的微小区域。22复合材料的界面复合材料的界面虽然然很小很小，但它，但它是有尺寸的，是有尺寸的，约几个几个纳米到几个微米米到几个微米，是一个区域或一个是一个区域或一个带、或一、或一层，它的，它的厚度呈厚度呈不均匀分布状不均匀分布状态。23界面通常界面通常包含以下几个部分：包含以下几个部分：基体和增基体和增强物的部分物的部分原始接触面原始接触面；基体与增基体与增强物相互作用物相互作用生成的反生成的反应产物物，此，此产物与基体及增物与基体及增强物物的接触面；的接触面；24基体和增基体和增强物物的的互互扩散散层；增增强物上的物上的表面涂表面涂层；基体和增基体和增强物上物上的的氧化物及它氧化物及它们的反的反应产物之物之间的接触面的接触面等。等。25在化学成分上在化学成分上，除了，除了基体基体、增增强物物及及涂涂层中的元素中的元素外，外，还有有基体中的合金元素基体中的合金元素和和杂质、由由环境境带来的来的杂质。这些成分或以些成分或以原始状原始状态存在，或存在，或重新重新组合成合成新的化合物。新的化合物。因此，界面上的因此，界面上的化学成分和相化学成分和相结构构是是很复很复杂的。的。26界面界面是是复合材料的特征复合材料的特征，可将，可将界面的机能界面的机能归纳为以下几种效以下几种效应。(1)传递效效应 界面能界面能传递力，即力，即将外力将外力传递给增增强物物，起到基体和增，起到基体和增强物之物之间的的桥梁作梁作用。用。(2)阻断效阻断效应 结合适当的界面有合适当的界面有阻止裂阻止裂纹扩展展、中断材料破坏中断材料破坏、减减缓应力集中力集中的作用。的作用。27(3)不不连续效效应 在界面上在界面上产生生物理性能物理性能的不的不连续性性和和界面摩擦出界面摩擦出现的的现象，如象，如抗抗电性性、电感感应性性、磁性磁性、耐耐热性性、尺寸尺寸稳定性定性等。等。(4)散射和吸收效散射和吸收效应 光波光波、声波声波、热弹性波性波、冲冲击波波等在界面等在界面产生散射和吸收生散射和吸收，如，如透透光性光性、隔隔热性性、隔音性隔音性、耐机械冲耐机械冲击及及耐耐热冲冲击性等。性等。28(5)诱导效效应 一种一种物物质(通常是增通常是增强物物)的表面的表面结构构使另一种使另一种(通常是聚合物基体通常是聚合物基体)与与之接触的物之接触的物质的的结构构由于由于诱导作用而作用而发生改生改变，由此，由此产生一些生一些现象，如象，如强的的弹性性、低的低的膨膨胀性性、耐冲耐冲击性性和和耐耐热性性等。等。29界面上界面上产生的生的这些效些效应，是，是任何一种任何一种单体材料所没有的特性体材料所没有的特性，它，它对复合材料具有重复合材料具有重要作用。要作用。例如在例如在粒子弥散粒子弥散强化金属中化金属中，微形粒子微形粒子阻止晶格位阻止晶格位错，从而，从而提高复合材料提高复合材料强度度；在在纤维增增强塑料塑料中，中，纤维与基体界面与基体界面阻阻止裂止裂纹进一步一步扩展展等。等。30因而因而在任何复合材料中在任何复合材料中，界面界面和和改善界改善界面性能面性能的的表面表面处理方法理方法是关于是关于这种复合材料种复合材料是否有使用价是否有使用价值、能否推广使用能否推广使用的一个极重的一个极重要的要的问题。界面效界面效应既与既与界面界面结合状合状态、形形态和和物物理理-化学性化学性质等有关，也与等有关，也与界面两界面两侧组分材分材料的浸料的浸润性性、相容性相容性、扩散性散性等密切相等密切相联。31复合材料中的界面复合材料中的界面并不是一个并不是一个单纯的的几何面，而是一个几何面，而是一个多多层结构的构的过渡区域渡区域，界面区是从界面区是从与增与增强剂内部性内部性质不同的某一不同的某一点开始点开始，直到，直到与与树脂基体内整体性脂基体内整体性质相一相一致的点致的点间的区域。的区域。32界面区域的界面区域的结构与性构与性质都不同于都不同于两相两相中的任一相中的任一相。从从结构上来分，构上来分，这一一界面区界面区由由五个五个亚层组成成(见下下图所示所示)：33界面区域示意界面区域示意界面区域示意界面区域示意图图1一外力一外力场；2-场所所树脂基体；脂基体；3-基体表面区；基体表面区；4-相互渗透区相互渗透区 5一增一增强剂表面；表面；6-增增强剂每一每一亚层的性能均的性能均与与树脂基体脂基体和和增增强剂的的性性质、偶偶联剂的品种和的品种和性性质、复合材料的、复合材料的成型成型方法方法等密切有关。等密切有关。34基体和增基体和增强物物通通过界面界面结合在一起，合在一起，构成复合材料整体，构成复合材料整体，界面界面结合的状合的状态和和强度度对复合材料的性能有重要影响。复合材料的性能有重要影响。因此，因此，对于各种复合材料都要求有于各种复合材料都要求有合合适的界面适的界面结合合强度度。35界面的界面的结合合强度度一般是以一般是以分子分子间力力、表面表面张力力(表面自由能表面自由能)等表等表示的，而示的，而实际上有上有许多因素多因素影响着影响着界面界面结合合强度度。36如表面的如表面的几何形状几何形状、分布状况分布状况、纹理理结构构；表面表面吸附气体吸附气体和和蒸气蒸气程度；程度；表面表面吸水吸水情况，情况，杂质存在；存在；表面表面形形态在界面的在界面的溶解溶解、浸透浸透、扩散散和和化化学反学反应；表面表面层的的力学特性力学特性，润湿速度湿速度等。等。37由于由于界面区界面区相相对于整体材料于整体材料所占比重甚所占比重甚微，欲微，欲单独独对某一性能某一性能进行度量有很大困行度量有很大困难。因此常借于因此常借于整体材料的力学性能整体材料的力学性能来来表征表征界面性能界面性能，如，如层间剪切剪切强度度(ILSS)就是研究就是研究界面粘界面粘结的良好的良好办法；法；如再能配合如再能配合断裂形貌分析断裂形貌分析等即可等即可对界面界面的其他性能的其他性能作作较深入的研究。深入的研究。38由于复合材料的由于复合材料的破坏形式破坏形式随随作作用力的用力的类型型、原材料原材料结构构组成成不同不同而异，故破坏可开始在而异，故破坏可开始在树脂基体脂基体或或增增强剂，也可开始在，也可开始在界面界面。39通通过力学分析力学分析可看出，可看出，界面性能界面性能较差差的材料的材料大多呈大多呈剪切破坏剪切破坏，且，且在材料的断面在材料的断面可可观察到察到脱粘脱粘、纤维拔出拔出、纤维应力松弛力松弛等等现象。象。但但界面界面间粘粘结过强的材料的材料呈呈脆性脆性也降也降低了材料的复合性能。低了材料的复合性能。40界面最佳界面最佳态的衡量是的衡量是当受力当受力发生开裂生开裂时，这一裂一裂纹能能转为区域化而不区域化而不产生近一生近一步界面脱粘步界面脱粘。即即这时的复合材料具有的复合材料具有最大断裂能最大断裂能和和一定的一定的韧性性。41由此可由此可见，在，在研究和研究和设计界面界面时，不不应只追求只追求界面粘界面粘结而而应考考虑到到最最优化和最佳化和最佳综合性能合性能。42例如，在某些例如，在某些应用中，如果要求用中，如果要求能量能量吸收吸收或或纤维应力很大力很大时，控制界面的部分控制界面的部分脱粘脱粘也也许是所期望的，用是所期望的，用淀粉或明胶作淀粉或明胶作为增增强玻璃玻璃纤维表面浸表面浸润剂的的E粗粗纱已用于已用于制制备具有具有高冲高冲击强度的避度的避弹衣衣。43由于由于界面尺寸很小界面尺寸很小且且不均匀不均匀、化学化学成分及成分及结构复构复杂、力学力学环境复境复杂、对于于界面的界面的结合合强度度、界面的、界面的厚度厚度、界面的、界面的应力状力状态尚无直接的、准确的尚无直接的、准确的定量分析定量分析方法方法；44所以，所以，对于于界面界面结合状合状态、形形态、结构构以及它以及它对复合材料复合材料性能的影响性能的影响尚尚没有适没有适当的当的试验方法方法，通常需要借助，通常需要借助拉曼光拉曼光谱、电子子质谱、红外外扫描描、x衍射衍射等等试验逐步摸逐步摸索和索和统一一认识。45另外，另外，对于于成分和相成分和相结构构也很也很难作出作出全全面的分析面的分析。因此，因此，这今今为止，止，对复合材料复合材料界面的界面的认识还是很不充分的，不能以一个是很不充分的，不能以一个通用的模型通用的模型来来建立完整的理建立完整的理论。尽管存在很大的困尽管存在很大的困难，但由于，但由于界面的重界面的重要性要性，所以吸引着大量研究者致力于，所以吸引着大量研究者致力于认识界界面的工作面的工作，以便掌根其，以便掌根其规律。律。46第三第三节 复合材料的界面复合材料的界面设计原原则界面粘界面粘结强度度是衡量复合材料中增是衡量复合材料中增强体与基体体与基体间界面界面结合状合状态的一个指的一个指标。界面粘界面粘结强度度对复合材料复合材料整体力学整体力学性能性能的影响很大，的影响很大，界面粘界面粘结过高或高或过弱弱都是不利的。都是不利的。47因此，人因此，人们很重很重视开展复合材料开展复合材料界面界面微区的研究微区的研究和和优化化设计，以便制得具有，以便制得具有最最佳佳综合性能合性能的复合材料。的复合材料。下下图给出了出了影响复合材料界面效影响复合材料界面效应的的因素因素及其与及其与复合材料性能复合材料性能的关系。的关系。48增增增增强强体：体：体：体：纤维纤维、晶、晶、晶、晶须须、颗颗粒、片状粒、片状粒、片状粒、片状 基体：聚合物金属、陶瓷、碳等基体：聚合物金属、陶瓷、碳等基体：聚合物金属、陶瓷、碳等基体：聚合物金属、陶瓷、碳等49大量事大量事实证明，明，复合材料的界面复合材料的界面实质上是上是纳米米级以上厚度的界面以上厚度的界面层(Interlayer)或称或称界面相界面相(Interphase)。50界面相界面相是一种是一种结构构随随增增强材料材料而异，而异，并与并与基体基体有明有明显差差别的新相。的新相。界面相也包括界面相也包括在增在增强材料表面上材料表面上预先涂覆的表面先涂覆的表面处理理剂层以及增以及增强材料材料经表面表面处理工理工艺后后而而发生反生反应的的界面界面层。51结构复合材料构复合材料中，中，界面界面层的作用的作用首先是首先是把施加在整体上的力，把施加在整体上的力，由基体通由基体通过界面界面层传递到增到增强材料材料组元元，这就需要有足就需要有足够的的界面界面粘接粘接强度度，粘接，粘接过程中，程中，两相表面能相互两相表面能相互润湿湿是首要的条件。是首要的条件。52界面界面层的另一作用的另一作用是是在一定的在一定的应力条件力条件下能下能够脱粘脱粘，以及，以及使增使增强纤维从基体拔出并从基体拔出并发生摩擦生摩擦。这样就可以就可以借助脱粘借助脱粘增大表面能增大表面能、拔出功拔出功和和摩擦功摩擦功等形式等形式来吸收外加来吸收外加载荷的能荷的能量量以达到以达到提高其抗破坏能力提高其抗破坏能力。从以上两方面从以上两方面综合考合考虑，则要求要求界面具界面具有最佳粘接状有最佳粘接状态。53设计复合材料复合材料时，仅仅考考虑到复合材料到复合材料具有具有粘接适度的界面粘接适度的界面层还不不够，还要考要考虑究究竟竟什么性什么性质的界面的界面层最最为合适合适。54对界面界面层的的见解解有两种有两种观点点，一种是，一种是界界面面层的模量的模量应介于介于增增强材料与基体材料之材料与基体材料之间，最好形成最好形成梯度梯度过渡渡。另一种另一种观点是点是界面界面层的模量的模量低于增低于增强材材料与基体料与基体，最好是一种，最好是一种类似橡胶的似橡胶的弹性体性体，在受力在受力时有有较大的形大的形变。55前一种前一种观点从点从力学的角度力学的角度来看，将会来看，将会产生好的效果；生好的效果；后一种后一种观点按照点按照可形可形变层理理论，则可以可以将将集中于界面的集中于界面的应力点力点迅速分散，从而提高迅速分散，从而提高整体的力学性能。整体的力学性能。56前面的两种前面的两种观点都点都有一定的有一定的实验支支持持，但是尚未得到定，但是尚未得到定论。然而无然而无论如何，若如何，若界面界面层的模量高的模量高于增于增强材料和基体的模量材料和基体的模量，将会，将会产生不生不良的效果，良的效果，这是大家都公是大家都公认的的观点。点。57实验表明，表明，金属基复合材料金属基复合材料由于由于容易容易发生界面反生界面反应，生成，生成脆性大的界面反脆性大的界面反应层，在低在低应力条件下力条件下，界面就会破坏，从而，界面就会破坏，从而降降低复合材料的整体性能低复合材料的整体性能。因此，因此，界面界面层控制控制是是设计复合材料的复合材料的一个重要方面。一个重要方面。58界面界面层的的形貌形貌、厚度厚度、结构构等可通等可通过先先进的科学的科学仪器器进行行观察与分析，常用的有察与分析，常用的有俄歇俄歇电子子谱仪(AES)、电子探子探针(EP)、x光光电子能子能谱仪(XPS)、扫描二次离子描二次离子质谱仪(SSIMS)、电子能子能量量损失失谱仪(EELS)、x射射线反射反射谱仪(GAXP)、透透射射电镜(TEM)和和扫描描电镜(SEM)等。等。59一、聚合物基复合材料界面一、聚合物基复合材料界面设计在聚合物基复合材料的在聚合物基复合材料的设计中，中，首先首先应考考虑如何改善增如何改善增强材料与基材料与基体体间的浸的浸润性性。60对碳碳纤维表面表面上涂覆上涂覆惰性涂惰性涂层和和能与能与基体基体树脂脂发生反生反应或聚合的涂或聚合的涂层，比，比较后后发现，惰性涂惰性涂层效果效果较好好，后一种，后一种活性涂活性涂层由于降低了相界面的浸由于降低了相界面的浸润性性而效果不良。而效果不良。浸浸润不良不良将会在界面将会在界面产生生空隙空隙，易使，易使应力集中力集中而使复合材料而使复合材料发生开裂。生开裂。61另外，另外，选择合适的偶合适的偶联剂也很重要，也很重要，所所选处理增理增强材料表面的偶材料表面的偶联剂应既含有既含有能与能与增增强材料起化学作用材料起化学作用的官能的官能团，又含有，又含有与聚与聚合物基体起化学作用合物基体起化学作用的官能的官能团。62如如玻璃玻璃纤维使用使用硅硅烷作作为偶偶联剂可使可使复合材料的性能大大改善，复合材料的性能大大改善，碳碳纤维经氧化氧化处理或等离子体理或等离子体处理理以及以及适当的涂适当的涂层都可都可以收到很好的效果。以收到很好的效果。63 二、金属基、陶瓷基复合材科界面二、金属基、陶瓷基复合材科界面设计金属基复合材料的特点金属基复合材料的特点是容易是容易发生界面生界面反反应而生成而生成脆性界面脆性界面。若若基体基体为合金合金，则还易出易出现某元素在界某元素在界面上富集的面上富集的现象象。64有关有关金属基复合材料的界面控制金属基复合材料的界面控制研究主研究主要有以下两方面：要有以下两方面：1对增增强材料材料进行表面行表面处理理在增在增强材料材料组元上元上预先涂先涂层以改善增以改善增强材料与基体的浸材料与基体的浸润性性，同，同时涂涂层还应起到起到防防止止发生反生反应的的阻阻挡层作用作用。652选择金属元素金属元素改改变基体的合金成分基体的合金成分，造成，造成某一某一元素在界面上富集元素在界面上富集形成阻形成阻挡层来来控制控制界面反界面反应。66在在碳碳纤维增增强A1复合材料复合材料中，在碳中，在碳纤维上涂上涂Ti-B涂涂层；在；在碳碳纤维增增强Mg复合材复合材料料中采用中采用SiO2作涂作涂层；在；在硼硼纤维增增强A1复复合材料合材料中用中用SiC涂涂层等都是等都是在增在增强材料表面材料表面预先涂先涂层的例子。的例子。67另外，在另外，在C/A1复合材料中，常用复合材料中，常用含含Ti的的Al合金合金，由于，由于Ti的富集的富集形成一形成一层松散的松散的钛化物阻化物阻挡层，可大大，可大大提高复合材料的拉伸提高复合材料的拉伸强度和抗冲度和抗冲击性性。68多数多数陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料中中增增强材料与基体材料与基体之之间不不发生化学反生化学反应，或，或不不发生激烈的化学生激烈的化学反反应。有有时，有些陶瓷基复合材料的，有些陶瓷基复合材料的增增强材料材料与其基体的化学成分相同与其基体的化学成分相同。69例如，如例如，如SiC晶晶须或或SiC纤维增增强SiC陶陶瓷瓷，这种复合材料也希望建立一个种复合材料也希望建立一个合适的界合适的界面面，即，即合适的粘接合适的粘接强度、界面度、界面层模量和厚度模量和厚度以提高其以提高其韧性。性。一般一般认为，陶瓷基复合材料需要一种既，陶瓷基复合材料需要一种既能能提供界面粘接提供界面粘接又能又能发生脱粘生脱粘的界面的界面层，这样才能充分才能充分改善陶瓷材料改善陶瓷材料韧性差性差的缺点。的缺点。70第四第四节 复合材料界面理复合材料界面理论复合材料是由复合材料是由性性质和形状各不相同和形状各不相同的的两两种或两种以上种或两种以上材料材料组元元复合而成，所以必然复合而成，所以必然存在着不同材料存在着不同材料共有的接触面共有的接触面-界面界面。71正是正是界面界面使使增增强材料与基体材料材料与基体材料结合合为一个整体一个整体。人人们一直非常重一直非常重视界面的研究界面的研究，并有大，并有大量的文献量的文献报道，但由于道，但由于材料的多材料的多样化化及及界面界面的复的复杂性性，至今尚无一个，至今尚无一个普通性的理普通性的理论来来说明复合材料的界面行明复合材料的界面行为。对复合材料来复合材料来讲，材料材料组元之元之间相互浸相互浸润是复合的首要条件。是复合的首要条件。72 一、浸一、浸润性性复合材料在制复合材料在制备过程中，只要涉及到程中，只要涉及到液相与固相的相互作用液相与固相的相互作用，必然就有，必然就有液相与液相与固相的浸固相的浸润问题。73在制在制备聚合物基复合材料聚合物基复合材料时，一般是把，一般是把聚合物聚合物(液液态树脂脂)均匀地浸均匀地浸渍或涂刷或涂刷在在增增强材料材料上。上。树脂脂对增增强材料的浸材料的浸润性性是指是指树脂能否脂能否均匀地分布在增均匀地分布在增强材科的周材科的周围，这是是树脂与脂与增增强材料能否形成良好粘材料能否形成良好粘结的重要前提。的重要前提。74在制在制备金属基复合材料金属基复合材料时，液液态金属金属对增增强材料的浸材料的浸润性性，则直接影响到直接影响到界面界面粘粘结强度度。浸浸润性性是表示是表示液体在固体表面上液体在固体表面上铺展展的程度的程度。75好的浸好的浸润性性意味着意味着液体液体(基体基体)将在增将在增强材料上材料上铺展开来展开来，并，并覆盖整个增覆盖整个增强材料表面材料表面。假如假如基体的粘度基体的粘度不是太高，不是太高，浸浸润后后导致致体系自由能降低体系自由能降低的的话，就会，就会发生生基体基体对增增强材料的浸材料的浸润。76一滴液体一滴液体滴落在一滴落在一固体表面固体表面时，原来，原来固固-气接触界面气接触界面将被将被液液-固界面固界面和和液液-气界面气界面所代替，用所代替，用 LG、SG、SL分分别代表液代表液-气、气、固固-气和固气和固-液的比表面能或称表面液的比表面能或称表面张力力(即即单位面位面积的能量的能量)。77因此，因此，铺展系数展系数SC(Spreading Coefficient)被定被定义为：按照按照热力学条件力学条件，只有，只有体系自由能减体系自由能减少少时，液体才能，液体才能铺展开来展开来，即，即78 只有当只有当铺展系数展系数SC0时，才能，才能发生浸生浸润。不完全浸不完全浸润的情况如下的情况如下图所示，根据所示，根据力平衡力平衡，可得可得式中式中 称称为接触角。接触角。79（a）不完全浸不完全浸润（b）不浸不浸润不完全浸不完全浸润(a)和不浸和不浸润(b)情况示意情况示意图80由由 可知可知浸浸润的程度的程度。0o时，液体完全浸液体完全浸润固体固体；180o时，不浸不浸润；oo 180o时，不完全浸不完全浸润(或称部或称部分浸分浸润)，随角度下降，浸，随角度下降，浸润的程度增加。的程度增加。90o时常常认为不不发生液体浸生液体浸润。81对于一个于一个结定的体系定的体系，接触角接触角随着随着温度、保持温度、保持时间、吸附气体等而、吸附气体等而变化化。浸浸润性性仅仅表示了表示了液体与固体液体与固体发生生接触接触时的情况的情况，而并不能表示，而并不能表示界面的粘界面的粘结性能性能。82一种体系的一种体系的两个两个组元元可能有可能有极好的浸极好的浸润性性，但它，但它们之之间的的结合可能很弱合可能很弱，如范德，如范德华物理物理键合形式。合形式。因此因此良好的浸良好的浸润性性，只是两个，只是两个组元元间可可达到达到良好粘良好粘结的必要条件，并非充分条件。的必要条件，并非充分条件。83为了提高复合材料了提高复合材料组元元间的浸的浸润性性，常常通常常通过对增增强材料材料进行表面行表面处理的方法理的方法来改善来改善润湿条件，有湿条件，有时也可通也可通过改改变基体基体成分成分来来实现。84 二、界面粘二、界面粘结界面的粘界面的粘结强度度直接影响着复合材料直接影响着复合材料的的力学性能力学性能以及以及其它物理、化学性能其它物理、化学性能，如，如耐耐热性、耐性、耐蚀性、耐磨性等。性、耐磨性等。因此自因此自50年代以来，复合材料的年代以来，复合材料的界面界面粘粘结机理机理一直是人一直是人们致力研究的内容。致力研究的内容。85粘粘结(或称或称粘合粘合、粘着粘着、粘接粘接)是指是指不不同种同种类的两种材料相互接触并的两种材料相互接触并结合在一起合在一起的一种的一种现象。象。当当基体浸基体浸润增增强材料后，材料后，紧接着便接着便发生生基体与增基体与增强材料的粘材料的粘结(Bonding)。86对于一个于一个给定的复合材料体系定的复合材料体系，同同时可能会有不同的粘可能会有不同的粘结机理机理(如机械粘如机械粘结、静、静电粘粘结等等)起作用，而且起作用，而且在不同的生在不同的生产过程程中或复合材料的使用期中或复合材料的使用期间，粘粘结机理机理还会会发生生变化化，如由静，如由静电粘粘结变成反成反应粘粘结。87体系不同体系不同，粘粘结的种的种类或机理不同或机理不同，这主要取决于主要取决于基体与增基体与增强材料的种材料的种类以及以及表面表面活性活性剂(或称偶或称偶联剂)的的类型型等。等。界面粘界面粘结机理机理主要有主要有界面反界面反应理理论、浸浸润理理论、可可变形形层理理论、约束束层理理论、静静电作用理作用理论、机械作用理机械作用理论等。等。88 1机械作用理机械作用理论 机械作用机理如机械作用机理如图33(a)所示，当两个表所示，当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机生机械互械互锁interlocking)。很很显然表面越粗糙，然表面越粗糙，互互锁作用越作用越强，因此机械粘，因此机械粘结作用越有效。作用越有效。界面粘界面粘结机理示意机理示意图机械作用理机械作用理论（mechanical bonding）89在受到平行于界面的作用力在受到平行于界面的作用力时，机械粘，机械粘结作用可达到最佳效果，作用可达到最佳效果，获得得较高的剪切高的剪切强度。但若界面受拉力作用度。但若界面受拉力作用时，除非界面有如，除非界面有如图中中A处所示的所示的锚固固形形态，否，否则拉伸拉伸强度会很低。度会很低。在大多数情况下，在大多数情况下，纯粹机械粘粹机械粘结作用很作用很难遇到，往往是机械粘遇到，往往是机械粘结作用与其它粘作用与其它粘结机机理共同起作用。理共同起作用。90 2静静电作用理作用理论 当复合材料的基体及增当复合材料的基体及增强材料的表面材料的表面带有有异性异性电荷荷时，在基体与增，在基体与增强材料之材料之间将将发生生静静电吸引力，如吸引力，如图所示。静所示。静电相互作用的距相互作用的距离很短，离很短，仅在原子尺度量在原子尺度量级内静内静电作用力才作用力才有效。因此表面的有效。因此表面的污染等将大大减弱染等将大大减弱这种粘种粘结作用。作用。界面粘结机理示意图静电作用理论(electrostatic bonding)91 3化学作用理化学作用理论 化学作用是指增化学作用是指增强材料表面的化学基材料表面的化学基(图33(c)中中标有有x面面)与基体表面的相容基与基体表面的相容基(标有有R面面)之之间的化学粘的化学粘结。界面粘结机理示意图化学作用理论(chemical bonding)R、X分别代表相容的官能团92 化学作用理化学作用理论最成功的最成功的应用是偶用是偶联剂用于增用于增强材料表面与聚合物基体的粘材料表面与聚合物基体的粘结。如硅。如硅烷偶偶联刑具有两种性刑具有两种性质不同的官能不同的官能团，一端，一端为亲玻璃玻璃纤维的官能的官能团(X)，一端一端为亲材脂的官能材脂的官能团(R)，将玻璃将玻璃纤维与与树脂粘脂粘结起来，在界面上形成起来，在界面上形成共价共价键结合，如合，如图33(d)所示。所示。界面粘结机理示意图硅烷偶联剂产生的化学粘结93 4界面反界面反应或界面或界面扩散理散理论 复合材料的基体与增复合材料的基体与增强材料材料间可以可以发生生原子或分子的互原子或分子的互扩散或散或发生反生反应，从而形，从而形成反成反应结合或互合或互扩散散结合。合。对于聚合物来于聚合物来说，这种粘种粘结机理可看作机理可看作为分子分子链的的缠结(如如图所示所示)。界面粘结机理示意图聚合物的反应粘结（reaction bonding）94聚合物的粘聚合物的粘结作用正如它的自粘作用作用正如它的自粘作用一一样是由于是由于长链分子及其各分子及其各链段的段的扩散作用散作用所致。而所致。而对于金属和陶瓷基复合材料，两于金属和陶瓷基复合材料，两组元的互元的互扩散可散可产生完全不同于任一原生完全不同于任一原组元成元成分及分及结构的界面构的界面层(如如图所示所示)，界面粘结机理示意图界面扩散形成的界面层95而且界面而且界面层的性能也与复合材料的性能也与复合材料组元元不同，不同，对于金属基复合材料，于金属基复合材料，这种界面种界面层常常是常常是AB、AB2、A3B类型的脆性的金属型的脆性的金属间化合物；化合物；对于金属基和陶瓷基复合材料，于金属基和陶瓷基复合材料，形成界面形成界面层的主要原因之一是由于它的主要原因之一是由于它们的的生生产制制备过程不可避免地涉及到高温。在程不可避免地涉及到高温。在高温下，高温下，扩散极易散极易进行，行，扩散系数散系数D随温随温度呈指数关系增加，按照度呈指数关系增加，按照Arrhenius方程方程96 Q一一扩散激活能散激活能D一常数，一常数，R一气体常数一气体常数T一温度。一温度。温度明温度明显影响着影响着扩散系数，若散系数，若Q250kJmol，并代入上式，并代入上式，则在在10000C时扩散系数散系数D=21034要比室温大得多。互要比室温大得多。互扩散散层的程度的程度即反即反应层的厚度的厚度x取决于取决于时间t和温度，可近似和温度，可近似表示表示为97 k一反一反应速度常数，与速度常数，与扩散系数有关。复合散系数有关。复合材料在使用材料在使用过程中，尤其在高温使用程中，尤其在高温使用时，界，界面会面会发生生变化并可形成界面化并可形成界面层，此外先前形，此外先前形成的界面成的界面层也会也会继续增增长并形成复并形成复杂的多的多层界面。界面。98上述理上述理论有一定的有一定的实验支待，但也有支待，但也有矛盾之矛盾之处。如静如静电粘粘结理理论的最有力的最有力证明是明是观察察聚合物薄膜从各种表面剥离聚合物薄膜从各种表面剥离时所所发现的的电子子发射射现象，由象，由电子子发射速度算出剥离功射速度算出剥离功大小与大小与计算的粘算的粘结功功值和和实际结果相当吻果相当吻合。合。99但是静但是静电粘粘结理理论不能解不能解释非非线性聚性聚合物之合物之间具有具有较高的粘高的粘结强度度这一一现象。象。因此，每一种粘因此，每一种粘结理理论都有它的局限都有它的局限性，性，这是因是因为界面相是一个界面相是一个结构复构复杂而具而具有多重行有多重行为的相。的相。100