误差与实验数据的处理.pptx

29 十月 2022第1页 分析化学教研室 正态分布与正态分布与t分布分布有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理平均值的置信区间平均值的置信区间内容回顾内容回顾29 十月 2022第2页 分析化学教研室 区间概率的有关计算区间概率的有关计算 求求算算P（求测定值或随机误差（求测定值或随机误差在某在某区间出现的概率区间出现的概率P）：明确明确u的区间范围的区间范围；查查概率积分表，进行计算。概率积分表，进行计算。29 十月 2022第3页 分析化学教研室 对测定值进行统计处理的目的：对测定值进行统计处理的目的：通过对随机样本进行有限次的测定，用所得通过对随机样本进行有限次的测定，用所得的结果来推断有关总体的情况。的结果来推断有关总体的情况。测定值测定值总体的情况总体的情况推断推断推断推断分布规律分布规律在一定的在一定的概率概率概率概率（P）下，在测量值附近，估计出）下，在测量值附近，估计出总体平均值总体平均值（T）可能存在的）可能存在的范围范围范围范围第三节第三节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理29 十月 2022第4页 分析化学教研室 一、一、t分布曲线分布曲线当当f时：时：stut:概率概率（P，置信度），置信度）测定次数测定次数（fn-1）t 分布曲线分布曲线置信度（置信度（P）：）：样本平均值出现在样本平均值出现在(t s)区间内的概率。出现在此区区间内的概率。出现在此区间之外的概率为（间之外的概率为（1-P），），1-P称为称为显著性水平显著性水平，用，用 表示，即表示，即=1-P。29 十月 2022第5页 分析化学教研室 t 值值 P 90%95%99%f(n-1)1 6.31 12.71 63.66 2 2.92 4.30 9.92 3 2.35 3.18 5.84 4 2.13 2.78 4.60 5 2.02 2.57 4.03 8 1.86 2.31 3.35 9 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 1.72 2.09 2.84 表表4-3 tP，f值表值表29 十月 2022第6页 分析化学教研室（一）（一）已知总体标准偏差已知总体标准偏差时（标样）时（标样）二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间在一定的在一定的概率概率概率概率（P）下，在测量值附近，估计出）下，在测量值附近，估计出总体平均值总体平均值（T）可能存在的）可能存在的范围范围范围范围 的置信区间：的置信区间：在一定的置信度下，以单次测定值在一定的置信度下，以单次测定值 或样本平均值为中心的包括总体平均值或样本平均值为中心的包括总体平均值 （真值）的取值范围。（真值）的取值范围。置信区间界限置信区间界限29 十月 2022第7页 分析化学教研室 实际中，实际中，P一般取一般取95%或或90%P u u nP精密度越高，精密度越高，值越小，置信区间越小，准确度越高值越小，置信区间越小，准确度越高测量次数越多，置信区间越小，准确度越高。测量次数越多，置信区间越小，准确度越高。影响因素影响因素29 十月 2022第8页 分析化学教研室 例例7：用用标标准准方方法法平平行行测测定定钢钢样样中中磷磷的的质质量量分分数数4次次，其其平平均均值值为为0.087%。设设系系统统误误差差已已经经消消除除，且且=0.002%。（1）计计算算平平均均值值的的标标准准偏偏差差；（2）求求该该钢钢样样中中磷磷含含量的置信区间。置信度为。量的置信区间。置信度为。解解：（2）已知时，）已知时，故：平均值的标准偏差为；该钢样中磷含量的置信区间为故：平均值的标准偏差为；该钢样中磷含量的置信区间为（P）29 十月 2022第9页 分析化学教研室 （T）是是确确定定且且客客观观存存在在的的，它它没没有有随随机机性性。而而置置信信区区间间 xu 或或 是是具具有有随随机机性性的的，即即它它们们均均与与一一定定的的置置信信度度相相联联系系。所所以以，我我们们只只能能说说置置置置信信信信区区区区间间间间包包含含真真值值的的的的概概概概率率率率（把把把把握握握握）是是95%或或有有95%的把握认为总体平均值的把握认为总体平均值 在此区间内。在此区间内。错误表述：错误表述：总体平均值（真值）总体平均值（真值）总体平均值（真值）总体平均值（真值）落在上述区间落在上述区间的概率的概率的概率的概率是是95%未来测定的实验数据中，可能有未来测定的实验数据中，可能有95%将落入该区间内。将落入该区间内。J 注意：注意：注意：注意：29 十月 2022第10页 分析化学教研室（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差（二）已知样本标准偏差s s时（未知样）时（未知样）时（未知样）时（未知样）29 十月 2022第11页 分析化学教研室 例例8：标标定定HCl溶溶液液的的浓浓度度时时，先先标标定定3次次，结结果果为为、和和；后后来来又又标标定定2次次，数数据据为为和和。试试分分别别计计算算3次次和和5次次标标定定结果的总体平均值结果的总体平均值的置信区间，的置信区间，29 十月 2022第12页 分析化学教研室 故：故：3次和次和5次标定结果的总体平均值次标定结果的总体平均值的置信区的置信区 间分别为，间分别为，0.20050.0004 （）（）结果说明什么问题？结果说明什么问题？29 十月 2022第13页 分析化学教研室 解：解：例例9、测定某试样中、测定某试样中SiO2质量分数得质量分数得s=0.05%。若测定。若测定的精密度保持不变，当时，欲使置信区间的置信限的精密度保持不变，当时，欲使置信区间的置信限 ，问至少应对试样平行测定多少次？，问至少应对试样平行测定多少次？已知已知s=0.05%,故：故：即至少应平行测定即至少应平行测定6次，才能满足要求。次，才能满足要求。查表查表3-2得知：得知：当当f=n-1=5时，时，t0.95,5，此时，此时例例4-629 十月 2022第14页 分析化学教研室 问题的提出：问题的提出：（1）对含量真值为对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值 ，但，但 ；（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 ，但，但 ；是由随机误差引起，或存在系统误差？是由随机误差引起，或存在系统误差？?显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验三、显著性检验三、显著性检验29 十月 2022第15页 分析化学教研室 t 检验法检验法（准确度（准确度，系统误差的检测系统误差的检测系统误差的检测系统误差的检测）目的：目的：目的：目的：检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差F 检验法检验法（精密度（精密度，随机误差随机误差随机误差随机误差的检测的检测的检测的检测）一方是否优于另一方的检验为单边检验；一方是否优于另一方的检验为单边检验；P=1-a 单纯的两者数据的比较为双边检验。单纯的两者数据的比较为双边检验。P=1-2ap显著性检验方法显著性检验方法29 十月 2022第16页 分析化学教研室（1）平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较（t 检验法）检验法）步骤：步骤：例例1:某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%，某样品中，某样品中CaO的的含量，得如下结果：含量，得如下结果：问此测定有问此测定有无无系统误差系统误差？(给定给定 =0.05)29 十月 2022第17页 分析化学教研室(二二)两组数据平均值精密度的比较两组数据平均值精密度的比较 （F F检验法）检验法）首先确定单边检验还是双边检验首先确定单边检验还是双边检验一方是否优于另一方的检验为单边检验；一方是否优于另一方的检验为单边检验；P=1-a 单纯单纯的两者数据的比较为双边检验。的两者数据的比较为双边检验。P=1-2a29 十月 2022第18页 分析化学教研室 置信度置信度95%时部分时部分F 值（单边）值（单边）置信度置信度90时部分时部分F 值（双边）值（双边）f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.30 19.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28表表4-4 F 值值表表29 十月 2022第19页 分析化学教研室 例例2：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏次，得标准偏差差S10.055,再用一台性能稍好的新仪器测定再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差次，得标准偏差S20.022。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解：解：依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。器的差，所以，属于单边检验。如何答？如何答？29 十月 2022第20页 分析化学教研室 例例3：甲、乙分析同一试样，结果如下：甲、乙分析同一试样，结果如下：甲：甲：95.6;94.9;96.2;95.1;95.8;96.3;96.0 (n=7)乙：乙：93.3;95.1;94.1;95.1;95.6;94.0 (n=6)问甲、乙二人分析结果的问甲、乙二人分析结果的标准偏差标准偏差是否有显著性差异？是否有显著性差异？解：不论是甲的精密度显著地优于或劣于乙的精密度，解：不论是甲的精密度显著地优于或劣于乙的精密度，都认为它们之间有显著性差异。属于双边检验。都认为它们之间有显著性差异。属于双边检验。29 十月 2022第21页 分析化学教研室(三三)两组数据平均值的比较两组数据平均值的比较（F F检验和检验和检验和检验和t t检验检验检验检验，同同一一试样试样）F检验法：两组实验结果的检验法：两组实验结果的精密度精密度精密度精密度检验检验t检验法：检验法：两组实验结果的两组实验结果的准确度准确度准确度准确度检验检验 新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据29 十月 2022第22页 分析化学教研室 29 十月 2022第23页 分析化学教研室 解：解：29 十月 2022第24页 分析化学教研室 原因不明原因不明四、可疑测定值的取舍四、可疑测定值的取舍平平行行测测定定的的数数据据中中，有有时时会会出出现现一一两两个个与与其其结结果果相差较大的测定值，称为相差较大的测定值，称为可疑值可疑值可疑值可疑值或异常值或异常值对对于于为为数数不不多多的的测测定定数数据据，可可疑疑值值的的取取舍舍往往往往对对平均值和精密度造成相当显著的影响。平均值和精密度造成相当显著的影响。可疑值可疑值过过 失失随机误差随机误差检检 验验舍舍 去去由于由于29 十月 2022第25页 分析化学教研室（一）（一）（一）（一）QQ检验法检验法检验法检验法1.将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为 x1或或xn。3.根据测定次数根据测定次数n和所要求的置信度和所要求的置信度P查查QP,n值值（表（表4-5）。若）。若Q计计 QP,n，则以一定的置信度弃，则以一定的置信度弃 去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取 的置信度。的置信度。2.然后求出：然后求出：29 十月 2022第26页 分析化学教研室 注意：注意：如果测定数据较少，测定的精密度也不高，不能确定如果测定数据较少，测定的精密度也不高，不能确定是否存在过失的情况时，采取下列方法：是否存在过失的情况时，采取下列方法：最好补测最好补测1-2次再进行检验；次再进行检验；例例4-11。如没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。如没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。29 十月 2022第27页 分析化学教研室 例例例例5 5：测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na2O)得到得到6个数据，按其大小顺序个数据，按其大小顺序排列为排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。）。解：解：查表：查表：n=6,Q表表=0.56 舍弃。舍弃。29 十月 2022第28页 分析化学教研室（二）格鲁布斯法（二）格鲁布斯法（二）格鲁布斯法（二）格鲁布斯法（GG检验法）检验法）检验法）检验法）将将测测定定值值由由小小至至大大按按顺顺序序排排列列，其其中中可可疑疑值值为为x1或或xn。计算该组数据的平均值和标准偏差。计算该组数据的平均值和标准偏差然后计算然后计算根据测定次数和事先确定的根据测定次数和事先确定的P，查表，查表4-6。若。若G计计GP,n，以弃去可疑值，反之则保留。，以弃去可疑值，反之则保留。由于格鲁布斯法引入了由于格鲁布斯法引入了t分布中最基本的两个参分布中最基本的两个参数数 和和s，故该方法的准确度较，故该方法的准确度较Q法高。法高。29 十月 2022第29页 分析化学教研室 统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验精密度精密度准确度准确度29 十月 2022第30页 分析化学教研室 例例6：6次标定某次标定某NaOH溶液的浓度，其结果为溶液的浓度，其结果为0.1050 mol/L，0.1042 mol/L，0.1086 mol/L，0.1063 mol/L，0.1051 mol/L，0.1064 mol/L。用格鲁布斯法判断用格鲁布斯法判断0.1086 mol/L这个数据是否这个数据是否应该舍去？（应该舍去？（P=0.95）解：解：6次测定值递增的顺序为（单位次测定值递增的顺序为（单位mol/L）：）：根据有关计算和可疑值的计算式，得：根据有关计算和可疑值的计算式，得：29 十月 2022第31页 分析化学教研室 测定次数测定次数n置信度置信度95%置信度置信度99%31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48GP,n值表值表查右查右表（表表（表4-6），），G0.95，6=1.82;G计算计算 G0.95，6 mol/L这一这一 数据不应舍去。数据不应舍去。29 十月 2022第32页 分析化学教研室 节节节节点点学学习习本本重重平均值置信区间有关计算平均值置信区间有关计算显著性检验显著性检验方法方法可疑值取舍方法可疑值取舍方法29 十月 2022第33页 分析化学教研室 预习预习：第四节第四节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 作业：作业：20、23、25、26