配位滴定法ppt课件.ppt

首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值第四章第四章 配位滴定法配位滴定法4.1配位滴定基础知识 4.2 EDTA 配位滴定原理 4.3提高配位滴定选择性的方法 4.4配位滴定法的应用示例 1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值第四章第四章 配位滴定法配位滴定法 配位滴定法配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分是以配位反应为基础的滴定分析法析法 ,广泛应用于金属离子的测定。配位反广泛应用于金属离子的测定。配位反应在分析化学的各种分离方法中也有广泛的应应在分析化学的各种分离方法中也有广泛的应用。用。配位反应涉及的平衡关系比较复杂配位反应涉及的平衡关系比较复杂,为了为了定量处理各种因素对配位平衡的影响定量处理各种因素对配位平衡的影响,引入了引入了副反应系数副反应系数的概念的概念,并导出了并导出了条件稳定常数条件稳定常数。这是一种处理复杂平衡体系的简便方法这是一种处理复杂平衡体系的简便方法,也广也广泛应用于其他的平衡体系。泛应用于其他的平衡体系。2首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.14.1配位滴定基础知识配位滴定基础知识配位滴定实例配位滴定实例(1)硝酸银滴定硝酸银滴定CN-根根Ag+2CN-=Ag(CN)2-终点时：终点时：Ag+Ag(CN)2-=AgAg(CN)2白色白色(2)Hg(NO3)2滴定滴定Cl-离子离子,以二苯胺基脲为指示剂以二苯胺基脲为指示剂Hg2+Cl-=HgCl2终点时，溶液呈蓝紫色。终点时，溶液呈蓝紫色。(3)EDTA滴定金属离子滴定金属离子MM+Y=MY3首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.1.14.1.1配位平衡常配位平衡常 数数4首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值5首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值6首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值7首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值8首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值9首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值Cu2+离子与氨形成的配合物10首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 像氨等无机配体与金属离子发生配位反像氨等无机配体与金属离子发生配位反应时应时,反应往往是分步进行的反应往往是分步进行的,形成的配合物的形成的配合物的稳定常数比较接近稳定常数比较接近(Ag(Ag+与与CNCN-除外除外),),即同时可发即同时可发生多个配位反应生多个配位反应,没有确定的反应式没有确定的反应式,显然不能显然不能作为滴定反应。作为滴定反应。11首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值简单配合物 配位体分子中仅含一个可键合原子，与金属离子逐级配合时形成MLn型的配合物。特点：特点：配位体分子之间没有联系。配位体分子之间没有联系。逐级稳定常数间比较接近。逐级稳定常数间比较接近。稳定常数比较小，形成的配合物不太稳定。稳定常数比较小，形成的配合物不太稳定。如：如：Cu(NH3)42+络离子的逐级稳定常数络离子的逐级稳定常数K1=104.13，K2=103.48，K3=102.87，K4=102.11。因此，除个别反应外，大多数简单配位反应不能用因此，除个别反应外，大多数简单配位反应不能用于配位滴定。于配位滴定。12首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 能够作为滴定反应的一般是多基配位体与能够作为滴定反应的一般是多基配位体与金属离子形成具有环状结构配合物的配位反应金属离子形成具有环状结构配合物的配位反应,又称又称螯螯合反应合反应。形成的配合物称为。形成的配合物称为螯螯合物合物,能能提供多基配位体的物质称为提供多基配位体的物质称为螯螯合剂合剂。13首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值特别是有一类含有特别是有一类含有-N(CHN(CH2 2COOH)COOH)2 2基团的有基团的有机物机物,称为称为氨羧螯合剂氨羧螯合剂。它们与金属离子的螯。它们与金属离子的螯合反应可以一步完成合反应可以一步完成,并且生成具有足够稳定并且生成具有足够稳定性的螯合物性的螯合物,因此被广泛应用于滴定分析。这因此被广泛应用于滴定分析。这类螯合剂的典型代表是乙二胺四乙酸类螯合剂的典型代表是乙二胺四乙酸 (e ethylenethylened diamine iamine t tetraacetic etraacetic a acidcid),),简称简称为为EDTAEDTA。所谓的配位滴定法主要是指以所谓的配位滴定法主要是指以EDTAEDTA 为滴为滴定剂的螯合滴定法。定剂的螯合滴定法。14首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值螯合物含有两个以上配位原子的配位体，与金属离子配位而形成低配位比的、具有环状结构的配合物。例如,配位体EDTA分子中有六个配位原子，可以与金属离子形成具有五个五元环的1:1的配合物。这类配位反应可以作为滴定反应。EDTA双偶极分子双偶极分子15首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.1.24.1.2EDTAEDTA的性质与配位特征的性质与配位特征 EDTA是一个四元酸是一个四元酸(用用H4Y表示表示),微溶于水微溶于水,易溶易溶于氨水或氢氧化钠溶液。它的二钠盐于氨水或氢氧化钠溶液。它的二钠盐(Na2H2Y2H2O)可溶于水可溶于水,溶解度约为溶解度约为0.3mol/l。实际上实际上,常用其二钠盐常用其二钠盐来配制标准溶液来配制标准溶液,习惯上也称习惯上也称EDTA。16首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值都是很能强的配位原子EDTA化学学名：配位原子:NO-OC羧氧HOOC-CH2-OOC-CH2CH2-COOHCH2 COO-+N-CH2-CH2-NH H简写分子式：H4Y与Co Ni Zn Cu Cd Hg配合氨氮几乎能与一切高价金属离子配合乙二胺四乙酸 结构式：（水溶液中）17首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值18首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值19首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值EDTA的的7种存在形式的分布曲线如图所示种存在形式的分布曲线如图所示H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-20首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值21首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值EDTA与金属离子的配位反应有如下特征与金属离子的配位反应有如下特征:(1)普遍性普遍性:EDTA具有广泛的配位能力具有广泛的配位能力,能能眼绝大多数金属离子发生配位反应。即使跟其眼绝大多数金属离子发生配位反应。即使跟其他配位体很难形成配合物的碱土金属也能与他配位体很难形成配合物的碱土金属也能与EDTA形成比较稳定的配合物。形成比较稳定的配合物。EDTA配位反配位反应的普遍性为配位滴定的广泛应用提供了可能应的普遍性为配位滴定的广泛应用提供了可能,但也导致在实际滴定中金属离子的相互干扰但也导致在实际滴定中金属离子的相互干扰,使得设法消除干扰、提高配位滴定的选择性成使得设法消除干扰、提高配位滴定的选择性成为配位滴定中一个很重要的问题。为配位滴定中一个很重要的问题。22首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(2)(2)配位反应以配位反应以1:11:1的摩尔比一步完成的摩尔比一步完成:EDTAEDTA的配位原子多的配位原子多,一个分子一个分子EDTAEDTA就可以满足就可以满足各种金属离子对配位数的要求各种金属离子对配位数的要求,使绝大多数金使绝大多数金属离子与属离子与EDTAEDTA都能以都能以1:11:1的摩尔比进行反应。的摩尔比进行反应。计量关系简单计量关系简单,便于计算。便于计算。23首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值EDTA与Cu2+形成的螯合物24首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值25首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(3)(3)配合物的稳定性配合物的稳定性 :EDTAEDTA与金属离子形成与金属离子形成具有多个五元环、稳定性具有多个五元环、稳定性很大的配合物很大的配合物(螯螯合物合物)。滴定反应进行的完全程度高。26首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(4)配合反应的速率快速率快，除Al、Cr、Ti 等金属的离子外，一般都能迅速的完成。配合物大多带有电荷，水溶性好水溶性好。(5)EDTA与无无色的金属离子配合时形成无无色的配合物，因而便于使用指示剂确定终点；而与有色有色的金属离子配合时形成颜色更深更深的配合物。CuY2-NiY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-深蓝 蓝绿 紫红 紫红 深紫 黄黄27首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值在此条件下，如果滴定误差TE0.1%，突跃范围pM0.2，则直接滴定的条件为：K KMYMY是手册上直接查的稳定常数，又称是手册上直接查的稳定常数，又称绝对稳定常数绝对稳定常数。如果不考虑任何副反应，则如果不考虑任何副反应，则M M与与Y Y的滴定反应及其的滴定反应及其平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：4.1.3EDTA配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数28首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.1.3EDTA配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数29首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 实际滴定反应存在的主要副反应如下所示：30首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值副反应的发生副反应的发生,势必影响到主反应的进行势必影响到主反应的进行,绝对稳定常数已经不适于表示滴定主反应的完绝对稳定常数已经不适于表示滴定主反应的完成程度成程度,为校正副反应对主反应的影响为校正副反应对主反应的影响,引入副引入副反应系数。反应系数。31首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值直接滴定的条件为（TE0.1%，pM0.2）：实际滴定时必须考虑可能存在的各种副反应，滴实际滴定时必须考虑可能存在的各种副反应，滴定反应及其平衡常数表达式为：定反应及其平衡常数表达式为：M=M+M(OH)+M(OH)n+ML+MLn，Y=Y+HY+H6Y+NY，MY=MY+MHY+M(OH)Y，K MY条件稳定常数。条件稳定常数。32首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值KMY浓度酸度其它L（配合剂）其它共存离子N无关与与 温度有关当无副反应时，（1）KMY越大，反应（1）进行的越完全，用KMY可衡量反应进行的程度；当有副反应时，KMY越大，反应（1）进行的不一定完全，用KMY可衡量反应进行的程度。条件形成常数33首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(1)Y的副反应系数的副反应系数EDTA的副反应系数用未与金属离子的副反应系数用未与金属离子M结合的结合的EDTA的总浓度的总浓度Y为游离为游离Y4-浓度浓度Y的倍数表示的倍数表示,即即34首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值EDTA的副反应主要有两种的副反应主要有两种:一是一是酸效应酸效应;二是二是Y与别的金属离子与别的金属离子N生成生成NY的的配位效应配位效应。前者特。前者特别重要别重要,后者有时可以不考虑。后者有时可以不考虑。不考虑不考虑Y的配的配位效应时位效应时,Y等于等于Y(H),Y(H)称为称为EDTA的酸效应系数的酸效应系数。35首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值可见酸效应系数只与溶液的pH有关。例4-2(page 68)36首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值条件稳定常数条件稳定常数K KMYMY及滴定条及滴定条件件直接滴定的最低直接滴定的最低pHpH值值(pH(pHminmin)pHmin值值是指最大酸效应是指最大酸效应Y(H)max对应的对应的pH。37首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值例例0.01mol/LMg2+在在pH=6时，能否直接滴定？时，能否直接滴定？解：已知解：已知lgKMgY=8.7，计算或查表得，计算或查表得pH=6时，时，lgY(H)=4.8，则则lgKMgYCM=lgKMgY-lgY(H)+lg0.01=8.7-4.8-2=1.96在在pH=6时不能直接滴定时不能直接滴定Mg2+。38首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(2)金属离子的副反应系数配位效应配位效应M离子与溶液中其他配合剂离子与溶液中其他配合剂L配位，配位，使使M与与EDTA的配位能力降低的现象。的配位能力降低的现象。39首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值配位效应系数配位效应系数M(a)辅助配位效应辅助配位效应nM离子与离子与L的配合累积稳定常数的配合累积稳定常数,n=K1K2Kn。40首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(b)(b)羟基羟基配配位效应位效应(c)(c)总配位效应系数总配位效应系数 如果溶液中有如果溶液中有m种辅助配位剂，则种辅助配位剂，则41首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值KMY和直接滴定的条件42首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(3)(3)酸效应和配位效应同时存在下的酸效应和配位效应同时存在下的KMY和滴定条件和滴定条件43首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 Y(H)随pH升高而降低，而M(OH)随pH升高升高。下图反映了lgKMY随pH的变化趋势。(4)酸度对条件稳定常数的影响44首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值45首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.2EDTA配位滴定原理配位滴定原理4.2.1EDTA配位滴定曲线配位滴定曲线在一定条件下以在一定条件下以EDTA滴定金属离子滴定金属离子,在整个滴定在整个滴定过程都存在如下平衡状态过程都存在如下平衡状态:(考虑考虑M和和Y的副反应的副反应,不考虑不考虑MY的副反应的副反应)随着随着EDTA的加入的加入,溶液中的金属离子逐渐与溶液中的金属离子逐渐与Y结结合成配合物合成配合物MY而减少而减少,以以EDTA的加入量为横坐标的加入量为横坐标,溶溶液中金属离子浓度的负对数为纵坐标液中金属离子浓度的负对数为纵坐标,作出的作出的pM EDTA加入量关系曲线加入量关系曲线,这就是这就是配位滴定曲线配位滴定曲线。46首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值pH=7pH=9pH=10pH=12金属离子没有副反应时的滴定曲线金属离子没有副反应时的滴定曲线47首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值滴定曲线的计算滴定曲线的计算(EDTA(EDTA滴定滴定CaCa2+2+）a.滴定前滴定前b.滴定开始到化学计量点前滴定开始到化学计量点前48首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值c.化学计量点时pH升高，升高，导导致致Y(H)变小，变小，Ca2+sp随之随之降低，降低，pCa则则升高。升高。49首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值d.化学计量点后pH升高，升高，导致导致Y(H)变变小，小，Ca2+sp随之降低，随之降低，pCa则升高。则升高。50首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值a.化学计量点前，滴定曲线的位置取决于溶液化学计量点前，滴定曲线的位置取决于溶液中未被滴定的金属离子浓度，而曲线下平台的中未被滴定的金属离子浓度，而曲线下平台的位置与溶液的酸度几乎无关。位置与溶液的酸度几乎无关。b.化学计量点及其以后的上平台，随溶液酸度化学计量点及其以后的上平台，随溶液酸度降低而上移，突跃范围随之而增大。降低而上移，突跃范围随之而增大。影响这类滴定曲线突跃大小的因素是：影响这类滴定曲线突跃大小的因素是：CM、KMY和酸度。故此类滴定的判据为：和酸度。故此类滴定的判据为：此类滴定曲线的特点此类滴定曲线的特点51首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.2.24.2.2金属指示剂金属指示剂 在配位滴定中在配位滴定中,也用指示剂确定终点也用指示剂确定终点,所用的指示所用的指示剂能随金属离子的浓度变化而改变颜色剂能随金属离子的浓度变化而改变颜色,故称故称金属指金属指示剂示剂。金属指示剂是一类能与金属离子结合的有机配体金属指示剂是一类能与金属离子结合的有机配体,它与金属离子结合形成的配合物它与金属离子结合形成的配合物(MIn)的颜色与其自的颜色与其自身的颜色有明显的区别。身的颜色有明显的区别。52首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值作用原理 例：以铬黑T（EBT）为指示剂,EDTA滴定Mg2+，指示剂的性质指示剂的性质本身是有机配合剂，能与本身是有机配合剂，能与M形成有色配合物形成有色配合物Min;配合物配合物MIn与指示剂与指示剂In本身的颜色差别较大本身的颜色差别较大;指示剂指示剂In具有酸效应，而且它的各种存在形式可能具有酸效应，而且它的各种存在形式可能有着不同的颜色。有着不同的颜色。53首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值溶液的酸度对指示剂的影响由于指示剂也存在酸效应,因此溶液应当控制在有色配合物能稳定存在的酸度范围内。由于指示剂在不同酸度下有不同的颜色，所以必须控制酸度，使游离指示剂的颜色明显区别于其金属离子配合物的颜色。如铬黑T指示剂的使用酸度pH=811。H2In-HIn2-In3-红红 蓝蓝 橙橙pH6.3 pH8pH1211 pH12pKa a2=6.3pKa a3=11.66.311.654首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值55首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值指示剂适宜pH范围颜色变化直接滴定的离子指示剂配制注意事项InMIn铬黑T810蓝红pH=10,Mg、Zn、Cd、Pb、Mn、稀土元素5g/L溶液Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等离子封闭指示剂。二甲酚橙6亮亮黄黄红pH1,ZrO2+pH=13.5,Bi3+、Th4+pH=56,Tl3+、Zn2+、Pb2+等离子5g/L溶液Fe3+、Al3+、Ni2+、Ti4等离子封闭指示剂。常用的金属指示剂常用的金属指示剂56首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值金属指示剂应具备的条件 (1)在滴定的pH范围内，In和MIn两者的颜色应有显著的差别。(2)KMIn KMY，通常KMY=100KMIn。KMIn太小，MIn会被提前置换出来；KMIn太大，出现指示剂的封闭。(3)显色反应 灵敏、迅速、可逆。(4)指示剂在空气中稳定不变质。(5)指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。57首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 虽然虽然K KMYMY K KMInMIn，但，但 反应速度很慢，终点时无法迅速发生置换反应。反应速度很慢，终点时无法迅速发生置换反应。指示剂的封闭指示剂的封闭滴定到达计量点时，有色配合物滴定到达计量点时，有色配合物MIn不能发生变色置换反应：不能发生变色置换反应：。指示剂使用中应注意的问题造成指示剂封闭的原因有：造成指示剂封闭的原因有：KMInKMY，终点时加入的，终点时加入的Y无法发生置换反应。无法发生置换反应。(1)(1)指示剂的封闭问题指示剂的封闭问题58首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值消除指示剂封闭的办法：消除指示剂封闭的办法：被测离子封闭指示剂时，不宜采用直接滴定。被测离子封闭指示剂时，不宜采用直接滴定。如如AlAl3+3+的测定要采用返滴定法。的测定要采用返滴定法。共存离子封闭指示剂时，常采取掩蔽的办法共存离子封闭指示剂时，常采取掩蔽的办法消除封闭。消除封闭。如如Al3+、Fe3+对对EBT的封闭可用三乙醇胺来掩蔽；的封闭可用三乙醇胺来掩蔽；Cu2+、Co2+、Ni2+可用可用KCN或或Na2S来掩蔽。来掩蔽。59首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值指示剂的僵化指示剂的僵化指示剂与金属离子形成了胶体或沉淀，使化学计量点时指示剂与EDTA的置换反应缓慢，终点拖长的现象。造成指示剂僵化的原因：造成指示剂僵化的原因：MIn在水中的溶解度小在水中的溶解度小。60首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值消除指示剂僵化的办法：消除指示剂僵化的办法：溶液中加入与水互溶的有机溶剂，如乙醇等溶液中加入与水互溶的有机溶剂，如乙醇等,增大增大MIn的的溶解度。溶解度。加热溶液加热溶液,促使促使MIn溶解。溶解。若接近终点时才产生僵化现象，要缓慢滴定，若接近终点时才产生僵化现象，要缓慢滴定，剧烈振摇溶液以防剧烈振摇溶液以防MIn凝聚产生沉淀。凝聚产生沉淀。61首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.2.34.2.3配位滴定的酸度控制配位滴定的酸度控制 由于由于EDTA的酸效应的酸效应,配位滴定的条件稳定配位滴定的条件稳定常数受溶液酸度的影响很大常数受溶液酸度的影响很大,即突跃范围受溶液即突跃范围受溶液酸度的影响很大酸度的影响很大,如果滴定时溶液的酸度控制不如果滴定时溶液的酸度控制不好好,就不可能得到准确的结果就不可能得到准确的结果,甚至不能滴定。甚至不能滴定。所以所以,配位滴定要严格控制溶液的酸度范围配位滴定要严格控制溶液的酸度范围62首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(a)(a)最高酸度的确定最高酸度的确定 63首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值MgSrBeCaMn2+Fe2+ZrO2+BiFe3+Pb64首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值(b)最低酸度的确定最低酸度的确定随着随着pH的逐渐增大的逐渐增大,lgY(H)逐渐减小逐渐减小,lgKfMY逐逐渐增大渐增大,配合物的稳定性增加配合物的稳定性增加,滴定的准确度可以逐渐滴定的准确度可以逐渐增加。增加。但当但当pH增大到一定值时增大到一定值时,将引起金属的水解将引起金属的水解,产生产生氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀,使滴定反应速度变慢使滴定反应速度变慢,终点颜色变化不终点颜色变化不灵敏灵敏,甚至无法准确确定终点。甚至无法准确确定终点。所以所以,氢氧化物生成的氢氧化物生成的pH值就是滴定该金属离子值就是滴定该金属离子允许的最大允许的最大pH值值(最低酸度最低酸度)。根据溶度积常数可求得。根据溶度积常数可求得此时的此时的OH-,进而求得进而求得pH值值：65首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值（c)用缓冲溶液控制溶液的用缓冲溶液控制溶液的pH范围范围当要求当要求pH12时时,应加入强碱应加入强碱。66首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值试样的组成往往是比较复杂的试样的组成往往是比较复杂的,可能有多可能有多种离子共存。由于种离子共存。由于EDTA配位反应的普遍性配位反应的普遍性,各种共存离子之间可能会互相干扰。因而在混各种共存离子之间可能会互相干扰。因而在混合离子中进行选择性滴定就成为配位滴定法中合离子中进行选择性滴定就成为配位滴定法中需要解决的重要问题。需要解决的重要问题。4.3提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法67首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值混合离子滴定要求TE0.5%，滴定突跃必须pM0.3，则直接滴定的条件为：该式为该式为N离子离子存在时，分别存在时，分别滴定滴定M的条件的条件,当当CM=N时，时，lgK54.3.14.3.1混合离子分别滴定的条件混合离子分别滴定的条件68首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.3.24.3.2控制酸度进行分别滴定控制酸度进行分别滴定 如果M、N两种共存离子满足上述条件，则可以利用控制酸度的办法对它们进行分别滴定。Bi2+，Pb2+EDTApH1BiYPb2+EDTApH=56BiYPbY可以用控制酸度的方法分别滴定可以用控制酸度的方法分别滴定Bi2+和和Pb2+，它们不相互干，它们不相互干扰。滴定扰。滴定Bi3+时的适宜时的适宜pH=0.72；同理滴定；同理滴定Pb2+的适宜的适宜pH=3.47.5。例：浓度均为例：浓度均为0.01molL-1的的Bi3+、Pb2+混合溶液，能否用混合溶液，能否用EDTA进行分别滴定？进行分别滴定？解：查表：解：查表：69首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值例：有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+共存，浓度均是0.01mol/L,问能否用EDTA分别滴定Fe3+，Al3+？已知上述判断说明，通过控制酸度可以分别滴定上述判断说明，通过控制酸度可以分别滴定上述判断说明，通过控制酸度可以分别滴定上述判断说明，通过控制酸度可以分别滴定FeFe3+3+和和和和AlAl3+3+，而，而，而，而CaCa2+2+和和和和MgMg2+2+不影响铁和铝的滴定。不影响铁和铝的滴定。不影响铁和铝的滴定。不影响铁和铝的滴定。lgK1=lgKFe3+-lgKAl3+=25.1-16.3=8.85lgK2=lgKAl3+-lgKCa2+=16.3-10.69=5.615参考参考计算计算Fe3+的适宜的适宜pH范围的例子，并考虑磺基水范围的例子，并考虑磺基水杨酸指示剂的酸度要求，杨酸指示剂的酸度要求，控制控制pH=1.52.2滴定滴定Fe3+。然后用六次甲基四胺缓冲液调节然后用六次甲基四胺缓冲液调节pH=46，加入过量，加入过量的的EDTA，用，用Cu2+标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的EDTA，借此，借此测定测定Al3+。70首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值4.3.3用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定（一）掩蔽方法（一）掩蔽方法 1.1.配位掩蔽法配位掩蔽法 加入掩蔽剂使干扰离子加入掩蔽剂使干扰离子N N与之形成稳定的配合与之形成稳定的配合物，从而降低物，从而降低NN。例例1 Fe1 Fe3+3+和和AlAl3+3+干扰水中干扰水中CaCa2+2+、MgMg2+2+总量的测定，可以用配总量的测定，可以用配位掩蔽法加以消除。位掩蔽法加以消除。71首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值例2 滴定含铝溶液中的锌，已知lgKZnY=16.5，lgKAlY=16.3。Zn2+Al3+NH4FpH=4Zn2+AlF63-EDTAZnYAlF63-配位掩蔽剂必须具备的条件配位掩蔽剂必须具备