5[1].复合材料的界面.ppt

5.复合材料的界面5.1 界面的特征与分类界面在复合材料中的必然性与重要性界面在复合材料中的必然性与重要性l硬化、强化硬化、强化跨越界面的载荷传递跨越界面的载荷传递l韧性韧性裂纹的偏转，纤维的拔出裂纹的偏转，纤维的拔出l塑性塑性界面附近峰值应力的松弛界面附近峰值应力的松弛界面的分类1)机械结合。基体与增强材料之间没有发生化学反应，纯粹靠机械连结。它是靠纤维的粗糙表面与基体产生的摩擦力而实现的。2)溶解和润湿结合。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。3)反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化合物，使基体和增强材料结合在一起。4)交换反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物，并且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。5)混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以上几种结合方式中几个的组合。5.2界面的结合机理界面的结合机理 5.2.1 吸附与润湿吸附与润湿 当一种液体与一种固体相互接触时，如果能够自然地发生原子尺度的紧密结合，则称为“润湿”。不同物质之间的结合虽然有时也借助于第三种物质，但是主要是范德华力的作用。关于润湿，可以由单纯的热力学进行分析，但是实际上往往与时间有关，有时也会发生一些化学反应。5.2.2 内部扩散与化学反应内部扩散与化学反应 界界面面处处可可能能会会发发生生多多种种促促进进接接合合的的反反应应。例例如如，两两个个聚聚合合物物材材料料之之间间的的自自由由基基末末端端能能够够通通过过扩扩散散而而连连接接，从从而而增增大大结结合合强强度度。该该效效果果已已经经在在热热硬硬化化树树脂脂中中得得到到了了应应用用。即即使使是是在在其其他他体体系系中中，也也可可能能会会伴伴随随着着化化学学反反应应而而发发生生扩扩散散，也也能能够够使使结结合合强强度度增增大。大。5.2.3 静电吸引静电吸引 当表面具有相反电荷的情况下，会形成表面结合当表面具有相反电荷的情况下，会形成表面结合力。对玻璃纤维涂敷偶联剂，或者对纤维实施某力。对玻璃纤维涂敷偶联剂，或者对纤维实施某些处理时，可能会利用这一效应。由于玻璃的氧些处理时，可能会利用这一效应。由于玻璃的氧化物及适用于偶联剂的水溶液的化物及适用于偶联剂的水溶液的pH值，能够使表值，能够使表面显示阴离子或阳离子特性。因此，如果使用具面显示阴离子或阳离子特性。因此，如果使用具有例子功能的原子团，就可能实现上述结合。当有例子功能的原子团，就可能实现上述结合。当然，静电吸引一般并非复合材料的主要结合原因。然，静电吸引一般并非复合材料的主要结合原因。而且，如果有水等强极性溶剂的存在，还可能会而且，如果有水等强极性溶剂的存在，还可能会发生放电，使该结合力下降。发生放电，使该结合力下降。5.2.4 力学结合力学结合 如如果果基基体体对对增增强强体体（纤纤维维）的的润润湿湿性性良良好好，纤纤维维表表面面的的粗粗糙糙度度也也能能够够增增大大界界面面的的结结合合。与与拉拉伸伸强强度度相相比比，该该效效应应对对于于由由剪剪切切应应力力引引起起的的断断裂裂的的抵抵抗抗能能力力更更大大。在在有有凹凹陷陷角角度度存存在在的的情情况况下下，对对拉拉伸伸强强度度的的贡贡献献也也会会增增大大。由由于于接接触触面面积积的的增增加加，会会使使强强度度增增大。大。5.2.5 残余应力残余应力 残余应力的存在会对界面的接触性质产生残余应力的存在会对界面的接触性质产生很大的影响。基体的塑性变形及伴随着体很大的影响。基体的塑性变形及伴随着体积变化的相变的发生是残余应力的主要原积变化的相变的发生是残余应力的主要原因。伴随着热硬化树脂的硬化也会发生体因。伴随着热硬化树脂的硬化也会发生体积变化。形成残余应力的最主要的原因是积变化。形成残余应力的最主要的原因是成形（制造）后冷却时发生的收缩。由于成形（制造）后冷却时发生的收缩。由于大部分的复合材料中纤维的热膨胀系数比大部分的复合材料中纤维的热膨胀系数比基体的热膨胀系数小，所以纤维受到压缩基体的热膨胀系数小，所以纤维受到压缩残余应力，而基体受到拉伸残余应力。残余应力，而基体受到拉伸残余应力。5.3 界面反应与界面行为5.3.1 研究界面反应的重要性研究界面反应的重要性复合材料中增强材料与基体间相互作用的必然性复合材料中增强材料与基体间相互作用的必然性（在制造和使用过程中）（在制造和使用过程中）界面难以达到理想热力学平衡状态界面难以达到理想热力学平衡状态须控制增强材料与基体间相互作用的数量和速度。须控制增强材料与基体间相互作用的数量和速度。界面反应的动力学问题十分重要界面反应的动力学问题十分重要研究界面反应的目的：选择最佳的材料组合和制造研究界面反应的目的：选择最佳的材料组合和制造工艺，以得到最佳的材料性能。工艺，以得到最佳的材料性能。5.3.2 界面的相容性界面的相容性 为了实现基体和增强材料之间的有效结合，需要二者之间发生扩散。界面元素的相容性是实现扩散的先决条件。一般说来，可以根据两种物质混合后的Gibbs自由能G来判断其相容性。G0，不相容。5.3.3 界面反应的种类界面反应的种类1)基体与增强材料间不生成化合物，只生成固溶体。在界面上生成的固溶体并不导致复合材料性能的降低，主要是增强材料消耗使强度降低。假定基体中的扩散物的原始浓度为零，基体表面上扩散原子的浓度在整个过程中保持不变，等于该元素在基体中的极限溶解度，基体为半无限的物体，扩散系数与浓度无关。扩散的菲克第二定律如下：式中c0为平衡浓度、D为扩散系数、t为时间、x为距离。界面反应的种类可以计算在某以扩散系数D下，经过时间t扩散后，浓度达到c时的扩散带宽度。扩散系数与温度的关系如下：D=A exp(-Q/kT)式中A为频率因子；Q为扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。根据式 可以计算出欲达到一定厚度的扩散层时所需要的温度和时间。界面反应的种类2)界面形成化合物 当其达到一定的厚度时，复合材料的强度可能会大幅度降低。这是因为在界面生成的脆性化合物层在受载破坏而造成纤维断裂。因此预测化合物反应带的厚度十分重要。反应扩散是一个非常复杂的过程，测定总反应速度十分困难。通常用简化的公式求化合物层的大概厚度。式中c为化合物均质区内扩散物的平均浓度、c为均质区内浓度。这里假定相界移动符合抛物线规律，指数为2。利用上式可以计算经一定的扩散时间 t后，化合物厚度达到一定值时所对应的极限扩散系数。界面反应的种类一般说来，基体与增强材料之间相互作用不一般说来，基体与增强材料之间相互作用不足或过量都不利足或过量都不利F反应不足：复合材料的强度低反应不足：复合材料的强度低F过量：可以引起界面脆化。过量：可以引起界面脆化。对于界面反应，应根据具体情况，对于界面反应，应根据具体情况，促进反应以增进结合促进反应以增进结合抑制反应抑制反应5.4 界面强度界面强度5.4.1界面粘结强度的重要性界面粘结强度的重要性 PMC高的界面强度，有效地将载荷传递给纤维CMC界面处能量的耗散MMC强的界面，有益的非弹性过程表征界面的力学行为非弹性过程开始的临界应力值测量界面的断裂韧性界面上所发生现象的模式图界面上所发生现象的模式图5.4.2 界面强度的实验测定界面强度的实验测定 界面结合的性质会以各种方式影响复合材料的弹性与断裂性能。单一纤维的试验由于能够得到结合强度的定量信息，所以被经常利用。粗糙的纤维表面能够对剪切变形断裂具有较大的贡献，但是却对垂直于纤维拉伸几乎没有作用。所以，为了将界面的试验数据与复合材料的宏观性质相联系，必须仔细考虑各种具体的情况。还有，在有些试验中使用的是单一纤维的“复合材料”，该试样的成形方法可能会与实际的复合材料不同，而且，不具有邻接纤维的约束，所以界面的性质也可能不同。实验数据的解释一般是采用临界应力模型，但是也可以采用能量模型（断裂力学模型）。1）单纤维的拔出试验）单纤维的拔出试验 广广广广泛泛泛泛适适适适用用用用于于于于树树树树脂脂脂脂基基基基复复复复合合合合材材材材料料料料。由由由由拉拉拉拉伸伸伸伸载载载载荷荷荷荷将将将将埋埋埋埋入入入入树树树树脂脂脂脂基基基基体体体体的的的的单单单单纤纤纤纤维维维维拔拔拔拔出出出出。2）单纤维的推出试验）单纤维的推出试验 该方法与纤维的拔出试验该方法与纤维的拔出试验相比，更容易适用于实际相比，更容易适用于实际的复合材料试样。该方法的复合材料试样。该方法的基础是在埋入纤维的上的基础是在埋入纤维的上表面，施加轴向的压缩载表面，施加轴向的压缩载荷，直至发生剥离。推出荷，直至发生剥离。推出试验使用纤维轴与面垂直试验使用纤维轴与面垂直的薄片试样，给出纤维从的薄片试样，给出纤维从试样的底部推出的位移。试样的底部推出的位移。可以看出，该方法适用于可以看出，该方法适用于较粗的纤维。对于很细、较粗的纤维。对于很细、且结合牢固的纤维，制作且结合牢固的纤维，制作相应的试样比较困难。相应的试样比较困难。5.2.1 界面应力与非弹性过程应力的来源p 外加载荷p 不均匀热膨胀（或收缩）p 基体优先塑性变形微观结构微观结构应力状态应力状态非弹性非弹性？5.2.2 临界应力值临界应力值剪切脱粘fr=0 r 0：某一基准水平的剪切应力 ：滑动摩擦系数 r：径向压缩应力黏结强度的特征单纤维加载试验纤维拔出纤维推出完全破碎、脱粘的观察、纤维突出3）其他试验）其他试验 对于金属基复合材料与某些树脂基复合材料，还可对于金属基复合材料与某些树脂基复合材料，还可以采用如下的方法。将单纤维埋入基体，对基体施以采用如下的方法。将单纤维埋入基体，对基体施加与纤维方向平行的拉伸应力，由此来推定剪切强加与纤维方向平行的拉伸应力，由此来推定剪切强度。纤维断裂后成为多个小片，测定每个小片的长度。纤维断裂后成为多个小片，测定每个小片的长径比。解析考虑了纤维的韦博系数，径比。解析考虑了纤维的韦博系数，为定值而进行。为定值而进行。也可以是不注重特定的纤维，而是对单层板进行试也可以是不注重特定的纤维，而是对单层板进行试验。该方法是有用的，但是却难以建立数据与实际验。该方法是有用的，但是却难以建立数据与实际的纤维的纤维/基体的界面特性之间的关系。基体的界面特性之间的关系。5.5 界面行为界面行为 5.5.1 界面的脱粘与剥离（Debonding）研究界面的脱粘与剥离的意义研究思路考虑基体中仅有一根纤维，受到拉伸载荷为Pf的情况分析复合材料中强化材料与基体间应力传递的方式解析法：应用最大剪切应力理论应用断裂力学理论脱粘、剥离与滑动的关系为一旦发生脱粘与剥离，剥离部分就产生滑脱粘、剥离与滑动的关系为一旦发生脱粘与剥离，剥离部分就产生滑动。解析法可以应用最大剪切应力理论，也可以应用断裂力学理论。动。解析法可以应用最大剪切应力理论，也可以应用断裂力学理论。1）最大剪切应力理论最大剪切应力理论n n该理论认为，当界面剪切应力达到界面剥离所需要的剪切该理论认为，当界面剪切应力达到界面剥离所需要的剪切该理论认为，当界面剪切应力达到界面剥离所需要的剪切该理论认为，当界面剪切应力达到界面剥离所需要的剪切应力时，界面发生脱粘与剥离。应力时，界面发生脱粘与剥离。应力时，界面发生脱粘与剥离。应力时，界面发生脱粘与剥离。2）断裂力学的应用断裂力学的应用 n n纤维与基体间存在有结合力，界面因成分引起的能量释放率为纤维与基体间存在有结合力，界面因成分引起的能量释放率为纤维与基体间存在有结合力，界面因成分引起的能量释放率为纤维与基体间存在有结合力，界面因成分引起的能量释放率为GicGic，纤维，纤维，纤维，纤维由于受到拉伸有由于受到拉伸有由于受到拉伸有由于受到拉伸有dxdx长度的部分与基体发生了界面剥离，剥离的部分不能长度的部分与基体发生了界面剥离，剥离的部分不能长度的部分与基体发生了界面剥离，剥离的部分不能长度的部分与基体发生了界面剥离，剥离的部分不能再靠摩擦传递应力。此时，界面能量的释放全部转化为基体的弹性能。再靠摩擦传递应力。此时，界面能量的释放全部转化为基体的弹性能。再靠摩擦传递应力。此时，界面能量的释放全部转化为基体的弹性能。再靠摩擦传递应力。此时，界面能量的释放全部转化为基体的弹性能。5.5.2 界面的滑动 一根纤维从基体拔出时纤维载荷与位移之间的关系。界面所观察到的锯齿状的部分称为“stick slip”，这是因为纤维的基体之间形成的凸凹，使得界面的滑动断续发生。在实际材料中，考察了Ta纤维从SiC中的拔出和SiCCVD纤维从玻璃基体中的拔出，得到了与以上相符的结果。5.5.3 界面特性与裂纹扩展界面特性与裂纹扩展 连续纤维强化陶瓷中裂纹扩展不伴随着纤维断裂的场合，可以分为3种类型。实际中不大采用(a)的模式，而(b)和(c)的模式与实际比较接近。基体中裂纹扩展后，界面发生剥离和滑动。一般是认为界面一旦发生了剥离，将其剪切应力保持一定的值进行解析。滑动前的界面发生剥离和滑动的长度ld可以是无限大，随纤维应力的增加滑动的长度也增大。但是实际的ld大多是有限的，对这样的关于界面稳定性的理论分析还有待于进一步研究。裂纹扩展 a.无界面剥离与滑动b.界面滑动c.界面剥离裂纹扩展时界面剥离的机理(a)裂纹向界面接近(b)主裂纹尖端的界面剥离(c)主裂纹与剥离界面的合体 5.6 界面的控制界面的控制界面断裂韧性界面断裂韧性耗散的能量 fr，接触面积，滑动距离脱粘过程的能力吸收 Gi Gic 释放的形变能 临界值断裂的机制 张开型裂纹 =0 剪切型裂纹=90 =tan-1（K/K）界面对复合材料性能的影响界面对复合材料性能的影响界面特性 复合材料性能 界面黏结强度下降复合材料弹性模量下降但界面特性与复合材料性能的定量关系少界面参数（强度，韧性）脆性组元的界面区域，尺寸与厚度相当的缺陷 断裂力学模型 *c=dEc吸收能量与韧性的关系复合材料强度与界面层厚度的关系优化的目标：提高黏结强度避免缺陷与应力集中界面的控制界面的控制 5.6.1 改变强化材料表面的性质用化学手段控制界面的方法。例：在SiC晶须表面形成富碳结构，在纤维表面以CVD或PVD的方法进行BN或碳涂层。目的：为了防止强化材料（纤维）与基体间的反应，从而获得最佳的界面力学特性。改变纤维与基体间的接合力。改变强化材料表面性质的方法等离子体改性：操作简便、无污染、改性层薄电化学改性：阳极氧化、电聚合改性辐照改性：温度任意、材料均匀、适宜批量处理光化学改性：操作容易、时间短、工艺简单超声波表面改性：去除夹杂及氧化物，提高表面能臭氧氧化法：氧化能力强、速度快改变强化材料表面的性质对SiC晶须表面采用化学方法处理后XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析的结果。由C(1s)和Si(2p)的波谱可以看出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用这样的表面状态的差来增强界面的结合力。6.6.2 向基体添加特定的元素向基体添加特定的元素在用烧结法制造复合材料的过程中，为了有助于烧结，往往向基体添加一些元素。有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添加一些元素。在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷（LAS）中，如果采用通常的LAS成分的基体，在晶化处理时会在界面产生裂纹。而添加百分之几的Nb时，热处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。向基体添加特定的元素场所复合前LAS的成分复合后的成分陶瓷化后的成分基体界面二次相核生成Li2O,Al2O3,SiO2Nb2O5ZrO2MgOLiAl(SiO3)2NbCZrSO4MgOAl2O33SiO2 or2MgO2Al2O35SiO2 Li2O,Al2O38SiO2NbCZrSO4MgOAl2O33SiO2 or2MgO2Al2O35SiO2 3Al2O3SiO2添加特定的元素对晶化前后界面的剪切强度做了测定，发现从11.5MPa降低到3.2MPa。这是因为晶化处理前后界面的微观结构发生了变化，使得界面的剪切强度下降。另外，在Nb2O5向NbC转化的过程中，希望能尽量少的产生CO、CO2等气体。关于纤维与基体的反应，已经进行了不少的研究。但是以改善界面状态为目的向基体中添加元素还是一项比较新的课题。6.6.3 强化材料的表面涂层1）概述涂层技术的应用是实用的界面控制方法之一。可以分为化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、喷镀和喷射等。在玻璃，陶瓷作为基体的场合，使用的涂层材料有C、BN、Si、B等多种。玻璃作为基体时，还可以使用铝等金属材料。涂层的效果表面涂层对SiCPCS纤维强化复合材料的弯曲断裂行为的影响纤维表面涂层材料及剪切强度对SiCPCS纤维强化SiC断裂方式的影响涂层材料涂层厚度(m)弯曲强度(MPa)界面剪切强度(MPa)断裂行为非涂层SiBCCCCBN0.170.500.080.170.280.500.15821088101071526251420363902135233255934814118616.31.71154.31.20.60.4BBBBC+PC+PC+PC+P2）涂层及环境的影响涂层及环境的影响 为了改善纤维与基体结合的耐久性及强度，开发了多种涂层剂（有时也称为偶联剂）。涂涂层层在在由由纤纤维维与与水水存存在在的的情情况况下下会会发发生生分分解解（图图（a）。这这些些反反应应的的分分子子会会与与纤纤维维表表面面束束缚缚的的氢氢氧氧基基形形成成氢氢结结合合。与与水水分分子子相相对对抗抗（图图（b）。纤纤维维干干燥燥时时产产生生自自由由水水，界界面面的的两两侧侧发发生生缩缩合合反反应应（图图（c）。结结果果是是玻玻璃璃表表面面结结合合反反应应，外外部部形形成成R基的列（图（基的列（图（d）3）对韧性的作用对韧性的作用 有时会希望纤维/基体的界面具有较低的韧性，使界面比较容易发生剥离。但是，这恰恰是为了提高复合材料整体的韧性。例如促进裂纹在界面的偏转，发生摩擦滑移的纤维拔出，从而吸收较多的能量，能够提高复合材料的韧性。4）阻止界面反应及扩散的涂层阻止界面反应及扩散的涂层 对于某些复合材料，特别是金属基复合材料，界面反应可对于某些复合材料，特别是金属基复合材料，界面反应可能会在很宽的范围内进行。这些界面反应在复合材料的制能会在很宽的范围内进行。这些界面反应在复合材料的制备过程中或使用的环境中都有可能发生。这些反应从热力备过程中或使用的环境中都有可能发生。这些反应从热力学上讲大多是促进纤维与基体的结合。但是，如果是在过学上讲大多是促进纤维与基体的结合。但是，如果是在过宽的范围内进行，也可能会有促进界面裂纹发生的倾向，宽的范围内进行，也可能会有促进界面裂纹发生的倾向，而且，作为反应生成物自身，多数是脆性的陶瓷或金属间而且，作为反应生成物自身，多数是脆性的陶瓷或金属间化合物，这并不是所希望的。为了避免过度的反应，所采化合物，这并不是所希望的。为了避免过度的反应，所采用的方法一般有：推迟反应速度，形成某种保护层。用的方法一般有：推迟反应速度，形成某种保护层。钛基、铝基复合材料中界面反应钛基、铝基复合材料中界面反应界面反应在钛基复合材料中受到了特别的重视。钛及其合金几乎与所有的强化体材料（增强体材料）之间都会发生化学反应。而且，该类材料还会在高温（550700）下使用，使得界面反应更是必须注意。进而，对于钛基复合材料，为了保护金属的氧化物薄膜在600以上的温度可能会在基体中分解。而钛的成形一般需要850以上的高温，所以成形中几乎会与全部的强化体材料发生反应。特别是钛基复合材料中最有希望得到广泛应用的SiC纤维，在成形时会与基体发生较为激烈的反应。对于铝基复合材料，如果是固相成形，一般说来，界面反应不是太大的问题。在SiC与Al基体长期接触时会发生反应。对于鎂基复合材料，由于镁不生成稳定的碳化物，所以即使是与SiC纤维相接触,热力学上也是稳定的。但是，由于在该类复合材料中镁可能会与多种氧化物作用，所以在鎂基复合材料中，同样也存在有界面反应的问题。表面涂层的效果