第六章吸附分离功能高分子材料课件.ppt

第六章吸附分离功能高分子材料第1页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能它具有一般聚合物所没有的新功能离子交换功能，离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。本质上属于反应性聚合物。19351935年英国的年英国的AdamsAdams和和HolmesHolmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。吸附树脂吸附树脂吸附树脂吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。吸附树是指具有特殊吸附功能的一类树脂。吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指是指一类多孔性的、高度交联的一类多孔性的、高度交联的一类多孔性的、高度交联的一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。第2页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料6.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构离子交换树脂和吸附树脂的结构6.2.1 离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料状高分子材料。l l外形：外形：外形：外形：一般为颗粒状，一般为颗粒状，l l溶解性溶解性溶解性溶解性：不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有：不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有 机溶剂，机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。如乙醇、丙酮和烃类溶剂。l l粒径：粒径：粒径：粒径：0.31.2nm。第3页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料图图61 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图从图中可见，树脂由三部分组成：从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子功能基团上吸附的可交换的离子第4页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 强酸型阳离子交换树脂的功能基团是强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO3-H+，它可解离出它可解离出H+，而，而H+可与周围的外来离子互相交换。可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子可交换离子。通过通过改变浓度差、利用亲和力差别改变浓度差、利用亲和力差别改变浓度差、利用亲和力差别改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离子与其他同类等，使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。第5页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。换的树脂称作阴离子交换树脂。高分子多元酸高分子多元酸高分子多元酸高分子多元酸高分子多元碱高分子多元碱高分子多元碱高分子多元碱应当指出，离子交换树脂除了应当指出，离子交换树脂除了应当指出，离子交换树脂除了应当指出，离子交换树脂除了离子交换功能离子交换功能离子交换功能离子交换功能外，还具有外，还具有外，还具有外，还具有吸吸吸吸附附附附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。第6页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料6.2.2 吸附树脂的结构吸附树脂的结构 吸附树脂的外观一般为直径为吸附树脂的外观一般为直径为0.31.0 mm的小圆的小圆球球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。第7页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而使附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而使孔径变小。因此孔径变小。因此吸附树脂一般都是含水出售的吸附树脂一般都是含水出售的。第8页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下可观察到，可观察到，树脂内部像一堆葡萄微球树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小，葡萄珠的大小约在约在0.060.5m范围内，葡萄珠之间存在许多空范围内，葡萄珠之间存在许多空隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种型的树脂。正是这种多孔结构多孔结构赋予树脂优良的吸附性赋予树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。第9页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料6.3 离子交换树脂和吸附树脂的分类离子交换树脂和吸附树脂的分类6.3.1 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类 离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最重要的分类方法有以下两种。重要的分类方法有以下两种。（1）按交换基团的性质分类）按交换基团的性质分类 按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。两大类。第10页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 阳离子交换树脂可进一步分为阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和强酸型、中酸型和弱酸型弱酸型三种。如三种。如RSO3H为强酸型，为强酸型，RPO(OH)2为为中酸型，中酸型，RCOOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸为弱酸型。习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。型和弱酸型统称为弱酸型。阴离子交换树脂又可分为阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型强碱型和弱碱型两种。两种。如如R3NCl为强碱型，为强碱型，RNH2、RNRH和，和，RNR”2为弱碱型。为弱碱型。第11页，此课件共114页哦（2）按树脂的物理结构分类）按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝凝胶型、大孔型和载体型胶型、大孔型和载体型三类。图三类。图62是这些树脂结构是这些树脂结构的示意图。的示意图。图图62 不同物理结构离子交换树脂的模型不同物理结构离子交换树脂的模型第12页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料1）凝胶型离子交换树脂）凝胶型离子交换树脂 凡凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为约为24nm。一般无机小分子的半径在。一般无机小分子的半径在1nm以下，因以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。第13页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料2）大孔型离子交换树脂）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离可在非水体系中起离子交换和吸附作用子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。方米，因此其吸附功能十分显著。第14页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料3）载体型离子交换树脂）载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。流动介质的高压，又具有离子交换功能。此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂两性树脂等。等。第15页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料6.3.2 吸附树脂的分类吸附树脂的分类 吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，通常按其化学结构分为以下几类。通常按其化学结构分为以下几类。（1）非极性吸附树脂）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。第16页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料（2）中极性吸附树脂）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树脂具有一定的极性。脂具有一定的极性。（3）极性吸附树脂）极性吸附树脂 分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团，这些基团的极性大于酯基。团，这些基团的极性大于酯基。（4）强极性吸附树脂）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基等。氨基等。第17页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料6.4 离子交换树脂的命名离子交换树脂的命名 我国前石油化学工业部于我国前石油化学工业部于1977年年7月月l日正式颁布日正式颁布了离子交换树脂的部颁标准了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76离子交离子交换树脂产品分类、命名及型号换树脂产品分类、命名及型号。这套标准中规定，离子交换树脂的全名由这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名分类名称、骨架（或基团）名称和基本名称称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。排列组成。第18页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 离子交换树脂的离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂基本名称为离子交换树脂。凡分。凡分类中类中属酸性的，在基本名称前加属酸性的，在基本名称前加“阳阳”字字；凡分类中；凡分类中属属碱性的，在基本名称前加碱性的，在基本名称前加“阴阴”字字。此外，为了区别离。此外，为了区别离子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在全名前必全名前必须加型号须加型号。第19页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第。第一位数字代表一位数字代表产品分类产品分类；第二位数字代表；第二位数字代表骨架结构骨架结构；第三位数字为第三位数字为顺序号顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中，用于区别离子交换树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面用用“”和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以字母字母“D”。第20页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料各类离子交换树脂的具体编号为：各类离子交换树脂的具体编号为：001099 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂 200299 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 400499 螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂两性型离子交换树脂 600699 氧化还原型离子交换树脂氧化还原型离子交换树脂第21页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料表表33 离子交换树脂骨架分类编号离子交换树脂骨架分类编号 编编号号骨架分骨架分类类0聚苯乙聚苯乙烯烯系系1聚丙聚丙烯烯酸系酸系2酚酚醛树醛树脂系脂系3环环氧氧树树脂系脂系4聚乙聚乙烯烯吡吡啶啶系系5脲醛树脲醛树脂系脂系6聚聚氯氯乙稀系乙稀系第22页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 例如，例如，D113树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂。从命名规定可知，这是树脂。从命名规定可知，这是种大孔型弱酸型丙烯种大孔型弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂；而酸系阳离子交换树脂；而00110树脂则是指交联度树脂则是指交联度为为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的735树脂，相当于命名规定中的树脂，相当于命名规定中的001树脂；树脂；724树脂相树脂相当于命名规定中的当于命名规定中的110树脂；树脂；717树脂相当于命名规定树脂相当于命名规定中的中的201树脂等等。树脂等等。第23页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料6.5 离子交换树脂的制备方法离子交换树脂的制备方法6.5.1 凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂 凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部分：分：合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交换基团换基团。具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。第24页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 （1）强酸型阳离子交换树脂的制备）强酸型阳离子交换树脂的制备 强酸型阳离子交换树脂绝大多数为强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨聚苯乙烯系骨架架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交换基团。换基团。由上述反应获得的球状共聚物称为由上述反应获得的球状共聚物称为“白球白球”。将白。将白球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。第25页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 将干燥的白球用将干燥的白球用二氯乙烷二氯乙烷或或四氯乙烷四氯乙烷、甲苯甲苯等有等有机溶剂溶胀，然后用机溶剂溶胀，然后用浓硫酸浓硫酸或或氯磺酸氯磺酸等磺化。通常称等磺化。通常称磺化后的球状共聚物为磺化后的球状共聚物为“黄球黄球”。第26页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 含有含有SO3H交换基团的离子交换树脂称为交换基团的离子交换树脂称为氢型阳氢型阳离子交换树脂离子交换树脂，其中，其中H+为可自由活动的离子。由于它为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它们与它们与NaOH反应而转化为反应而转化为Na型离子交换树脂型离子交换树脂。Na型型树脂有较好的贮存稳定性。树脂有较好的贮存稳定性。第27页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料强酸型阳离子交换树脂的制备实例强酸型阳离子交换树脂的制备实例：将将1 g BPO溶于溶于80 g苯乙烯苯乙烯与与20 g二乙烯基苯二乙烯基苯（纯（纯度度50）的混合单体中。搅拌下加入含有）的混合单体中。搅拌下加入含有5 g明胶的明胶的500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从去离子水中，分散至所预计的粒度。从70逐逐步升温至步升温至95，反应，反应810 h，得球状共聚物。过滤、，得球状共聚物。过滤、水洗后于水洗后于100120下烘干。即成下烘干。即成“白球白球”。第28页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 将将100 g干燥球状共聚物置于干燥球状共聚物置于二氯乙烷二氯乙烷中溶胀。加中溶胀。加入入500 g浓硫酸浓硫酸（98），于），于95100下加热磺化下加热磺化510 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，型树脂，即得成品。即得成品。这种树脂的交换容量约为这种树脂的交换容量约为5 mmol/g。第29页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 （2）弱酸型阳离子交换树脂的制备）弱酸型阳离子交换树脂的制备 弱酸型阳离子交换树脂大多为弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。其中，其中，COOH即为交换基团。即为交换基团。第30页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 丙烯酸丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其其酯类单体酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。进行聚合后再进行水解的方法来制备。第31页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：将将1 g BPO 溶于溶于90 g 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯和和10 g 二乙烯基二乙烯基苯苯的混合物中。搅拌下加入含有的混合物中。搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。于去离子水中，分散成所需的粒度。于60下保温反应下保温反应510 h。反应结束后冷却至室温，过滤、。反应结束后冷却至室温，过滤、水洗，于水洗，于100下干燥。下干燥。将经干燥的树脂置于将经干燥的树脂置于2 L浓度为浓度为 l mol/L 的的氢氧化氢氧化钠乙醇溶液钠乙醇溶液中，加热回流约中，加热回流约10 h，然后冷却过滤，用，然后冷却过滤，用水和稀盐酸水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在洗涤，再用水洗涤数次，最后在100下下干燥，即得成品。干燥，即得成品。第32页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 （3）强碱型阴离子交换树脂的制备）强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基季胺基作为离子交作为离子交换基团，以换基团，以聚苯乙烯作骨架聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行烯系白球进行氯甲基化氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在苯环可在路易氏酸如路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化等催化下，与氯甲醚氯甲基化。下，与氯甲醚氯甲基化。第33页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 所得的中间产品通常称为所得的中间产品通常称为“氯球氯球”。用氯球可十分。用氯球可十分容易地进行胺基化反应。容易地进行胺基化反应。第34页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料第35页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 型与型与型季胺类强碱树脂型季胺类强碱树脂的性质略有不同。的性质略有不同。型的碱性很强，对型的碱性很强，对OH离子的亲合力小。当用离子的亲合力小。当用NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。性和热稳定性相对较差。由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。劳动保护是一重大问题。第36页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料强碱型阴离子交换树脂制备实例：强碱型阴离子交换树脂制备实例：将将1 g BPO 溶于溶于85 g 苯乙烯苯乙烯与与15 g 二乙烯基苯二乙烯基苯的的混合单体中，在搅拌下加入含有混合单体中，在搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。在去离子水中，分散成所需的粒度。在80下搅拌反应下搅拌反应510 h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于100125下干燥。下干燥。将所得聚合物在将所得聚合物在100 g二氯乙烷二氯乙烷中加热溶胀，冷却中加热溶胀，冷却后加入后加入200 g 氯甲醚氯甲醚，50 g 无水无水ZnCl2，5055 下加下加热热5 h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过滤、水洗，并于滤、水洗，并于100下干燥。下干燥。第37页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 取上述取上述氯甲基化树脂氯甲基化树脂100 g，加入，加入500 mL 20二二甲基乙醇胺甲基乙醇胺水溶液中，在水溶液中，在60下胺化下胺化4h。冷却后，过。冷却后，过滤水洗数次，用滤水洗数次，用稀盐酸稀盐酸洗涤一次，再用水洗涤数次，洗涤一次，再用水洗涤数次，干燥后即得干燥后即得型强碱型阴离子交换树脂。型强碱型阴离子交换树脂。若以若以三甲胺水溶液三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液进行代替二甲基乙醇胺水溶液进行胺化，则可得胺化，则可得型强碱型阴离子交换树脂。型强碱型阴离子交换树脂。第38页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 （4）弱碱型阴离子交换树脂的制备）弱碱型阴离子交换树脂的制备 用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将例如将交联的交联的聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯在在二乙烯基苯或苯乙酮二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，中溶胀，然后在然后在130150下与下与多乙烯多胺多乙烯多胺反应，形成多胺树反应，形成多胺树脂。再用脂。再用甲醛或甲酸甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。好的叔胺树脂。第39页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料第40页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料弱碱型阴离子交换树脂制备实例：弱碱型阴离子交换树脂制备实例：将将1 g BPO 溶于溶于88 g 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯和和12 g 二乙烯基二乙烯基苯苯（纯度（纯度55）的混合单体中，在搅拌下加入含有）的混合单体中，在搅拌下加入含有0.1聚乙烯醇聚乙烯醇的的240 g去离子水中，分散成所需的粒度。去离子水中，分散成所需的粒度。加热至加热至7580，搅拌聚合，搅拌聚合4 h，产物用水洗涤后，在，产物用水洗涤后，在110下干燥下干燥16 h。将上述将上述l00 g球状树脂与球状树脂与300 g二乙撑三胺二乙撑三胺混合，在混合，在157182下反应下反应5 h。冷却后用水充分洗涤、过滤、。冷却后用水充分洗涤、过滤、干燥，得到交换容量为干燥，得到交换容量为6.4 mmol/g的弱碱型阴离子交的弱碱型阴离子交换树脂。换树脂。第41页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料6.5.2 大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂 大孔型离子交换树脂的特点是大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大在树脂内部存在大量的毛细孔量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为的分子间隙为24nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径，而大孔型树脂中的毛细孔直径可达可达几几nm至几千至几千nm。分子间隙为。分子间隙为2nm的离子交换树的离子交换树脂的比表面积约为脂的比表面积约为l m2/g，而，而20nm孔径的大孔型树脂孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千的比表面积高达几千m2/g。若在大孔骨架上连接上交。若在大孔骨架上连接上交换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。第42页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统中凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统中不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，即使用不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，即使用中会产生中会产生“中毒中毒”现象。所谓的中毒是指其在使用了一现象。所谓的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，这段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。第43页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂脂内部的交联密度不同内部的交联密度不同，外疏内密外疏内密。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒中毒”现象。大孔现象。大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了中毒现象。中毒现象。第44页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：一一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85以上；二是以上；二是在制备中加入致孔剂在制备中加入致孔剂。致孔剂可分为两大类：一类为致孔剂可分为两大类：一类为聚合物的良溶剂聚合物的良溶剂，又称又称溶胀剂溶胀剂；另一类为；另一类为聚合物的不良溶剂聚合物的不良溶剂，即，即单体的单体的溶剂，聚合物的沉淀剂溶剂，聚合物的沉淀剂。第45页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 良溶剂如良溶剂如甲苯甲苯，共聚物的链节在甲苯中伸展。随，共聚物的链节在甲苯中伸展。随交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚合物骨架上留下多孔结构。合物骨架上留下多孔结构。不良溶剂如不良溶剂如脂肪醇脂肪醇，它们是单体的溶剂，聚合物，它们是单体的溶剂，聚合物的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。第46页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种规格的大孔型树脂。例如。将规格的大孔型树脂。例如。将100己烷己烷作致孔剂，作致孔剂，产物的比表面积为产物的比表面积为90m2/g，孔径为，孔径为43nm。而改为。而改为15甲苯和甲苯和85己烷己烷混合物作致孔剂，孔径降至混合物作致孔剂，孔径降至13.5nm，而产物的比表面积提高到而产物的比表面积提高到171m2/g。如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到各种规格的大孔型离子交换树脂。各种规格的大孔型离子交换树脂。第47页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料3.6 其它类型的离子交换树脂其它类型的离子交换树脂3.6.1 氧化还原树脂氧化还原树脂 氧化还原树脂也称氧化还原树脂也称电子交换树脂电子交换树脂，指带有能与周，指带有能与周围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。树脂。在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。典型例子式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。典型例子如下：如下：第48页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料第49页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料 氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制取。当然也可通过天然高分子改性获得。取。当然也可通过天然高分子改性获得。重要的氧化还原树脂包括重要的氧化还原树脂包括氢醌类、琉基类、吡啶氢醌类、琉基类、吡啶类、二茂铁类、吩噻嗪类类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种类型。等多种类型。第50页，此课件共114页哦第六章第六章 吸附分离