原子吸收和原子荧光光谱分析法培训讲学.ppt

原子吸收和原子荧光光谱原子吸收和原子荧光光谱分析法分析法 4.1 4.1 概述概述概述概述它它它它是是是是基基基基于于于于物物物物质质质质所所所所产产产产生生生生的的的的原原原原子子子子蒸蒸蒸蒸气气气气对对对对特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线的的的的吸吸吸吸收收收收作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。1.1.1.1.原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱溶液中的溶液中的溶液中的溶液中的金属离子化合物金属离子化合物金属离子化合物金属离子化合物在高温下能够解离成在高温下能够解离成在高温下能够解离成在高温下能够解离成原子蒸气原子蒸气原子蒸气原子蒸气，两种形态间存在定量关系。两种形态间存在定量关系。两种形态间存在定量关系。两种形态间存在定量关系。当光源发射出的当光源发射出的当光源发射出的当光源发射出的特征波长光辐射特征波长光辐射特征波长光辐射特征波长光辐射通过通过通过通过原子蒸气原子蒸气原子蒸气原子蒸气时，原子中时，原子中时，原子中时，原子中的外层电子的外层电子的外层电子的外层电子吸收能量吸收能量吸收能量吸收能量，特征谱线的光强度减弱。，特征谱线的光强度减弱。，特征谱线的光强度减弱。，特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合光强度的变化符合光强度的变化符合光强度的变化符合朗伯朗伯朗伯朗伯-比耳定律比耳定律比耳定律比耳定律，进行定量分析。，进行定量分析。，进行定量分析。，进行定量分析。vv原子与分子一样原子与分子一样原子与分子一样原子与分子一样,吸收特定能量后吸收特定能量后吸收特定能量后吸收特定能量后,产生基态产生基态产生基态产生基态激发态跃迁；激发态跃迁；激发态跃迁；激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即产生原子吸收光谱，即产生原子吸收光谱，即产生原子吸收光谱，即共振吸收共振吸收共振吸收共振吸收。vv原子由基态原子由基态原子由基态原子由基态第一激发态的跃迁第一激发态的跃迁第一激发态的跃迁第一激发态的跃迁,最易发生。最易发生。最易发生。最易发生。vv每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态第一激第一激第一激第一激发态的跃迁时，发态的跃迁时，发态的跃迁时，发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射能量吸收特定频率的辐射能量吸收特定频率的辐射能量吸收特定频率的辐射能量。vv原子吸收光谱是原子吸收光谱是原子吸收光谱是原子吸收光谱是线状光谱线状光谱线状光谱线状光谱。光源调制光源调制2.2.原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计3.3.3.3.原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较相似之处：均属于吸收光谱相似之处：均属于吸收光谱 工作波段工作波段190900nm 仪器结构相似仪器结构相似不同之处：吸收机理，分子吸收原子吸收不同之处：吸收机理，分子吸收原子吸收 光源，光源，连续光源锐线光源连续光源锐线光源 仪器排布顺序不同仪器排布顺序不同4.4.原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点 1 1、灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高（火焰法：（火焰法：（火焰法：（火焰法：1 ng/ml1 ng/ml，石墨炉，石墨炉，石墨炉，石墨炉100-0.01 pg)100-0.01 pg)；2 2、精密度好精密度好精密度好精密度好（火焰法：（火焰法：（火焰法：（火焰法：RSD 1%RSD 1%，石墨炉，石墨炉，石墨炉，石墨炉 3-5%3-5%）3 3、选择性高选择性高选择性高选择性高（可测元素达（可测元素达（可测元素达（可测元素达7070个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）4 4、分析速度快，应用范围广分析速度快，应用范围广分析速度快，应用范围广分析速度快，应用范围广 5 5、仪器比较简单，操作方便，价格较低廉。仪器比较简单，操作方便，价格较低廉。仪器比较简单，操作方便，价格较低廉。仪器比较简单，操作方便，价格较低廉。缺点：缺点：缺点：缺点：不能多元素同时分析不能多元素同时分析不能多元素同时分析不能多元素同时分析原子吸收现象早在原子吸收现象早在原子吸收现象早在原子吸收现象早在1919世纪已被人们所知，但一直未世纪已被人们所知，但一直未世纪已被人们所知，但一直未世纪已被人们所知，但一直未能应用于元素的实际分析。能应用于元素的实际分析。能应用于元素的实际分析。能应用于元素的实际分析。19551955年，澳大利亚物理学家沃尔森年，澳大利亚物理学家沃尔森年，澳大利亚物理学家沃尔森年，澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)(Walsh)采用特采用特采用特采用特殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论文：文：文：文：“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用原子吸收分光光度法在分析化学中的应用原子吸收分光光度法在分析化学中的应用原子吸收分光光度法在分析化学中的应用”。一、原子吸收光谱与原子发射光谱的关系一、原子吸收光谱与原子发射光谱的关系一、原子吸收光谱与原子发射光谱的关系一、原子吸收光谱与原子发射光谱的关系共振线共振线共振线共振线与与与与吸收线吸收线吸收线吸收线基态基态基态基态第一激发态第一激发态第一激发态第一激发态基态基态基态基态电电电电,热能热能热能热能h h i ih h i ih h j j原子发射光谱称原子发射光谱称原子发射光谱称原子发射光谱称共振发射线共振发射线共振发射线共振发射线原原原原子子子子共共共共振振振振荧荧荧荧光光光光原子吸收光谱称为原子吸收光谱称为原子吸收光谱称为原子吸收光谱称为共振吸收线共振吸收线共振吸收线共振吸收线基态基态基态基态第一激发态第一激发态第一激发态第一激发态h h i i4.2 4.2 原子吸收光谱法基本理论原子吸收光谱法基本理论原子吸收光谱法基本理论原子吸收光谱法基本理论二、基态原子数二、基态原子数二、基态原子数二、基态原子数N N N N0 0 0 0与各激发态原子数与各激发态原子数与各激发态原子数与各激发态原子数N N N Ni i i i的关系的关系的关系的关系 AAS AAS中，中，中，中，T T3000K3000K3000K3000K，大多元素共振线大多元素共振线大多元素共振线大多元素共振线 600nm600nm600nm600nm 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N N N N0 0 0 0与激发态原子数与激发态原子数与激发态原子数与激发态原子数N N N Ni i i i 之间遵守之间遵守之间遵守之间遵守BoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmann分布定律分布定律分布定律分布定律:N Ni i/N/No o0.1%.0.1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。N Ni i=N N0 0 g gi i/g/g0 0 e e-E Ei/i/kTkT 三、三、三、三、原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓（一）原子光谱线（一）原子光谱线（一）原子光谱线（一）原子光谱线(吸收线吸收线吸收线吸收线)的宽度的宽度的宽度的宽度3.3.谱线半宽度谱线半宽度谱线半宽度谱线半宽度(10(10-2-2)1.1.谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率2 2 最大吸收系数最大吸收系数最大吸收系数最大吸收系数原子吸收光谱线轮廓图原子吸收光谱线轮廓图原子吸收光谱线轮廓图原子吸收光谱线轮廓图 0 0K Kv vK K0 0K K0 0/2/2（二）原子光谱线变宽的因素（二）原子光谱线变宽的因素（二）原子光谱线变宽的因素（二）原子光谱线变宽的因素1.1.吸收线能量与波长关系吸收线能量与波长关系吸收线能量与波长关系吸收线能量与波长关系=hchc/E E吸吸收收h 发发射射h E0E1不产生能级变宽不产生能级变宽 式中：式中：式中：式中：M M-原子量；原子量；原子量；原子量；T T-绝对温度；绝对温度；绝对温度；绝对温度；0 0-谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率 即即即即使使使使在在在在较较较较低低低低的的的的温温温温度度度度，也也也也比比比比自自自自然然然然宽宽宽宽度度度度 N N来来来来得得得得严严严严重重重重，是是是是谱谱谱谱线线线线变变变变宽的主要因素宽的主要因素宽的主要因素宽的主要因素.一般情况一般情况一般情况一般情况:D D=10=10-2-2 .4.4.碰撞变宽碰撞变宽碰撞变宽碰撞变宽原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。vv 同种粒子碰撞同种粒子碰撞同种粒子碰撞同种粒子碰撞称赫尔兹马克（称赫尔兹马克（称赫尔兹马克（称赫尔兹马克（HoltzmankHoltzmank）变宽变宽变宽变宽.vv 异种粒子碰撞异种粒子碰撞异种粒子碰撞异种粒子碰撞称罗论兹（称罗论兹（称罗论兹（称罗论兹（LorentzLorentz）变宽。变宽。变宽。变宽。碰撞变宽碰撞变宽碰撞变宽碰撞变宽 为为为为1010-2-2 ，也是谱线变宽的主要因素，也是谱线变宽的主要因素，也是谱线变宽的主要因素，也是谱线变宽的主要因素.3.3.多普勤宽度多普勤宽度多普勤宽度多普勤宽度 D D （Doppler BroadeningDoppler Broadening）这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。热变宽。热变宽。热变宽。2.2.自然宽度自然宽度自然宽度自然宽度 N N与与与与原原原原子子子子外外外外层层层层电电电电子子子子发发发发生生生生能能能能级级级级间间间间跃跃跃跃迁迁迁迁时时时时激激激激发发发发态态态态原原原原子子子子的的的的寿寿寿寿命命命命有有有有关关关关，是是是是客客客客观观观观存在。一般情况下约相当于存在。一般情况下约相当于存在。一般情况下约相当于存在。一般情况下约相当于1010-6-61010-5-5 ,通常可以忽略。通常可以忽略。通常可以忽略。通常可以忽略。6.6.场致变宽场致变宽场致变宽场致变宽斯斯塔塔克克变变宽宽(Stark Broadening):由由于于外外部部的的电电场场或或等等离离子子体体中中离离子、电子所形成的电场引起。子、电子所形成的电场引起。多普勤宽度多普勤宽度 D和压力变宽和压力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主要因素。塞塞曼曼变变宽宽(Zeeman Broadening):由由于于外外部部的的磁磁场场影影响响，导导致致谱谱线线的的分分裂裂，在在单单色色器器分分辨辨率率无无法法分分辨时，也产生谱线变宽。辨时，也产生谱线变宽。5.5.自吸变宽自吸变宽自吸变宽自吸变宽当基态、气态原子密度较大时产生。当基态、气态原子密度较大时产生。1.1.1.1.积分吸收测量法积分吸收测量法积分吸收测量法积分吸收测量法 e-e-为电子电荷为电子电荷为电子电荷为电子电荷 c-c-为光速为光速为光速为光速N-N-单位积内的自由原子数单位积内的自由原子数单位积内的自由原子数单位积内的自由原子数m-m-电子的质量电子的质量电子的质量电子的质量f f-振振振振子子子子强强强强度度度度：表表表表示示示示能能能能被被被被入入入入射射射射辐辐辐辐射射射射激激激激发发发发的的的的每每每每个个个个原原原原子子子子的的的的电电电电子子子子平平平平均均均均数数数数，用用用用以以以以估计谱线的强度，一定条件下，对一定元素，可视为一定值。估计谱线的强度，一定条件下，对一定元素，可视为一定值。估计谱线的强度，一定条件下，对一定元素，可视为一定值。估计谱线的强度，一定条件下，对一定元素，可视为一定值。四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量积积积积 分分分分 公公公公 式式式式 0 0K Kv vK K0 0K K0 0/2/22.2.2.2.积分吸收的限制积分吸收的限制积分吸收的限制积分吸收的限制 如果我们测量如果我们测量如果我们测量如果我们测量 K Kv vd d ,就可求出原子浓度就可求出原子浓度就可求出原子浓度就可求出原子浓度N N，但是谱线宽度为，但是谱线宽度为，但是谱线宽度为，但是谱线宽度为1010-2-2 左左左左右。需要用高分辨率的分光仪器，右。需要用高分辨率的分光仪器，右。需要用高分辨率的分光仪器，右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器高灵敏度的检测器高灵敏度的检测器高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这是目前难以达到的。这是目前难以达到的。这是目前难以达到的。这就是早在这就是早在这就是早在这就是早在100100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。科学的原因。科学的原因。科学的原因。3.3.3.3.峰值吸收测量法峰值吸收测量法峰值吸收测量法峰值吸收测量法积分吸收与火焰中基态积分吸收与火焰中基态积分吸收与火焰中基态积分吸收与火焰中基态原子数的关系为：原子数的关系为：原子数的关系为：原子数的关系为：当仅考虑原子的热运动时，当仅考虑原子的热运动时，当仅考虑原子的热运动时，当仅考虑原子的热运动时，吸收系数的关系为：吸收系数的关系为：吸收系数的关系为：吸收系数的关系为：把式（把式（把式（把式（2 2）积分后，得到：）积分后，得到：）积分后，得到：）积分后，得到：1 1）.积分吸收与峰值吸收的关系：积分吸收与峰值吸收的关系：积分吸收与峰值吸收的关系：积分吸收与峰值吸收的关系：19551955年澳大利亚学者沃尔森年澳大利亚学者沃尔森年澳大利亚学者沃尔森年澳大利亚学者沃尔森(Walsh)(Walsh)提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系峰值吸收系峰值吸收系峰值吸收系数数数数与与与与火焰中被测元素的原子浓度火焰中被测元素的原子浓度火焰中被测元素的原子浓度火焰中被测元素的原子浓度也正比。也正比。也正比。也正比。合并式（合并式（合并式（合并式（1 1）与（）与（）与（）与（3 3）整理后，得到：整理后，得到：整理后，得到：整理后，得到：整理后，得到：整理后，得到：整理后，得到：整理后，得到：由式（由式（由式（由式（4 4）可以得出峰值吸收系数）可以得出峰值吸收系数）可以得出峰值吸收系数）可以得出峰值吸收系数K K0 0与自由原子数与自由原子数与自由原子数与自由原子数N N成正比成正比成正比成正比.2 2）.峰值吸收与浓度关系成立的条件峰值吸收与浓度关系成立的条件峰值吸收与浓度关系成立的条件峰值吸收与浓度关系成立的条件发发发发射射射射h h E E0 0E E1 1吸吸吸吸收收收收h h 能级变宽小能级变宽小能级变宽小能级变宽小能级变宽较大能级变宽较大能级变宽较大能级变宽较大E E0 0E E1 1 0-0-吸收吸收吸收吸收K Kv vK K0 0K K0 0/2/2吸收吸收吸收吸收发射发射发射发射 0-0-发射发射发射发射K Kv vK K0 0K K0 0/2/2AASAAS的定量依据：的定量依据：的定量依据：的定量依据：峰值吸收代替积分吸收峰值吸收代替积分吸收峰值吸收代替积分吸收峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源需要特殊的锐线光源需要特殊的锐线光源需要特殊的锐线光源所谓的锐线光源：所谓的锐线光源：所谓的锐线光源：所谓的锐线光源：发射发射发射发射 吸收吸收吸收吸收 0-0-发射发射发射发射=0-0-吸收吸收吸收吸收0.010.10.010.10.0050.0050.02 0.02 4.4.光吸收定律光吸收定律光吸收定律光吸收定律吸收线吸收线发射线发射线0原子吸收定量分析基本关系式原子吸收定量分析基本关系式一一一一.组成框图与工作原理组成框图与工作原理组成框图与工作原理组成框图与工作原理4.3 4.3 原子吸收光谱法的仪器原子吸收光谱法的仪器原子吸收光谱法的仪器原子吸收光谱法的仪器1.1.组成框图组成框图组成框图组成框图空空空空心心心心阴阴阴阴极极极极灯灯灯灯原原原原子子子子化化化化器器器器单单单单色色色色器器器器检检检检测测测测器器器器处处处处理理理理与与与与控控控控制制制制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器单色器单色器单色器单色器光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管雾化器和雾化室雾化器和雾化室雾化器和雾化室雾化器和雾化室空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯2.2.组成类型组成类型组成类型组成类型单道单光束单道单光束单道单光束单道单光束单道双光束单道双光束单道双光束单道双光束3.3.光源的调制：机械调制：切光器；电学调制：脉冲光源的调制：机械调制：切光器；电学调制：脉冲光源的调制：机械调制：切光器；电学调制：脉冲光源的调制：机械调制：切光器；电学调制：脉冲1 1构造构造构造构造 二二二二.光源（空心阴极灯）光源（空心阴极灯）光源（空心阴极灯）光源（空心阴极灯）空空空空心心心心阴阴阴阴极极极极:金金金金属属属属（待待待待测测测测元元元元素素素素）作作作作成成成成空空空空心圆柱形心圆柱形心圆柱形心圆柱形阳阳阳阳 极极极极:钨棒装有钛、钽金属作成钨棒装有钛、钽金属作成钨棒装有钛、钽金属作成钨棒装有钛、钽金属作成的阳极的阳极的阳极的阳极管内充气：管内充气：管内充气：管内充气：氩或氖氩或氖氩或氖氩或氖 2671333Pa 2671333Pa工作电压：工作电压：工作电压：工作电压：150300150300伏伏伏伏启启启启动动动动电电电电压压压压：300500300500伏伏伏伏 要要要要求求求求稳稳稳稳流流流流电电电电源供电。源供电。源供电。源供电。2.2.锐线光产生原理锐线光产生原理锐线光产生原理锐线光产生原理在在在在高高高高压压压压电电电电场场场场下下下下,阴阴阴阴极极极极电电电电子子子子向向向向阳阳阳阳极极极极高高高高速速速速飞飞飞飞溅溅溅溅放放放放电电电电,并并并并与与与与载载载载气气气气原原原原子子子子碰碰碰碰撞撞撞撞,使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。而使场内正离子和电子增加以维持电流。而使场内正离子和电子增加以维持电流。而使场内正离子和电子增加以维持电流。载载载载气气气气阳阳阳阳离离离离子子子子在在在在电电电电场场场场中中中中大大大大大大大大加加加加速速速速,轰轰轰轰击击击击阴阴阴阴极极极极表表表表面面面面时时时时可可可可将将将将被被被被测测测测元元元元素素素素的的的的原子从晶格中轰击出来原子从晶格中轰击出来原子从晶格中轰击出来原子从晶格中轰击出来,即即即即溅射。溅射。溅射。溅射。溅溅溅溅射射射射出出出出的的的的原原原原子子子子大大大大量量量量聚聚聚聚集集集集在在在在空空空空心心心心阴阴阴阴极极极极内内内内,经经经经与与与与其其其其它它它它粒粒粒粒子子子子碰碰碰碰撞撞撞撞而而而而被被被被激激激激发发发发,发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。共振谱线。共振谱线。共振谱线。即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源线半宽度光源线半宽度光源线半宽度光源.Hollow Cathode Lamp-HCLHollow Cathode Lamp-HCL3.3.对光源的要求对光源的要求对光源的要求对光源的要求辐辐辐辐射射射射强强强强度度度度大大大大，稳稳稳稳定定定定性性性性高高高高，锐锐锐锐线线线线性性性性强强强强，背背背背景景景景小小小小等等等等。要要要要用用用用被被被被测测测测元元元元素素素素做做做做阴阴阴阴极材料，所以有些物质无法实现。极材料，所以有些物质无法实现。极材料，所以有些物质无法实现。极材料，所以有些物质无法实现。HCL发光强度与工作电流有关，应选择合适灯电流。灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。三三三三.原子化器原子化器原子化器原子化器火焰原子化火焰原子化火焰原子化火焰原子化石墨炉石墨炉石墨炉石墨炉(电热电热电热电热)原子化原子化原子化原子化ICPICP原子化原子化原子化原子化氢化物原子化氢化物原子化氢化物原子化氢化物原子化冷原子化冷原子化冷原子化冷原子化1.1.原子化器的作用原子化器的作用原子化器的作用原子化器的作用 2.2.原子化器的类型原子化器的类型原子化器的类型原子化器的类型 提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。火焰火焰燃烧器燃烧器混合室混合室混合室混合室撞击球撞击球撞击球撞击球毛细管毛细管毛细管毛细管助燃助燃助燃助燃气入气入气入气入口口口口燃气入口燃气入口燃气入口燃气入口排液口排液口排液口排液口1 1）火焰原子化器）火焰原子化器）火焰原子化器）火焰原子化器A.A.构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。雾雾雾雾 化化化化 器：器：器：器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。由不锈钢或聚四氟乙烯做成。由不锈钢或聚四氟乙烯做成。由不锈钢或聚四氟乙烯做成。预混合室：预混合室：预混合室：预混合室：由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。燃燃燃燃 烧烧烧烧 器：器：器：器：单缝、双缝和三缝。单缝、双缝和三缝。单缝、双缝和三缝。单缝、双缝和三缝。5 5、10cm10cm。火火火火 焰：焰：焰：焰：雾化器雾化器雾化器雾化器混合室混合室混合室混合室燃烧器燃烧器燃烧器燃烧器火焰火焰火焰火焰喷雾器与雾化喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：气动雾化器的雾化效率：5-15气溶胶直径范围：气溶胶直径范围：5-25 m混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：l细化雾滴除去大雾滴；细化雾滴除去大雾滴；l使气溶胶与燃气、助使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪火焰的扰动，降低噪声。声。燃烧头燃烧头废水废水喷雾助喷雾助燃燃气气燃气燃气扰流器扰流器喷雾器喷雾器毛细管毛细管 紧固螺紧固螺丝丝补助助燃补助助燃气气扰流器调节扰流器调节杆杆燃烧器与火焰燃烧器与火焰燃烧器的作用：产生火燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。胶蒸发和原子化。MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发离解离解原子化过程原子化过程激发态激发态离子离子分子分子火焰温度的空间分布火焰温度的空间分布燃烧口燃烧口高高度度（cm）对于确定类型的火焰而对于确定类型的火焰而言，其温度在空间上的言，其温度在空间上的分布是不均匀的，因而分布是不均匀的，因而自由原子在火焰中的空自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的。间分布也是不均匀的。a)a)燃烧速度：燃烧速度：燃烧速度：燃烧速度：是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。B.B.化学火焰的基本特性化学火焰的基本特性化学火焰的基本特性化学火焰的基本特性b)b)火焰温度与发火温度火焰温度与发火温度火焰温度与发火温度火焰温度与发火温度火焰类型火焰类型火焰类型火焰类型发火温度发火温度发火温度发火温度 0 0C C燃烧速度燃烧速度燃烧速度燃烧速度cmcm s s-1-1火焰温度火焰温度火焰温度火焰温度0 0C C空气空气空气空气-乙炔乙炔乙炔乙炔35035016016023002300空气空气空气空气-氢气氢气氢气氢气53053032032020502050笑气笑气笑气笑气-乙炔乙炔乙炔乙炔40040018018029552955点点点点火火火火时时时时：先先先先通通通通助助助助燃燃燃燃气气气气，后后后后通通通通燃气燃气燃气燃气，立即，立即，立即，立即点火点火点火点火.熄熄熄熄灭灭灭灭时时时时：先先先先断断断断燃燃燃燃气气气气，待待待待火火火火焰焰焰焰熄熄熄熄灭灭灭灭后后后后，再再再再断断断断助助助助燃燃燃燃气气气气.三三三三种种种种不不不不同同同同类类类类型型型型火火火火焰焰焰焰的的的的吸吸吸吸收收收收率率率率空气空气-乙炔乙炔空气空气-氢气氢气氩气氩气-氢气氢气c)c)火焰的吸收率火焰的吸收率火焰的吸收率火焰的吸收率e.g.196.0 nm e.g.196.0 nm 测定测定测定测定SeSe 193.7 nm 193.7 nm 测定测定测定测定As As 宜采用宜采用宜采用宜采用氩气氩气-氢气火焰氢气火焰波长小于波长小于波长小于波长小于190.0nm190.0nm属于真紫外区，一般的仪器无法测定属于真紫外区，一般的仪器无法测定属于真紫外区，一般的仪器无法测定属于真紫外区，一般的仪器无法测定a)a)中性火焰：中性火焰：中性火焰：中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。于许多元素的测定。于许多元素的测定。于许多元素的测定。b)b)富燃火焰：还原性火焰，富燃火焰：还原性火焰，富燃火焰：还原性火焰，富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；燃烧不完全，温度略低于中性火焰；燃烧不完全，温度略低于中性火焰；燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。定；干扰较多；背景高。如锡等。定；干扰较多；背景高。如锡等。定；干扰较多；背景高。如锡等。c)c)贫燃火焰：氧化性火焰；贫燃火焰：氧化性火焰；贫燃火焰：氧化性火焰；贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有它的温度较低，有较强的氧化性，有它的温度较低，有较强的氧化性，有它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。C.C.化学火焰的氧化与还原特性化学火焰的氧化与还原特性化学火焰的氧化与还原特性化学火焰的氧化与还原特性按照火焰按照火焰按照火焰按照火焰燃气燃气燃气燃气与与与与助燃气助燃气助燃气助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。的比例不同，火焰可以分为三类。的比例不同，火焰可以分为三类。的比例不同，火焰可以分为三类。优点：优点：优点：优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。空气空气空气空气-乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰(2300(23000 0C):C):3030多种金属元素的测定。多种金属元素的测定。多种金属元素的测定。多种金属元素的测定。笑气笑气笑气笑气-乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰(2955(29550 0C):C):7070多种金属元素的测定。多种金属元素的测定。多种金属元素的测定。多种金属元素的测定。D.D.火焰原子化器特点火焰原子化器特点火焰原子化器特点火焰原子化器特点2 2）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）A A 工作原理工作原理工作原理工作原理数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制单色器单色器单色器单色器光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯石墨炉原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器缺点：缺点：缺点：缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。同轴气动雾化器的雾化效率低。同轴气动雾化器的雾化效率低。同轴气动雾化器的雾化效率低。510%510%火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应 原子蒸气在光程中的滞留时间短原子蒸气在光程中的滞留时间短原子蒸气在光程中的滞留时间短原子蒸气在光程中的滞留时间短 10 10-4-4s s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品只能测定液体样品只能测定液体样品只能测定液体样品+-石墨管石墨管石墨管石墨管正电极正电极正电极正电极负电极负电极负电极负电极外保护气套外保护气套外保护气套外保护气套石英窗石英窗石英窗石英窗外保护外保护外保护外保护气入口气入口气入口气入口冷却水套冷却水套冷却水套冷却水套冷却水入口冷却水入口冷却水入口冷却水入口冷却水出口冷却水出口冷却水出口冷却水出口进样进样进样进样内保护内保护内保护内保护气入口气入口气入口气入口外保护气出口外保护气出口外保护气出口外保护气出口内保护气出口内保护气出口内保护气出口内保护气出口样品烟气出口样品烟气出口样品烟气出口样品烟气出口入射光入射光入射光入射光 I I0 0透射光透射光透射光透射光 I It tB.B.构造构造构造构造a)a)电源：电源：电源：电源：810V 300450 A 810V 300450 A 交流电交流电交流电交流电 b)b)炉体炉体炉体炉体:冷却水、套；内、外惰性气体冷却水、套；内、外惰性气体冷却水、套；内、外惰性气体冷却水、套；内、外惰性气体Ar Ar c)c)石墨管石墨管石墨管石墨管:光谱纯石墨光谱纯石墨光谱纯石墨光谱纯石墨 长长长长28mm28mm、内径、内径、内径、内径8mm 8mm (1)加热电源加热电源 提供低电压提供低电压(10V)、大电流、大电流(500A)，使石墨，使石墨 管迅速加热升温管迅速加热升温l保护石墨管不被氧化、烧蚀；保护石墨管不被氧化、烧蚀；l除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；l避免已经原子化了的原子再被氧化。避免已经原子化了的原子再被氧化。(2)保护气保护气(氩气氩气)作用作用(3)石墨管石墨管C.C.石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序高温除残高温除残原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。少分子吸收。高温下使以各种形式存在的分析物挥发并高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。离解成中性原子。使残留的试样在高温下挥发掉，净化石使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。墨管，以消除记忆效应。四个步骤四个步骤D.D.D.D.石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化器自动进样系统E.E.石墨炉原子化器特点石墨炉原子化器特点石墨炉原子化器特点石墨炉原子化器特点优点优点l试样利用率高，用样量小。试样利用率高，用样量小。l绝对检出限低绝对检出限低,可达到可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中进行，利试样原子化在惰性气体中进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率区内的平均停留时间长，原子化效率高高)。l液体和固体试样均可直接进样。液体和固体试样均可直接进样。缺点缺点l背景吸收较强，必须扣除；背景吸收较强，必须扣除；l测定精密度比火焰法差。测定精密度比火焰法差。3 3）低温原子化器低温原子化器低温原子化低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低温下的利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低易挥发性进行原子化，原子化温度低于于1000。a.汞低温原子化法汞低温原子化法b.氢化物原子化法氢化物原子化法该法适用于该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。低温原子化优点：低温原子化优点：l检出限比火焰法低检出限比火焰法低1 13个个数量级；数量级；l选择性好，干扰少。选择性好，干扰少。作用作用:将分析线与其它谱线分开将分析线与其它谱线分开其它谱线其它谱线l光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线l原子化器发射原子化器发射,如如CN,NH,C2等等三、分光系统三、分光系统分光系统位置：原子化器与检测器之间分光系统位置：原子化器与检测器之间光栅光栅入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝1.单色器单色器 光栅光栅 2.光谱通带光谱通带W()DSD(/mm)：倒线色散率倒线色散率S(mm)：狭缝宽度狭缝宽度W()：光谱通带光谱通带单色器出射狭缝通过的谱线宽度单色器出射狭缝通过的谱线宽度例：例：WDF-Y2原子吸收分光光原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色度计的光学参数如下：倒线色散率：散率：20/mm，狭，狭缝宽缝宽度：度：0.05,0.1,0.2,2mm四档可四档可调调。试问试问(1)欲将欲将K404.4nm和和K404.7nm两两线线分开，所用狭分开，所用狭缝缝宽宽度度应应是多少？是多少？(2)Mn279.48nm和和Mn279.83nm双双线线中，前者是灵敏中，前者是灵敏线线，若用，若用0.1mm和和0.2mm的狭的狭缝宽缝宽度分度分别测别测定定Mn279.48nm线线，所得，所得灵敏度是否相同？灵敏度是否相同？为为什么？什么？(1)(/mm)(2)Mn双线波长差：双线波长差：S=0.1mm时，时，W=200.1=2=0.2 nm，只有只有279.48nm线通过狭缝进入检