误差和分析数据处理 (2)讲稿.ppt

关于误差和分析数据处理(2)第一页，讲稿共四十三页哦概概 述述 定量分析的任务是要测定试样中有关组份的含定量分析的任务是要测定试样中有关组份的含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真值也量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真值也不一定相符，所以，不一定相符，所以，误差是存在的误差是存在的，但我们应尽量，但我们应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中误差产生的原减少误差，因此，我们应了解分析过程中误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少误差。因及其规律，采用相应措施，减少误差。同样，分析数据处理也相当重要，分析结果处理不同样，分析数据处理也相当重要，分析结果处理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可估量的危害。当，给出错误的结果，同样也会带来不可估量的危害。第二页，讲稿共四十三页哦误差的分类及特点误差的分类及特点 误差误差(error)(error)：测定值与真实值之间的差值。测定值与真实值之间的差值。分类分类系统误差系统误差随机（偶然）误差随机（偶然）误差测定值测定值-真实值真实值=误差误差正误差正误差负误差负误差方法误差方法误差 仪器与试剂误差仪器与试剂误差 操作误差操作误差 第三页，讲稿共四十三页哦一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因第四页，讲稿共四十三页哦（一）系统误差（可定误差）（一）系统误差（可定误差）:由可定原因产生由可定原因产生1 1特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现第五页，讲稿共四十三页哦2 2分类：分类：a a方法误差方法误差:分析方法不恰当产生分析方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起第六页，讲稿共四十三页哦（二）偶然误差（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：不确定原因引起（随机误差，不可定误差）：不确定原因引起v特点：特点：v1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）v2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）v3)3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）第七页，讲稿共四十三页哦误差的表示方法误差的表示方法（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 第八页，讲稿共四十三页哦（一）准确度与误差（一）准确度与误差1 1准确度：指测量结果与真值的接近程度准确度：指测量结果与真值的接近程度2 2误差误差（1 1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 （2 2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 第九页，讲稿共四十三页哦（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1 1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2 2偏差：偏差：（1 1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差，：单次测量值与平均值之差，其值可正其值可正可负可负（2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比第十页，讲稿共四十三页哦平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差v（1 1）.平均偏差平均偏差 定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。v（2 2）.相对平均偏差相对平均偏差 定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。平均偏差平均偏差/平均值平均值100100第十一页，讲稿共四十三页哦标准偏差与相对标准偏差标准偏差与相对标准偏差v（1 1）.标准偏差标准偏差S Sv（2 2）.相对标准偏差相对标准偏差RSDRSD第十二页，讲稿共四十三页哦（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1.1.准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2.2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性第十三页，讲稿共四十三页哦重复性与再现性重复性与再现性重复性：重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。的程度。再现性：再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。果接近的程度。第十四页，讲稿共四十三页哦v准确度反应的是准确度反应的是测定值与真实值测定值与真实值的符合程度。的符合程度。v精密度反应的则是精密度反应的则是测定值与平均值测定值与平均值的偏离程度；的偏离程度；v准确度高，精密度一定高；准确度高，精密度一定高；v精精密密度度高高是是准准确确度度高高的的前前提提，但但精精密密度度高高，准准确确度度不一定高。不一定高。第十五页，讲稿共四十三页哦提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1 1、选择合适的分析方法。、选择合适的分析方法。2 2、增加平行测定的次数。、增加平行测定的次数。3 3、减少测量误差。、减少测量误差。4 4、消除测定中的系统误差（加入空白实验、消除测定中的系统误差（加入空白实验、校正仪器、对照实验）。校正仪器、对照实验）。第十六页，讲稿共四十三页哦有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则v一、有效数字一、有效数字v二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 v三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则第十七页，讲稿共四十三页哦一、有效数字：实际可以测得一、有效数字：实际可以测得 的数字的数字1.1.有效数字的基本概念有效数字的基本概念 有效数字系指在检验工作中所能得到有实际意有效数字系指在检验工作中所能得到有实际意义的数值。其最后一位数字欠准是允许的，这义的数值。其最后一位数字欠准是允许的，这种由可靠数字和最后一位不确定数字组成的数种由可靠数字和最后一位不确定数字组成的数值，即为有效数字。值，即为有效数字。例：滴定读数例：滴定读数20.30mL20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位,第四位欠准第四位欠准.第十八页，讲稿共四十三页哦2.2.有效数字的定位（数位），是指确定欠准有效数字的定位（数位），是指确定欠准数字的位置。这个位置确定后，其后面的数数字的位置。这个位置确定后，其后面的数字均为无效数字。在字均为无效数字。在0 09 9中，只有中，只有0 0既是有既是有效数字，又是无效数字。效数字，又是无效数字。例：例：0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字 36003.610 36003.6103 3 两位两位 3.60103.60103 3 三位三位第十九页，讲稿共四十三页哦3 3、有效位数、有效位数 在没有小数位且以若干个零结尾的数值中，在没有小数位且以若干个零结尾的数值中，有效位数系指从非零数字最左一位向右数得有效位数系指从非零数字最左一位向右数得到的位数减去无效零（即仅为定位用的零）到的位数减去无效零（即仅为定位用的零）的个数。的个数。例如例如3500035000中若有两个无效零，则为三位中若有两个无效零，则为三位有效位数，应写作有效位数，应写作35010350102 2；若有三个无效；若有三个无效零，则为两位有效位数，应写作零，则为两位有效位数，应写作351035103 3。第二十页，讲稿共四十三页哦v小数的有效数字系指从非零数字最左一位向小数的有效数字系指从非零数字最左一位向右数而得到的位数。例如右数而得到的位数。例如3.23.2、0.320.32、0.0320.032和和0.00320.0032均为两位有效位数，均为两位有效位数，0.3200.320为三位为三位有效位数、有效位数、10.0010.00为四位有效位数，为四位有效位数，12.49012.490为五位有效位数。为五位有效位数。第二十一页，讲稿共四十三页哦v修约间隔修约间隔是确定修约保留位数的一种方式是确定修约保留位数的一种方式（修约到哪个位置，如个位、十分位等），（修约到哪个位置，如个位、十分位等），修约间隔的数值一经确定，修约值即应为该修约间隔的数值一经确定，修约值即应为该数值的整数倍。例如指定修约间隔为数值的整数倍。例如指定修约间隔为0.10.1，修约值即应在修约值即应在0.10.1的整数倍中选取，也就的整数倍中选取，也就是说，将数值修约到小数点后一位。是说，将数值修约到小数点后一位。第二十二页，讲稿共四十三页哦 确定修约位数的表达方式确定修约位数的表达方式 指定数位指定数位v 指定修约间隔为指定修约间隔为1010-n-n（n n为整数），为整数），或指明将数值修约到或指明将数值修约到小数点后小数点后n n位位v 指定修约间隔为指定修约间隔为1 1，或指明将数值修约到个数位。或指明将数值修约到个数位。v 指定修约间隔为指定修约间隔为1010n n（n n为正整数），为正整数），或指明将数值修或指明将数值修约到约到1010n n数位，或指明将数值修约到数位，或指明将数值修约到 十十、百百、千千 数数位。位。v 指定将数值修约成指定将数值修约成n n位有效位数（位有效位数（n n为正整数）。为正整数）。第二十三页，讲稿共四十三页哦二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则v数值修约数值修约是指对拟修约数值中超出需要是指对拟修约数值中超出需要保留位数时的舍弃，根据舍弃数来保留最保留位数时的舍弃，根据舍弃数来保留最后位数或最后几位数。后位数或最后几位数。第二十四页，讲稿共四十三页哦1 1、拟舍弃数字的最左一位数字小于拟舍弃数字的最左一位数字小于5 5时，时，则舍去，即保留的各位数字不变。则舍去，即保留的各位数字不变。例：将例：将12.149812.1498修约到一位小数（十分位），修约到一位小数（十分位），得得12.112.1。将将12.149812.1498修约成两位有效位数，得修约成两位有效位数，得1212。第二十五页，讲稿共四十三页哦2 2、拟舍弃数字的最左一位数字大于、拟舍弃数字的最左一位数字大于5 5，或者，或者是是5 5，而其后跟有并非全部为，而其后跟有并非全部为0 0的数字时，则的数字时，则进一，即在保留的末位数字加进一，即在保留的末位数字加1 1。例例1 1将将12681268修约到百数位，得修约到百数位，得131013102 2。例例2 2将将12681268修约到三位有效位数，得修约到三位有效位数，得1271012710。例例3 3将将10.50210.502修约到个数位，得修约到个数位，得11 11。第二十六页，讲稿共四十三页哦3 3、拟舍弃数字的最左一位数字为拟舍弃数字的最左一位数字为5 5，而右面无数字或，而右面无数字或皆为皆为0 0时，若所保留的末位数为奇数（时，若所保留的末位数为奇数（1 1，3 3，5 5，7 7，9 9）则进一，为偶数（）则进一，为偶数（2 2，4 4，6 6，8 8，0 0）则舍弃。）则舍弃。例例1 1修约间隔为修约间隔为0.10.1（或（或1010-1-1）拟修约数值拟修约数值 修约值修约值 1.050 1.050 1.01.0 0.350 0.350 0.40.4 例例2 2修约间隔为修约间隔为10001000（或（或10103 3）拟修约数值修约值拟修约数值修约值 2500 210 2500 2103 3 3500 3500 4104103 3第二十七页，讲稿共四十三页哦例例3 3将下列数字修约成两位有效位数将下列数字修约成两位有效位数 拟修约数值修约值拟修约数值修约值 0.0325 0.03250.0320.032 32500 32500321032103 3第二十八页，讲稿共四十三页哦。4 4、不许连续修约拟修约数字应在确、不许连续修约拟修约数字应在确定修约位数后一次修约获得结果，而不定修约位数后一次修约获得结果，而不得多次按前面规则连续修约得多次按前面规则连续修约 例：修约例：修约15.454615.4546，修约间隔为，修约间隔为1 1 正确的做法为：正确的做法为：15.45461515.454615 不正确的做法为：不正确的做法为：15.454615.45515.4615.51615.454615.45515.4615.516。第二十九页，讲稿共四十三页哦5 5、在相对标准偏差、在相对标准偏差(RSD)(RSD)的求算中，其有效数的求算中，其有效数位应为其位应为其1/31/3值的首位值的首位(非零数字非零数字)，故通常为，故通常为百分位或千分位。百分位或千分位。例：例：RSD=0.313%RSD=0.313%，它的三分之一的值的首，它的三分之一的值的首位非零数字是位非零数字是0.1040.104，就是，就是1 1在的那位，修约在的那位，修约到这位，到这位，RSD=0.313%RSD=0.313%，修约到，修约到0.40.4。相对偏差只进不舍相对偏差只进不舍第三十页，讲稿共四十三页哦为便于记忆，上述进舍规则可归纳成下列为便于记忆，上述进舍规则可归纳成下列口诀：口诀：四舍六入五考虑，四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后五后非零则进一，五后全零看五前，五前偶舍奇进一，不论数字多全零看五前，五前偶舍奇进一，不论数字多少位，都要一次修约成。少位，都要一次修约成。第三十一页，讲稿共四十三页哦四、有效数字的运算法则四、有效数字的运算法则1 1、加减法：许多数值相加减时，所得和或差的绝、加减法：许多数值相加减时，所得和或差的绝对误差必定较任何一个数值的绝对误差大，因此对误差必定较任何一个数值的绝对误差大，因此相加减时应以诸数值中绝对误差最大（即欠准数相加减时应以诸数值中绝对误差最大（即欠准数字的数位最大）的数值为准，以确定其它数值在字的数位最大）的数值为准，以确定其它数值在运算中保留的数位和决定计算结果的有效数位。运算中保留的数位和决定计算结果的有效数位。以小数点后位数最少的数为准以小数点后位数最少的数为准例：例：50.1+1.45+0.5812=50.1+1.45+0.5812=？0.1 0.01 0.0001 0.1 0.01 0.000152.1 保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字第三十二页，讲稿共四十三页哦 2 2、乘乘除除法法：许许多多数数值值相相乘乘除除时时，所所得得积积或或商商的的相相对对误误差差必必定定较较任任何何一一个个数数值值的的相相对对误误差差大大。因因此此相相乘乘除除时时应应以以诸诸数数值值中中相相对对误误差差最最大大（即即有有效效位位数数最最少少）的的数数值值为为准准，确确定定其其它它数数值值在在运运算算中中保保留留的的位位数数和和决决定定计计算算结结果果的有效位数。的有效位数。以有效数字位数最少的数为准以有效数字位数最少的数为准 例：例：0.01210.012125.64 25.64 1.05782=1.05782=？0.328 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字第三十三页，讲稿共四十三页哦3 3、在运算过程中，为减少舍入误差，其它数值的修、在运算过程中，为减少舍入误差，其它数值的修约可以约可以暂时多保留一位暂时多保留一位，等运算得到结果时，再根据有效，等运算得到结果时，再根据有效位数弃去多余的数字。位数弃去多余的数字。例例1 113.6513.650.008230.008231.6331.633？本例是数值相加减，在三个数值中本例是数值相加减，在三个数值中13.6513.65的绝对误差最大，的绝对误差最大，其最末一位数为百分位（小数点后二位），因此将其它各数其最末一位数为百分位（小数点后二位），因此将其它各数均暂先保留至千分位，即把均暂先保留至千分位，即把0.008230.00823修约成修约成0.0080.008，1.6331.633不变，进行运算：不变，进行运算：13.65+0.008+1.633 13.65+0.008+1.63315.29115.291 最后对计算结果进行修约，最后对计算结果进行修约，15.29115.291应只保留至百分位，而应只保留至百分位，而修约成修约成15.2915.29。第三十四页，讲稿共四十三页哦例例2 2 11.310.07654/0.7811.310.07654/0.78 11.30.0765/0.7811.30.0765/0.78 0.864/0.780.864/0.78 1.111.11 1.11.1第三十五页，讲稿共四十三页哦注 意计算器、电脑处理计算器、电脑处理临界值的处理临界值的处理先修约再计算先修约再计算第三十六页，讲稿共四十三页哦v正确记录检测所得的数值正确记录检测所得的数值应根据取样量、应根据取样量、量具的精度、检测方法的允许误差和标准中量具的精度、检测方法的允许误差和标准中的限度规定，确定数字的有效位数（或数位）的限度规定，确定数字的有效位数（或数位），检测值必须与测量的准确度相符合，记录，检测值必须与测量的准确度相符合，记录全部准确数字和一位欠准数字。全部准确数字和一位欠准数字。第三十七页，讲稿共四十三页哦v正确掌握和运用规则正确掌握和运用规则不论是何种办法进行不论是何种办法进行计算，都必须执行进舍规则和运算规则，如计算，都必须执行进舍规则和运算规则，如用计算器进行计算，也应将计算结果经修约用计算器进行计算，也应将计算结果经修约后再记录下来。后再记录下来。第三十八页，讲稿共四十三页哦要根据取样的要求，选择相应的量具。要根据取样的要求，选择相应的量具。v“精密称定精密称定”系指称取重量应准确到所取重量系指称取重量应准确到所取重量的的千万分之一千万分之一，可根据称量选用分析天平，可根据称量选用分析天平或半微量分析天平；或半微量分析天平；“精密量取精密量取”应选用符应选用符合国家标准的移液管；必要时应加校正值。合国家标准的移液管；必要时应加校正值。第三十九页，讲稿共四十三页哦v“称定称定”（或（或“量取量取”）系指称取的系指称取的重量（或量取的容量）应准确至所取重重量（或量取的容量）应准确至所取重量（或容量）的量（或容量）的百分之一百分之一。第四十页，讲稿共四十三页哦v取用量为取用量为“约约XXXX”时，系指取用量不得超过时，系指取用量不得超过规定量的规定量的10%10%。v取用量的精度未作特殊规定时，应根据其数取用量的精度未作特殊规定时，应根据其数值的有效数位选用与之相应的量具；如规定值的有效数位选用与之相应的量具；如规定量取量取5ml5ml应选用应选用5 510ml10ml的量筒，量取的量筒，量取5.0ml5.0ml应选用应选用5 510ml10ml的刻度吸管，量取的刻度吸管，量取5.00ml5.00ml时，时，则选用则选用5ml5ml的移液管。的移液管。第四十一页，讲稿共四十三页哦v在判定药品质量是否符合规定之前，应在判定药品质量是否符合规定之前，应将全部数据根据有效数字和数值修约规则将全部数据根据有效数字和数值修约规则进行运算，并根据中国药典进行运算，并根据中国药典20102010年版二部年版二部“凡例凡例”第二十四条第二十四条中规定，将计算结果修中规定，将计算结果修约到标准中所规定的有效位，而后进行判约到标准中所规定的有效位，而后进行判定。定。第四十二页，讲稿共四十三页哦感感谢谢大大家家观观看看第四十三页，讲稿共四十三页哦