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硼烷化学硼烷化学 制备、性质和命名制备、性质和命名 硼烷的结构硼烷的结构 硼烷的化学键硼烷的化学键 硼烷的反应硼烷的反应 硼烷衍生物硼烷衍生物全国高中化学竞赛辅导讲座 硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物,如 B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外,还有一系列的硼氢阴离子,如BH4、B3H8、BnHn2(n612)等。硼烷化学一 制备、性质和命名1.1 硼烷的制备 1 硼氢化物的合成 以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷:如 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4 一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中:2NaBH4 2H2SO4 2NaHSO4 B2H6 2H2 工业上在高压下以AlCl3为催化剂,以Al和H2还原氧化硼制得 B2O3 2Al 3H2 B2H6 Al2O3二甘醇二甲基醚压力,AlCl3较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备:100,10MPa 2B2H6 B4H10 H2 180 5B2H6 2B5H9 6H2 150,二甲醚 2B2H6 B4H10 H2 此外,不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备,如 110 KB5H12 HCl B5H11 H2 KCl 110 KB6H11 HCl B6H12 KCl2 硼烷阴离子的合成主要有两种方法:1 BH缩聚法:用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使其缩合,并把BH基团有效地添加到硼烷中去,如 373K 2BH4 2B2H6 B6H62 7H2 2 低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、阳离子和溶剂。以B3H8盐的热解为例：(CH3)4NB3H8 (CH3)3NBH3(CH3)4N2B10H10 CH3)4N2B12H12 CsB3H8 Cs2B9H9 Cs2B10H10 Cs2B12H12 ,微量乙醚 CsB3H8 Cs2B12H12 (C2H5)4BH4 (C2H5)42B10H101.2 性质 大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。所有挥发性硼烷都有毒。多氢的硼烷BnHn6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn4对热较稳定(如B5H19在423 K时分解仍很缓慢,室温经几年才有少量分解,B10H14在423K长期加热也无明显变化,在443 K以上时分解才较明显。但也有例外,如B10H16虽为多氢的硼烷,但却很稳定,加热到523 K仍不分解)。几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧,放出大量的热,温度高时可发生爆炸,只有分子量较大的H10H14在空气中稳定)。除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外,其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。BnHn2阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。1.3 硼烷的命名规则 硼原子在硼原子在10以内以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数支词头表明硼原子数,超过超过10则使用数字表示则使用数字表示;母体后加括号母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数其内用阿拉伯数字表示氢原子数;用前缀表明结构类型用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略简单的常见硼烷可省略),如如:B5H11 戊硼烷戊硼烷(11);B10H14 巢式巢式癸癸硼烷硼烷(14)对硼烷阴离子命名时对硼烷阴离子命名时,除上述规则除上述规则和和外外,还还应在母体后的括号中指明负电荷的数目应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如如 B12H122 闭式十二硼烷阴离子闭式十二硼烷阴离子(2)若同时还需指明氢原子若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。可直接在结构类型后指出。B12H122 闭式十二氢十二硼酸根离子闭式十二氢十二硼酸根离子(2)二 硼烷的结构硼烷有四种类型的结构:1 闭式(Closo)硼烷阴离子 通式用BnHn2(n612)表示,其结构见左图。由图可见,闭式硼烷阴离子的结构是由由三三角角面面构构成成的的封封闭闭的的完完整整多多面面体体。硼原子占据多面体的各个顶点,每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的BH键均向四周散开,故又称为外向B H键。2 开(巢)式(nido)硼烷 开(巢)式硼烷的通式为BnHn4,其结构见右图,开式硼烷的骨架,可看成是由有(n1)个顶点的闭式硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝,故又称为巢式硼烷。“nido”来源希腊文,原意就是巢的意思。在开式硼烷中,n4个氢中有两种结构上不同的氢原子,其中有 n 个为端梢的外向氢原子,剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到,10个H中有6个端梢外向H,除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称作桥氢。蛛网式硼硼烷烷的的骨骨架架是是由由有有n2个个顶顶点点的的闭闭式式硼硼烷烷阴阴离离子子多多面面体体骨骨架架去去掉掉两两个个相相邻邻的的顶顶衍衍生生而而来来(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网。在蛛网式硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和桥氢以外,还有另一种端梢的氢原子,后者和硼原子形成的BH键,指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向,因此,这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之,在蛛网式硼烷BnHn6中,除n个外向端梢氢以外,剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。3(蛛)网式(arachno)硼烷 蛛 网 式硼 烷的 通 式为BnHn6,其结构如右图示：B4H10 B5H11 B9H14 除上述三种主要的硼烷以外,还有一种硼烷,其“口”开得更大,网敞得更开,几乎成了一种平面型的结构,称为敞网式硼烷,这类化合物为数较少,现举二例如右。4 敞网式(hypho)硼烷 1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的 规 则。现 在 通 常 把 这 个 规 则 就 叫 作 Wade规 则(Wade.K.J.C.S Chem,1971,P292)。该规则说：硼硼烷烷、硼硼烷烷衍衍生生物物及及其其他他原原子子簇簇化化合合物物的的结结构构,决定于骨架成键电子对数。决定于骨架成键电子对数。若以b表示骨架成键电子对数,n为骨架原子数,则 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体)通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 开(巢)式结构(n1个顶点的多面体缺一个顶)通式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺二个顶)通式 BnHn6 或 BnHn6 bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺三个顶)通式 BnHn8 或 BnHn85 Wade规则 闭合式、巢式和蛛式硼烷的多面体结构闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：闭式 巢式 网式2e2e2e2e 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：(CH)a(BH)pHqC 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子),c代表多面体所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数 n即硼原子和碳原子数之和(nap)。每个BH键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子、CH键贡献三个电子用于骨架成键,如果分子中还含有骨架原子 S 和 P,则各贡献4个和三个电子。这样一来,多面体骨架成键电子数M可按下式计算：M3a2pqc 骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2骨架成键电子对数目的计算规则 例1,对BnHn2离子,写成(BH)n2,a0,q0,c2,pn,b(2n2)/2n1 属闭式结构 例2,对B10H15,写作(BH)10H5,a0,q5,c1,p10,nap01010,b(21051)/213103,属蛛网式结构 例3,对B3C2H7,写作(CH)2(BH)3H2,a2,q2,c0,p3,nap 235,b(32232)/2752,属开(巢)式结构 例4,对B10CPH11,写作(CH)(BH)10P,a1,q0,c0,p10,一个P原子,nap(P原子数)110112,b(31210 3)/213121,属闭式结构 例5,对B11SH11,写作(BH)11S,a0,q0,c0,p10,一个S原子,nap(S原子数)011112,b(211 4)/213121,属闭式结构命名：闭式n硼烷阴离子(2)命名：网式十一氢癸癸硼酸根阴离子(1)命名：开式二碳代戊硼烷(7)命名：闭式一碳一磷癸癸硼烷(11)命名：闭式一硫代十二硼烷(11)三 硼烷的化学键3.1 定域键处理 硼烷属于缺电子分子,因为硼的外围电子构型为2s22p1,它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子,4条价轨道,价轨道数多于价电子数。由图可见,每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。但B2H6分子总共只有12个价电子,它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C2e),其中端梢的4条BH键总共用去了12个价电子中的8个,还余下 4个电子能用于将两个B和两个H连到一起(对于每一个 B原子,在形成两条端梢的BH键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道,还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子,可用于进一步成键)。以简单的硼烷B2H6为例,它的结构如右上图示。这样,2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用:三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道,其中一条成键,一条非键,一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上,形成三中心两电子的(3C2e)氢桥键。在B2H6分子中,有2条这样的3C2e氢桥键。因此,在B2H6分子中存在 2种硼氢键,即 4 条2C2e端梢BH键、2条桥式硼氢键。在其他较高级硼烷中,其结构还可能涉及另外三种成键要素,(2C2e)的BB键,闭式(3C2e)硼键,开式(3C2e)硼桥键。1 外向型端稍BH键 BH 2C2e2 切向型端稍BH键 BH 2C2e H3 桥式BHB键 B B 3C2e4 BB键 BB 2C2e B5 开式BBB硼桥键*B B 3C2e B6 闭式BBB硼桥键 B B 3C2e *分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑下面列出硼烷中的各种成键方式：Lipscomb在 硼 烷 成 键 特 征 的 基 础 上,提 出 用 拓 扑 法(topological approach)来描述硼烷的结构,其要点如下:3.2 硼烷的Lipscomb拓扑结构 (1)假想在硼烷中,每个硼原子都可以形成2C2e的BH键或BB键,也可以形成3C2e的氢桥键或闭式硼桥键；(2)对中性硼烷BnHnm,除n个B原子应与n个H形成n条2C2e H的外向端梢型BH键外,还可有s条3C2e的B B氢桥键和t条 B3C2e的闭式B B硼桥键,y条2C2e的BB键及x条2C2e的额外的切向型BH键；即:H B键型 B B(3C2e)B B(3C2e)BB(2C2e)BH(2C2e)键数 s t y x 不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHnm的n、m数之间有以下三种关系式：三中心键平衡式 nst 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C2e键,则缺n个电子,但形成n条3e2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决,所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。额外氢的平衡式 msx 因为BnHnm中n个B要与n个H形成n条BH外向型端梢BH键。剩下的氢,即“额外”的 m个氢,不是桥氢就是额外的端梢切向型BH键的氢(桥氢为s,切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向BH键之和。硼烷分子骨架电子对平衡式 nm/2styx 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子,m个额外氢提供m2对电子,所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数styx相等。因此,对于一个中性硼烷 BnHnm：三中心键平衡式 nst 额外氢的平衡式 msx 分子骨架电子对平衡式 nm/2styx (sx)(ty)mty nst 或 msx nm/2ty 或(m/2yx 因为 nst,由得到)对于一个给定的中性硼烷 BnHnm,上述方程组由三个方程、四个未知数组成,其解不是唯一的,可使用试验法求出。例1 画出B5H9的拓扑结构式解：B5H9(BH)5H4,n5,m4,b(524)/2752,开式 n5st m4sx m/24/22yx s t y x 4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 B B BB BHHHHHHHHHHB B BB BHHHHHH 4120对称大B B BB BHHHHHHHH 3211对称大HH H2302命名：开式戊硼烷(9)根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确：对于任何一个B,必须有四条键从它连出,这些键可以是：H BB B、B B、BB、BH(包括端稍外向型和切向型)3C2e 3C2e 2C2e 2C2e 相邻的两个B原子,如果其间已连BB(2C2e)键,则不能再连 H B B B、B B和BB等骨架键；在一个B上最多只能连两条BH键(一条端稍外向型和一条切向型BH键)；所得的结构应该是由骨架键连接起来的三角面构成的完整多面体或缺顶的多面体；合理的结构有高的对称性,低的对称性将提供活性反应中心,因而是不能稳定存在的。例2 画出B5H11的拓扑结构式解：B5H11(BH)5H6,n5,m6,b(526)/2853,网式 n5st m6sx m/26/23yx s t y x6 1 3 05 0 2 1 4 1 1 2 3 2 0 3 t1不合理HB B BB BHHHHHHHHHB B BB BHHHHH5021B B BB BHHHHHHH4112HH H 3203对称大HHHHHHHH命名：网式戊硼烷(11)例3 画出B5H13的拓扑结构式解：B5H13(BH)5H8,n5,m8,b(528)/2954,敞网式 n5st m8sx m/28/24yx s t y x8 3 4 07 2 3 16 1 2 2 5 0 1 3 4 1 0 4 t为负数不合理HHB B BB BHHHHHHHH4104对称大HHHB B BB BHH5013HHHHHHHHHHH命名：敞网式戊硼烷(13)对于一个硼烷阴离子 BnHnmc(可看作中性BnHnm硼烷失去了c个H所形成的)三中心键平衡式 ncst 额外氢的平衡式 mcsx 分子骨架电子对平衡式 n(mc)/2 c/2styx (sx)(ty)(mc)ty 移项合并得 nm/2 cty ncst 或 mcsx nm/2 cty 方程组仍是三个方程,四个未知数,使用试验法求解。cs t y x4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5例 画出B5H12的拓扑结构式.解：B5H12(BH)5H81,n5,m8 (注意:mc7,c1),b(52811)/2954,敞网式 nc514st mc817sx nm/2c58/212ty 1B B BB BB B BB BHHHHHHHHHHHHH4023B B BB BHHHHHHH3114HH H2205对称大HHHHHHHHHH HHH命名：敞网式戊硼烷阴离子(1)以闭式己硼烷阴离子B6H62为例：己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构,每个顶点上的B原子,用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化,生成两条spz杂化轨道(属于 型AO)。其中,朝向外面的一条spz杂化轨道与H的 1s 轨道重叠生成外向型的BH键,剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道,他们是处在与spz杂化轨道垂直的平面上,并与假想的多面体成切线的px和py AO,这两条 轨道,也可用于参与形成骨架。3.3 硼烷成键的分子轨道处理 这样一来,六个 B共有6条型spz杂化AO和12条型AO,共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键。6条型AO可组成六条MO,这6条MO按对称性可以分为三组:单重的a1g(强成键),三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键);12条 型AO则组成四组 MO：t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键)由 AO组成的t1u与由AO组成的t1u*具有相同的对称性,他们的相互作用引起和轨道的混合,从而使t1u(/*)能级降低,t1u*(*/)能级上升。B6H62总共有26个价电子,其中6个端梢BH键用去12个电子,剩 下 14个 电 子 全 部 用 于 骨 架 成 键,价 电 子 构 型 为(a1g)2(t2g)6(t1u)6,即有7对(61)骨架键对,由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域,而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大,所以B6H62在热力学和动力学上都较稳定。由于B6H62阴离子骨架电子的离域性,因而预期他们的性质会与芳烃相似,即他们也具有一定的“芳香性”。三重简并三重简并三重简并三重简并三重简并二重简并单重态spzspz和pspz 端稍BH键四四 硼烷的反应硼烷的反应1 与Lewis碱的反应 碱裂解反应 H2B BH2HH2L2LBH3(对称裂解)H2B BH2HH2LL2BH2BH4 (不对称裂解)H2B BH2HH L H2B BH3H L 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。在裂解时,第一步是一个L进行亲核进攻：第二步有两种不同的进攻位置：H2B BH3H LL 2LBH3 (对称裂解)L较大的Lewis碱有利于对称裂解H2B BH3H LL L2BH2BH4(不对称裂解)L较小的Lewis碱有利于不对称裂解 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物,如 B5H92(CH3)3P B5H9P(CH3)32 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质,可被强碱除去得到硼烷阴离子,如 B10H14OH B10H13 H2O B10H14H B10H13 H2 B10H14NH3 NH4B10H13 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增大；大小相近的硼烷则是网式的酸性强于巢式。2 亲电取代反应 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代,其中最典型的是卤代。如B10H102 和 B12H122中的氢,都可被卤完全取代生成B10X102和B12X122。3 硼氢化反应 指乙硼烷的烯烃加成反应,因而也叫烯烃的硼氢化反应。反应是分步进行的：与马柯尼可夫规则相反,在加成时,H不是加在氢较多的双键碳原子上,而是加在氢较少的碳原子上,硼则加在氢较多的碳原子上。当 R位阻小时,可得三烷基硼。这是一个很重要的反应,是美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。因为此,他在1979年获得了诺贝尔化学奖金。五五 硼烷衍生物硼烷衍生物1 碳硼烷(Carboranes)当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷,最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH)是等电子体,可以互相取代。因此,碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH基团所得到的产物。碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2B10C2H12碳硼烷的合成为例：B10H142Et2S (C2H5)2S2B10H12H2 (C2H5)2S2B10H12C2H2 B10C2H12 H2 2Et2S nPr2OnPr2O 碳硼烷的合成 碳硼烷(杂硼烷)的命名,一般只考虑其骨架结构,即按多面体结构,首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行,若是用投影图,则投影图内部的顶点先编号,然后编外围的顶点;在各平面内,按顺时针方向编号,这样最低点编号数字最大;使杂原子的号数应尽可能低,并在分子式前用阿拉伯数字标出杂原子的位置;在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。如编号的原则碳硼烷的反应 碳硼烷的反应有三种类型：1 立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体,加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中,若有两个碳原子,则离得越远异构体越稳定。2 CH基团上的H的弱酸性反应 3 亲电反应 因碳原子的电负性比硼大,使得碳附近的硼略带正电,容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于临位时,他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。金属碳硼烷金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。如果仅是金属硼烷金属硼烷则不含碳原子。2 金属碳硼烷和金属硼烷 例如,在开式的7,8C2B9H112 的阴离子的开口面上,三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道,这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点,这五条轨道共有6个离域电子。因此,这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来,便得到一种夹心型的金属碳硼烷。如果金属还含有空轨道,它还可接收其他的配体。金属也可以仅作为一个多面体的顶点存在。多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离子,再加过渡金属离子或过渡金属离子和环戊二烯,得到比原来的多面体增加一到两个顶点的产物。例如,1,7C2B6H8用钠还原,再用过量的CoCl2和C5H5处理,得到顶点数为9的多面体(C2B6H8)Co(C5H5)和顶点数为10的C2B6H8Co(C5H5)2:过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊,一般有以下几种:多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2单元,随后进行氧化,可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。如由(1,2C2B9H11)Co(C5H5)(连Co在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2,再减去两个电子可得到角顶点数(连Co在内)为11的(2,4C2B8H10)Co(C5H5)(见下页)。金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属羧基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两个金属插人多面体的金属簇碳硼烷。如在473K以上1,5C2B3H5与Fe(CO)5或(5C5H5)Co(CO)2反应,产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷,并使原来 5个顶点的三角双锥闭式多面体扩张为八面体或五角双锥。