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晶界的能量本讲稿第一页，共四十页Surface and Interface of Materials 设同号刃位错间不存在滑移矢量方向上设同号刃位错间不存在滑移矢量方向上的交互作用，每个位错上方是压应力，下方的交互作用，每个位错上方是压应力，下方是拉应力，在直径为是拉应力，在直径为D 的圆周外，位错的应力的圆周外，位错的应力场彼此抵消，即位错应力场的极限距离为场彼此抵消，即位错应力场的极限距离为D D。对。对应单位长度上晶界的位错密度为应单位长度上晶界的位错密度为1D（=b），），则晶界单位面积界面能则晶界单位面积界面能gb 与位错能量与位错能量的关系：的关系：本讲稿第二页，共四十页 式中式中：；。以以gb/-ln作图，直线的斜率即为作图，直线的斜率即为-0，截距为截距为0 A。以以gb作图，作图，曲线特点如下：曲线特点如下：=0，ln0，得到得到gb=0。斜率斜率dgbd=0(A1ln)，若若=0，则斜率为无则斜率为无 穷大；随穷大；随增加斜率减小。增加斜率减小。gb 的最大值的最大值(gb)m 对应对应为为m：dgb/d=0=0(A1ln m)m=exp(A1)得界面能与取向角的关系得界面能与取向角的关系:Surface and Interface of Materials本讲稿第三页，共四十页理论分析的结论：理论分析的结论：理论曲线与实验测定吻合的较好理论曲线与实验测定吻合的较好,如下图如下图CuCu的研究结果。的研究结果。由图看出，小角晶界模型只能在由图看出，小角晶界模型只能在1010以内符合，超出以内符合，超出1010 计算值（虚线）与实验值计算值（虚线）与实验值(实线实线)不再符合。不再符合。公式对扭转晶界也适用，但位错能相关的系数公式对扭转晶界也适用，但位错能相关的系数0 0和和A A不同。不同。界面能与位相差的关系界面能与位相差的关系Surface and Interface of Materials本讲稿第四页，共四十页 1.1.任意大角晶界能任意大角晶界能 实验测定实验测定热蚀法：热蚀法：将样品将样品 在高温下长时间加热，达到平在高温下长时间加热，达到平 衡状态，然后测定二面角，从衡状态，然后测定二面角，从 下式平衡关系得到：下式平衡关系得到：gb-2cos（/2）=0 gb gb 大小与结合键强弱有关。大小与结合键强弱有关。同样可与升华热建立联系。同样可与升华热建立联系。随温度的升高随温度的升高gb gb 降低降低。热蚀法测晶界能热蚀法测晶界能Surface and Interface of Materials二、大角晶界能二、大角晶界能本讲稿第五页，共四十页2.2.特殊大角晶界能特殊大角晶界能 共格孪晶界：是一种有孪晶关系的对称倾转晶界。共格共格孪晶界：是一种有孪晶关系的对称倾转晶界。共格 原子基本处于无畸变的状态，共格孪晶界的能量非常低。原子基本处于无畸变的状态，共格孪晶界的能量非常低。非共格孪晶界：非共格态导致界面能较高。孪晶界面能非共格孪晶界：非共格态导致界面能较高。孪晶界面能 对界面取向敏感，有如图的函数关系。对界面取向敏感，有如图的函数关系。孪晶界能和晶界取向的关系孪晶界能和晶界取向的关系Surface and Interface of Materials本讲稿第六页，共四十页 晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度偏离平均浓度。度偏离平均浓度。偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，通过偏析（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，通过偏析使系统能量降低。使系统能量降低。偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内能分别为的内能分别为E El l 和和Eg Eg，则偏析的驱动力为：，则偏析的驱动力为：Surface and Interface of Materials7-4 7-4 晶界平衡偏析晶界平衡偏析本讲稿第七页，共四十页 偏析阻力是组态熵偏析阻力是组态熵(结构熵结构熵)：溶质原子趋向于混：溶质原子趋向于混乱分布，晶内位置数乱分布，晶内位置数(N)大于晶界位置数大于晶界位置数(n)，构成了，构成了偏析的阻力。设晶内及晶界的溶质原子数分别为偏析的阻力。设晶内及晶界的溶质原子数分别为P 和和Q，则，则P 个溶质原子占据个溶质原子占据N 个位置和个位置和Q 个溶质原子个溶质原子占据占据n 个位置的组态熵为：个位置的组态熵为：Surface and Interface of Materials本讲稿第八页，共四十页偏析表达式偏析表达式该分布状态下的吉布斯自由能为（斯特林公式该分布状态下的吉布斯自由能为（斯特林公式lnx!xlnxx）：）：平衡条件为平衡条件为：，平衡关系式平衡关系式：或：或：Surface and Interface of Materials本讲稿第九页，共四十页用用C C 及及C C0 0 表示晶界和晶内的溶质浓度，则表示晶界和晶内的溶质浓度，则：令令E E 表示表示1mol1mol原子溶质位于晶内及晶界的内能差：原子溶质位于晶内及晶界的内能差：则：则：因而有因而有：对稀固溶体，对稀固溶体，C C0 0l l，上式近似写成：，上式近似写成：再做近似再做近似：Surface and Interface of Materials本讲稿第十页，共四十页影响晶界偏析的因素影响晶界偏析的因素 溶质浓度溶质浓度C C0 0:随溶质的平衡浓度增加而增加。随溶质的平衡浓度增加而增加。温度温度:因因E E 为正，故随温度升高为正，故随温度升高C C 下降。温度高下降。温度高TSTS 项影响大，使偏析的趋势下降；但温度过低，平衡项影响大，使偏析的趋势下降；但温度过低，平衡C C 虽高，但受扩散限制而达不到较高的虽高，但受扩散限制而达不到较高的C C 值。值。内能内能E E:内能差内能差E E 越大，偏析浓度越大，偏析浓度C C 越高。内能差越高。内能差 与溶质和溶剂原子尺寸差相关，也与电子因素有关。与溶质和溶剂原子尺寸差相关，也与电子因素有关。界面能变化界面能变化:能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。根据等温吸附方程：根据等温吸附方程：是偏析量，是偏析量，x x 为溶质原子的平衡体积浓度。为溶质原子的平衡体积浓度。，强化晶界偏析。，强化晶界偏析。，导致溶质晶界浓度低于晶内浓度。，导致溶质晶界浓度低于晶内浓度。Surface and Interface of Materials本讲稿第十一页，共四十页晶界迁移晶界迁移 原子跨越界面运动的结果。原子跨越界面运动的结果。典型情况：晶粒长大过程；相变过程。典型情况：晶粒长大过程；相变过程。Surface and Interface of Materials7-5 7-5 晶界迁移晶界迁移本讲稿第十二页，共四十页考虑两晶粒组成的界面，两晶粒的化学位为考虑两晶粒组成的界面，两晶粒的化学位为，作用于原，作用于原子的力是吉布斯化学位梯度子的力是吉布斯化学位梯度-d-ddz dz。于是当界面厚度为于是当界面厚度为，则晶粒则晶粒I I的一界面原子的一界面原子受到的力：受到的力：晶界的化学位差晶界的化学位差Surface and Interface of Materials一、晶界迁移速度一、晶界迁移速度本讲稿第十三页，共四十页晶界迁移与原子迁移有关系：晶界迁移与原子迁移有关系：原子的平均迁移速度又可表示为原子的平均迁移速度又可表示为：=BFB B 是迁移率，于是可得是迁移率，于是可得：上式表明：晶界迁移速度取决于晶界两侧的化学位差和晶界原子的上式表明：晶界迁移速度取决于晶界两侧的化学位差和晶界原子的迁移率。迁移率。Surface and Interface of Materials本讲稿第十四页，共四十页 二、界面迁移驱动力二、界面迁移驱动力两个驱动力：晶界曲率产生的化学位差和形变能。两个驱动力：晶界曲率产生的化学位差和形变能。界面曲率界面曲率附加压力的拉普拉斯公式：附加压力的拉普拉斯公式：对半径为对半径为 r r 的球形曲面：的球形曲面：热力学等温条件下有：热力学等温条件下有：V Vm m 为摩尔体积。如取界面两侧为摩尔体积。如取界面两侧V Vm m 为常数，积分得到球状为常数，积分得到球状界面两侧的化学位差为：界面两侧的化学位差为：凸侧的化学位高，晶界移动总是向着曲率中心移动。凸侧的化学位高，晶界移动总是向着曲率中心移动。Surface and Interface of Materials本讲稿第十五页，共四十页形变能形变能晶粒变形不同，缺陷密度不同，导致吉布斯自由能不同。设一双晶晶粒变形不同，缺陷密度不同，导致吉布斯自由能不同。设一双晶体，其中晶粒体，其中晶粒I I变形小，因吉布斯化学位变形小，因吉布斯化学位 等于偏摩尔自由能等于偏摩尔自由能G G，其间化学位差：，其间化学位差：忽略体积项与熵项，得到：忽略体积项与熵项，得到：=E EE E令晶粒令晶粒 I I 的形变能为零，可得：的形变能为零，可得：N NA A 为阿伏加德罗常数；为阿伏加德罗常数；E ES S 为晶粒为晶粒的摩尔形变能。的摩尔形变能。说明：晶界的迁移速度随形变能的大小呈性线变化。说明：晶界的迁移速度随形变能的大小呈性线变化。Surface and Interface of Materials本讲稿第十六页，共四十页 影响晶界迁移的主要因素影响晶界迁移的主要因素 溶质原子：降低迁移率，与晶界偏析、晶界结构有关。溶质原子：降低迁移率，与晶界偏析、晶界结构有关。晶界第二相颗粒：阻碍作用，晶界脱离第二相颗粒的晶界第二相颗粒：阻碍作用，晶界脱离第二相颗粒的 迁移是系统能量提高的过程（需生长出这段晶界），产迁移是系统能量提高的过程（需生长出这段晶界），产 生晶界迁移的阻力。生晶界迁移的阻力。温度温度 ：迁移率与晶界扩散系数：迁移率与晶界扩散系数D D 由由Einstein Einstein 关系联关系联 系：系：由上式知随温度的升高，晶界迁移率提高。由上式知随温度的升高，晶界迁移率提高。晶粒位向晶粒位向 -晶界的晶粒取向差小，迁移率低。晶界的晶粒取向差小，迁移率低。Surface and Interface of Materials本讲稿第十七页，共四十页Surface and Interface of Materials复杂半共格相界面复杂半共格相界面相界面相界面非共格相界面非共格相界面半共格相界面半共格相界面共格相界面共格相界面7-6 7-6 相界面相界面本讲稿第十八页，共四十页无应变的共格晶界无应变的共格晶界(a)(a)晶体结构相同晶体结构相同 (b)(b)晶体结构不同晶体结构不同 有轻微错配的共格界面有轻微错配的共格界面 MgO MgO中中(310)(310)挛生面形成的挛生面形成的取向差为取向差为36.836.8的共格晶界的共格晶界Surface and Interface of Materials一、共格界面一、共格界面本讲稿第十九页，共四十页二、半共格界面二、半共格界面 点阵失配度点阵失配度的概念：的概念：a a和和a a 是是和和相无应力态相无应力态 的点阵常数。的点阵常数。界面的附加能量与界面的附加能量与2 2 成正比，成正比，有如图的关系。有如图的关系。当当较小（较小（0.050.05），形成共格），形成共格 界面。界面。对较大的对较大的(0.05(0.050.25)0.25)，共格畸变的增大使系统总，共格畸变的增大使系统总 能量增加，以半共格代替共格能量会更低。能量增加，以半共格代替共格能量会更低。Surface and Interface of Materials本讲稿第二十页，共四十页半共格界面模型半共格界面模型 以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要 附加的半晶面数等于附加的半晶面数等于 ，即位错间距：，即位错间距：对小的对小的，可近似写成：，可近似写成：式中式中 b=b=（a a+a a）/2/2。该模型认为界面上除位错心该模型认为界面上除位错心 附近外，其他位置几乎完全附近外，其他位置几乎完全 匹配，在位错心附近的结构匹配，在位错心附近的结构 是严重扭曲且点阵面是不连续的。是严重扭曲且点阵面是不连续的。半共格界面示意半共格界面示意Surface and Interface of Materials本讲稿第二十一页，共四十页三、非共格界面三、非共格界面点阵失配度较大，如点阵失配度较大，如 =0.25=0.25，则每隔，则每隔4 4个面间距就有个面间距就有 一个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于一个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于 非共格类晶界。非共格类晶界。非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许 多共同的特征，如能量都很高多共同的特征，如能量都很高 (大约在大约在500-1000mJ500-1000mJm m2 2)，界面能对界面取向不敏感等。界面能对界面取向不敏感等。非共格界面非共格界面Surface and Interface of Materials本讲稿第二十二页，共四十页Surface and Interface of Materials复杂半共格界面复杂半共格界面本讲稿第二十三页，共四十页 多晶和多相材料的结构形貌受界面结构和界面多晶和多相材料的结构形貌受界面结构和界面 能的影响。能的影响。结构的平衡形貌满足界面能最低的热力学条件，结构的平衡形貌满足界面能最低的热力学条件，平衡时晶界或相界减少到最小。平衡时晶界或相界减少到最小。但实际大量界面的存在是界面通过自身的调整但实际大量界面的存在是界面通过自身的调整 而达到的一种热力学亚稳平衡态，其中界面能而达到的一种热力学亚稳平衡态，其中界面能 对决定材料的显微形貌起着重要的作用。对决定材料的显微形貌起着重要的作用。Surface and Interface of Materials主要内容主要内容7-7 7-7 界面能与显微组织形貌界面能与显微组织形貌本讲稿第二十四页，共四十页一、单相多晶中的晶粒形状一、单相多晶中的晶粒形状 晶界亚平衡条件分析模型晶界亚平衡条件分析模型3 3晶粒交于公共结点晶粒交于公共结点O（O点是垂直于纸面的晶棱）点是垂直于纸面的晶棱）3 3晶粒的界面张力分别为：晶粒的界面张力分别为：12、23、31设设O点垂直纸面的晶棱为一单点垂直纸面的晶棱为一单位长，则三晶间界面能为：位长，则三晶间界面能为：A(O)=23O 十十31O 十十12O 当棱从当棱从O O点移动到点移动到P P点，晶粒点，晶粒与与和和与与之间的界面发生转动，之间的界面发生转动，12 12 和和3l 3l 发生如发生如 变化，于是结点变化，于是结点P P 的的界面能为：界面能为：Surface and Interface of Materials本讲稿第二十五页，共四十页将上两式相减，即：将上两式相减，即：用几何等量关系取代，令其为零，得下列方程：用几何等量关系取代，令其为零，得下列方程：上式是晶界平衡的热力学条件。其中上式是晶界平衡的热力学条件。其中 称扭矩项。称扭矩项。当当各向同性扭矩项为零，得：各向同性扭矩项为零，得：此关系也可由右图平衡关系此关系也可由右图平衡关系 导出。导出。Surface and Interface of Materials本讲稿第二十六页，共四十页用下图分析三叉结点的平衡（忽略扭矩项），则有：用下图分析三叉结点的平衡（忽略扭矩项），则有：界面能相近，则单界面能相近，则单 相多晶体平衡时晶界应相多晶体平衡时晶界应 交成三叉结点，其夹角交成三叉结点，其夹角 接近接近120120。三叉结点的一种表示方法三叉结点的一种表示方法Surface and Interface of Materials本讲稿第二十七页，共四十页 满足晶界交角满足晶界交角120120的条件，导致结构的变化：的条件，导致结构的变化：大晶粒边数多，小晶粒边数少，曲率中心在小晶粒一侧。大晶粒边数多，小晶粒边数少，曲率中心在小晶粒一侧。四叉结点会自动分解为两个三叉结点，此分解使系统能四叉结点会自动分解为两个三叉结点，此分解使系统能 量降低。量降低。晶界曲率与晶界边数晶界曲率与晶界边数四叉结点分解为三叉结点四叉结点分解为三叉结点Surface and Interface of Materials本讲稿第二十八页，共四十页二、复相中的第二相二、复相中的第二相 1.1.晶内第二相晶内第二相 第二相与基体的总界面能为第二相与基体的总界面能为A Ai ii i，引起的弹性应变能为引起的弹性应变能为GGS S，平衡条件为：平衡条件为：A Ai ii i+G+GS S=最小最小 实际析体形状取决于表面能和应变能两因素的实际析体形状取决于表面能和应变能两因素的 强弱。强弱。Surface and Interface of Materials表面能最小，析出等轴状。表面能最小，析出等轴状。应变能最低，析出薄片状或盘状。应变能最低，析出薄片状或盘状。本讲稿第二十九页，共四十页Surface and Interface of Materials共格和半共格析出：共格和半共格析出：共格界面的匹配使应变能最小占优，易析出片、盘共格界面的匹配使应变能最小占优，易析出片、盘或针状。或针状。(a)(a)共格共格 (b)(b)半共格半共格 (c)(c)非共格非共格本讲稿第三十页，共四十页非共格析出：无切应变，但出现热膨胀不同的正应力。非共格析出：无切应变，但出现热膨胀不同的正应力。模型分析模型分析设一刚性析体置于易屈服的弹性基体中，围绕析体出现错配应变。定设一刚性析体置于易屈服的弹性基体中，围绕析体出现错配应变。定义义=V/V V/V 为体积错配度（为体积错配度（V V 是基体不受胁态的空腔体积，是基体不受胁态的空腔体积，V V 是不受胁态析体与基体的体积之差）。是不受胁态析体与基体的体积之差）。考虑一半轴分别为考虑一半轴分别为a a 和和c c 的旋转椭球非共格析体，设弹性变形仅出现的旋转椭球非共格析体，设弹性变形仅出现在各向同性的基体内，其弹性应变能为：在各向同性的基体内，其弹性应变能为：是一个形状影响因子。是一个形状影响因子。由上式看出由上式看出:弹性应变能正比体积错配度的平方。弹性应变能正比体积错配度的平方。Surface and Interface of Materials本讲稿第三十一页，共四十页分析右图：分析右图：球状球状(c/ac/a=1)=1)的应变能最高，的应变能最高，蝶状蝶状 (c/a0 c/a0)的很低，针状的很低，针状(c/ac/a)的在二者之间。的在二者之间。若一非共格析体的平衡形状是若一非共格析体的平衡形状是椭球，则表明界面能和应变能椭球，则表明界面能和应变能的共同作用决定了椭球的的共同作用决定了椭球的c/ac/a值。值。当当很小，界面能起主要作很小，界面能起主要作用，析体将更近似于球状。用，析体将更近似于球状。弹性应变能相对值与弹性应变能相对值与(c(ca)a)的关系的关系Surface and Interface of Materials本讲稿第三十二页，共四十页2.2.晶界第二相晶界第二相第二相第二相()()存在于基体存在于基体()()的晶界时，第二相在两基体晶的晶界时，第二相在两基体晶粒间张开的角粒间张开的角称二面角。平衡条件下，有如下关系：称二面角。平衡条件下，有如下关系：为为相间的界面张力；相间的界面张力；为为相和相和相之间的界面张力相之间的界面张力。二面角的界面张力平衡二面角的界面张力平衡Surface and Interface of Materials本讲稿第三十三页，共四十页的大小与第二相形貌：的大小与第二相形貌：取决于界面张力的比值取决于界面张力的比值 。，=180，与与完全不浸润，完全不浸润，近似球形近似球形；=，=120，呈双球冠形呈双球冠形；=2，=0，与与浸润，浸润，在在晶界上铺展。晶界上铺展。Surface and Interface of Materials本讲稿第三十四页，共四十页3.3.晶棱与晶角上的第二相晶棱与晶角上的第二相第二相位置如图所示（第二相位置如图所示（3 3个个晶粒和晶粒和1 1个个晶粒间的晶角）。晶粒间的晶角）。平衡时，平衡时，3 3个界面张力个界面张力相等，得相等，得3 3个个X X 角也相等。角也相等。角角X X、Y Y 和二面角和二面角有如下立体有如下立体几何关系：几何关系：晶棱晶角上的第二相晶棱晶角上的第二相Surface and Interface of Materials本讲稿第三十五页，共四十页方程的图像及结构形貌：方程的图像及结构形貌：=180，X=120，Y=90，相是球形；相是球形；=120,X=Y=109.5，相是曲面四面体相是曲面四面体(a)(a)；=60,Y180，X0，相沿晶棱渗透相沿晶棱渗透(b b)。=0，相沿晶界扩展。相沿晶界扩展。应该指出，第二相的位置从晶内应该指出，第二相的位置从晶内晶界晶界晶棱晶棱晶角的顺序，热力晶角的顺序，热力学位学位AA是递降的。是递降的。Surface and Interface of Materials本讲稿第三十六页，共四十页 多晶多相中的界面分析是上述晶界第二相分析的应多晶多相中的界面分析是上述晶界第二相分析的应用，二面角与晶界构形及相分布如图。用，二面角与晶界构形及相分布如图。不同二面角的第二相分布不同二面角的第二相分布Surface and Interface of MaterialsSurface and Interface of Materials多晶多相材料简介多晶多相材料简介本讲稿第三十七页，共四十页Surface and Interface of Materials 在实际材料中，晶界的构形除与在实际材料中，晶界的构形除与SSSSSLSL有关外，有关外，高温下固高温下固/液、固液、固/固间还会发生溶解、化学反应等过程，固间还会发生溶解、化学反应等过程，从而改变界面张力，因此多晶多相组织的形成是一个更从而改变界面张力，因此多晶多相组织的形成是一个更复杂的过程。复杂的过程。作业：P本讲稿第三十八页，共四十页Thanks本讲稿第三十九页，共四十页本讲稿第四十页，共四十页