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材料界面化学与改性液体表面本讲稿第一页，共六十三页第第1 1章章 绪论绪论第第2 2章章 液体表面液体表面第第3 3章章 固体表面固体表面第第4 4章章 固固-液界面液界面第第5 5章章 表面活性剂表面活性剂第第6 6章章 高分子材料的表界面高分子材料的表界面 第第7 7章章 高聚物的表面改性高聚物的表面改性 第第8 8章章 复合材料的界面复合材料的界面第第9 9章章 表界面分析技术表界面分析技术材料界面化学与改性材料界面化学与改性目目 录录本讲稿第二页，共六十三页第第2 2章章 液体表面液体表面 本章目录本章目录2.1 2.1 几个基本概念几个基本概念 2.2 2.2 弯曲液面性质 2.3 2.3 溶液表面2.4 2.4 表面张力测定本讲稿第三页，共六十三页 如：多孔硅胶的比表面积可达300700m2g-1,活性炭10002000 m2g-1。1 比表面积 通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。2.1 2.1 几个基本概念几个基本概念本讲稿第四页，共六十三页(1).(1).液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同：在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是球形对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分子恒受到指向液体内部的拉力。2 2 表面张力表面张力本讲稿第五页，共六十三页 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。表面表面张力力(surface tension)：本讲稿第六页，共六十三页 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。本讲稿第七页，共六十三页 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。表面张力动画表面张力动画表面张力动画表面张力动画本讲稿第八页，共六十三页 在温度、压力不变的条件下，为使液体增加单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为表面功。用公式表示为：式中为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。表面功：表面功：本讲稿第九页，共六十三页表面自由能：表面自由能：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 表示，单位为Jm-2。表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数的数值和量纲是等同的。数的数值和量纲是等同的。本讲稿第十页，共六十三页 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dAs一项，即：3.3.热力学公式热力学公式本讲稿第十一页，共六十三页积分得当系统内有多个界面，则有 可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，本讲稿第十二页，共六十三页13（1)1)分子间力的影响分子间力的影响(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价键极性共价键(非极性共价键非极性共价键)液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。一般力越大。一般例：物质名称 Cu Hg NaCl 水 正己烷表面张力/mNm-1 879 485 227 72.75 18.44.4.界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素本讲稿第十三页，共六十三页14表表2-12-1某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力本讲稿第十四页，共六十三页15一般T,液体的 这是由于物质的 B(l)-B(g)，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。MB，B液体的摩尔质量及体积质量；Tc临界温度；k经验常数。非极性非缔合的有机液体与T有如下线性经验关系式：Ramsay Shields等(2)(2)温度的影响温度的影响本讲稿第十五页，共六十三页16Guggenheim经验方程 有机液体 n=11/9;液态金属 n=1本讲稿第十六页，共六十三页17理论上本讲稿第十七页，共六十三页18或17一般，式左大于零，要求式右第二项中 小于等于零或大于零也很小。也就是说，恒定面积和压力下，升温，表面张力下降或基本不变；（此性质有何应用？）但有例外：Cd、Cu及其合金，有些硅酸盐的液态物质，其表面张力随温度升高而增加，目前无一致解释。当温度区域临界温度时，气液界面趋于消失，任何物质的表面张力皆趋于零。本讲稿第十八页，共六十三页19-60-40-20020406080100B5101520253035-56.6tc=31.06t/图8 CO2相图及其体积质量(kgm-3)与压力,温度的关系oC气液固超临界流体100200300400500600700800900100011001200p/MPapc=7.38MPaA0.518MPa二氧化碳的 pT 图及超临界二氧化碳流体表表面面张张力力为为零零本讲稿第十九页，共六十三页1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程把弯曲液面内外的压力差称为附加压力。由于凸上每点两边的表面张力都与液面周界相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。以凸面为例2.2 2.2 弯曲液面性质弯曲液面性质附加压力动画本讲稿第二十页，共六十三页 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：根据数学上规定，凸面的曲率半径r取正值，凹面的曲率半径r取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。对球面：拉普拉斯方程拉普拉斯方程(Laplace equation)本讲稿第二十一页，共六十三页22R2R1R1,R2,p=0R2=,p=/R任意弯曲液面本讲稿第二十二页，共六十三页1.曲率半径r1与毛细管半径r的关系：r1=r/cosq2.ps=2g/r1=(l-g)gh如果曲面为球面，则r1=r。因lg所以：ps=2g/r1=lgh一般式：2g cosq/r=Dgh2附加压力的应用毛细现象本讲稿第二十三页，共六十三页3最大气泡法最大气泡法测表面表面张力力最大压气泡法测表面张力示意动画最大压气泡法测表面张力示意动画本讲稿第二十四页，共六十三页25l=gl=gdl=d 24.4.微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式本讲稿第二十五页，共六十三页4.4.微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式 对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。本讲稿第二十六页，共六十三页这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。本讲稿第二十七页，共六十三页28蒸气的过饱和现象蒸气的过饱和现象一定温度下，当蒸气分压超过该温度下一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为此时的蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气。溶液的过饱和现象在一定温度、压力下，当溶液中溶质的在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为溶液称为过饱和溶液过饱和溶液。液体的过热现象在一定的压力下，当液体的温度高于该压力在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为液体称为过热液体过热液体。液体的过冷现象液体的过冷现象在一定压力下，当液体的温度已低于该压力在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为此时的液体称为过冷液体过冷液体。上述所处的状态均属上述所处的状态均属亚稳状态亚稳状态。5.5.亚稳状态及新相的生成本讲稿第二十八页，共六十三页29蒸气的过饱和现象蒸气的过饱和现象（蒸汽的过冷（蒸汽的过冷 一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气（蒸汽的过冷（蒸汽的过冷 。对于液滴沸腾温度与液滴半径的关系，可以证明出如下公式r=10r=10-8-8m m时时 ，水珠蒸汽压增加，水珠蒸汽压增加1111此大小的水珠中约有此大小的水珠中约有.410.4105 5个个水分子，这么多的水分子同时聚水分子，这么多的水分子同时聚集在一起的可能性不大，因而要集在一起的可能性不大，因而要加入晶种加入晶种(凝结核心凝结核心)，人工降雨，人工降雨便是此道理。便是此道理。下雨后，感觉到空气清爽，为下雨后，感觉到空气清爽，为何？何？本讲稿第二十九页，共六十三页30液体的过热现象液体的过热现象在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体过热液体。液体爆沸视频举例强调化学实验安全举例强调化学实验安全本讲稿第三十页，共六十三页31溶液的过饱和现象(奥斯瓦尔德现象)在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为液称为过饱和溶液过饱和溶液。或问题：A.大小颗粒在一起时，会发生什麽现象？B.小颗粒的晶体与大颗粒的晶体相比其溶解度有何不同？本讲稿第三十一页，共六十三页32液体的过冷现象 在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体过冷液体。其结晶于过饱和溶液类似颗粒大小对氧化还原电位的影响颗粒大小对氧化还原电位的影响本讲稿第三十二页，共六十三页33毛细凝结与等温蒸发小粒子粘附在一定的水蒸气压力下，在一定的水蒸气压力下，施与粒子之间的粘附力为施与粒子之间的粘附力为本讲稿第三十三页，共六十三页2.3 溶液表面1.溶液表面的吸附现象图图2-2-溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系c水中加无机酸、碱、盐,蔗糖，甘露醇等。水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂、合成洗涤剂等。本讲稿第三十四页，共六十三页那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂(surface-active agent)。溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。表面的浓度高于本体浓度，这种现象称为正吸附。表面层的浓度低于本体浓度称为负吸附。2.3 溶液表面本讲稿第三十五页，共六十三页 定义:即为表面过剩，单位为 在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量。2.2.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式通常也称为吸附量它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。本讲稿第三十六页，共六十三页吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式1.dg/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。本讲稿第三十七页，共六十三页 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。3.3.表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列本讲稿第三十八页，共六十三页 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积am。式中L为阿伏加德罗常数，Gm原来是表面过剩，当达到饱和吸附时,Gm可以作为单位表面上溶质的物质的量。本讲稿第三十九页，共六十三页40吉布斯方程的验证 1932年，美国的Mcbain和他的学生们精心设计了一个实验装置，让一个刀片以11m/s的速度从溶液表面刮下一薄层液体，其厚度大约为0.1mm，根据被刮下的液体质量，和液体面积算出表面过剩量。试验结果如下表本讲稿第四十页，共六十三页41原子示踪法，气泡法等也可以验证其正确性本讲稿第四十一页，共六十三页42Gibbs等温方程的应用(1)测定表面吸附分子的横截面积当表面过剩量远远大于溶剂量时，或表面均被吸附质盖满时可得到为饱和吸附量，据此可算每个分子的横截面积：实验发现，丁酸戊酸己酸的饱和吸附量均为3.3110-10mol/cm2;吸附分子的极限面积均为0.302nm2这个事实表明了什么？如果分子的横截面积相等，那么一定是排列？本讲稿第四十二页，共六十三页431滴重(体积)法(1)示意图2.4 2.4 液体表面张力测定液体表面张力测定本讲稿第四十三页，共六十三页441滴重(体积)法(2)计算公式校正公式本讲稿第四十四页，共六十三页45 滴重法修正系数本讲稿第四十五页，共六十三页46Wilkenson经验方程(3)方法特点：既精确又方便适用于气液，液液界面张力测定本讲稿第四十六页，共六十三页472 毛细管法(1)示意图 毛 细 管 法 示 意 图本讲稿第四十七页，共六十三页482毛细管法计算公式(因液面不是严格半球型)本讲稿第四十八页，共六十三页49(3)方法特点：理论完整，方法简单，有足够精度;若液体0，则它是最好的方法常被用于其它方法的标准本讲稿第四十九页，共六十三页503 最大气泡法(1)示意图 最 大 气 泡 法 装 置 示 意 图本讲稿第五十页，共六十三页51气泡最大压力法测表面张力气泡最大压力法测表面张力2本讲稿第五十一页，共六十三页523 最大气泡)法(2)计算公式本讲稿第五十二页，共六十三页53(3)方法特点：本方法与接触角无关，装置简单，测定迅速。适用于测定纯净液体或溶质分子质量较小的溶液的表面张力本讲稿第五十三页，共六十三页544 脱环法(1)示意图吊环法吊环法本讲稿第五十四页，共六十三页554 脱环法(DU Nouy)(2)计算公式本讲稿第五十五页，共六十三页56本讲稿第五十六页，共六十三页57(3)方法特点：本方法操作简单，理论麻烦，结果易受平衡时间和接触角影响。本讲稿第五十七页，共六十三页585 吊片法(1)示意图本讲稿第五十八页，共六十三页595 吊片法(2)计算公式本讲稿第五十九页，共六十三页60(3)方法特点：本方法操作简单，最常用方法之一。现表面张力仪大多采用此法。好的润湿最为重要。通常用优质定量滤纸作为薄片来满足充分润湿的要求;因为滤纸表面粗糙不平,在表面上固定了一层水,这样就很容易使接触角为零.若要测定油的表面张力,须将薄片表面憎水化,如将玻璃片浸在三甲基硅烷中或将云母在煤油灯上迅上一层这种粗糙等黑等的表面具有固定有的作用,使其接触角变小.其效果比平滑的表面好.本讲稿第六十页，共六十三页61 悬 滴 法 测 定 表 面 张 力 6 悬滴法本讲稿第六十一页，共六十三页62第2章 思考题1何为表面张力，比表面能，比表面吉布斯函数？三者关系如何？2 引起小颗粒(小气泡，小液滴等)物质各种表面效应 (附加压力，毛细现象和介稳现象等)的最根本的物理量是什麽？3 活性炭，活性氧化铝，活性铅.等各种“活性”物质中的“活性”的含义是什麽？他们与普通的碳，氧化铝，铅有什麽区别？表面活性剂的“活性”与此有何不同？4溶液表面吸量的定义是什麽，为何称为表面过剩量？5 表面张力测定有哪些方法?各有何特点?本讲稿第六十二页，共六十三页63本讲稿第六十三页，共六十三页