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材料测试技术本讲稿第一页，共四十八页材料分析的重要性材料的元素组成材料的物相杂质控制和掺杂材料的化学价态材料的结构本讲稿第二页，共四十八页材料分析的内容材料的元素成份分析材料的化学结构分析材料的物相结构分析材料的表观形貌分析材料的键合分析材料的表面与界面分析 材料的热分析材料的力学性能分析本讲稿第三页，共四十八页本课程的主要内容元素成份分析（AAS，AES，XRF，EDX）化学价键分析（IR，LRS）结构分析（XRD，ED）形貌分析（SEM,TEM,AFM,STM）表面与界面分析（XPS，AES，SIMS）本讲稿第四页，共四十八页元素成份分析简介元素成份分析技术原子吸收光谱原子发射光谱ICP，ICP-MS分析X射线荧光光谱电子显微探针分析电镜的X射线能谱分析XPS，AES，SIMS等本讲稿第五页，共四十八页原子吸收光谱Atomic Absorbtion Spectroscopy,AAS 基础知识基础知识样品制备样品制备 分析方法分析方法 应用案例应用案例 本讲稿第六页，共四十八页原子吸收光谱基础知识1802 发现光谱吸收现象1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题。50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。检测极限很低 ，ng/cm3，10101014g测量准确度很高 ，1%（3-5%）选择性好，不需要进行分离检测 分析元素范围广 ，70多种 难熔性元素，稀土元素和非金属元素 不能同时进行多元素分析本讲稿第七页，共四十八页原子吸收光谱样品制备样品制备的原则（取样的代表性，样品量适度）环境污染的影响试剂，溶剂，灰尘，容器样品的损失问题吸附，沉淀等，消化完全标准溶液配置（纯度，时效性）本讲稿第八页，共四十八页原子吸收样品的制备无机样品的制备消样，配置有机，生物样品的制备灰化或消样，配置溶液高分子样品的制备溶剂溶解方式干式灰化，湿式消化本讲稿第九页，共四十八页原子吸收 分析方法实验条件的选择实验条件的选择 分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰原子化，石墨炉原子化标准曲线法，标准加入法干扰的消除物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰本讲稿第十页，共四十八页原子吸收分析 案例分析单晶硅表面金属污染分析芯片基材，1012g/cm2Na，Mg，Ca，Fe，Ni,Cu，Zn,Mn，Ti，SiHF-H2O2富集元素ICP-MS，ASS测定高温镍基合金中Se和Sn测定 航天耐高温材料，杂质元素硝酸HF微波消解，氢化物发生火焰法标准曲线法，Se：8.6微克/g，Sn:32微克/g本讲稿第十一页，共四十八页废水中铅的谱图废水中铅的谱图本讲稿第十二页，共四十八页原子发射光谱分析基础知识基础知识 1930年，1960 ICP，90年代 ICP-MS优点：不经分离同时检测多种元素；分析速度快；选择性好 很高的灵敏度和很低的检测限，ng量级很高的准确度，5-10%；ICP：1%线形范围宽 非金属元素 难以检测 本讲稿第十三页，共四十八页2、原子发射光谱、原子发射光谱(1)早期的原子发射光谱仪摄谱仪（AES）光源光源单色器单色器检测器检测器Au Pb本讲稿第十四页，共四十八页自吸和自蚀自吸和自蚀无自吸无自吸有自吸有自吸自蚀自蚀严重自蚀严重自蚀本讲稿第十五页，共四十八页影响影响I的主要因素的主要因素1）激发电位）激发电位:E I 2 2）跃迁几率）跃迁几率）跃迁几率）跃迁几率A:A:一般在一般在一般在一般在10-8-10-9s-1，A 1/3 3）统计权重）统计权重g:Ig:I g g4 4）光源温度）光源温度:T I I 再高时，电离增加，原子线再高时，电离增加，原子线再高时，电离增加，原子线再高时，电离增加，原子线I I 离子线离子线离子线离子线I 5）原子密度：）原子密度：）原子密度：）原子密度：D D I I 本讲稿第十六页，共四十八页发射光谱样品制备固体金属和合金 金属丝箔状样品 导电的粉体试样 非导体样品 生物样品（高温灰化，溶液消化）环境污染的影响液体样品防渗透本讲稿第十七页，共四十八页发射光谱分析方法定性分析与铁谱比较法；标准试样比较法 定量分析内标法 标准加入法 ICP：工作曲线法本讲稿第十八页，共四十八页内标元素的选择内标元素的选择1）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以保证蒸发速度比不变；保证蒸发速度比不变；2）两元素的电离能相近，是不因温度变化）两元素的电离能相近，是不因温度变化而影响原子而影响原子/离子浓度比；离子浓度比；3）最好同族，而使）最好同族，而使Z1/Z2不受影响；不受影响；4）内标元素在样品中不存在或极少存在；）内标元素在样品中不存在或极少存在；5）加入的内标元素的试剂或化合物有高纯）加入的内标元素的试剂或化合物有高纯度，无待测元素。度，无待测元素。本讲稿第十九页，共四十八页玻璃成份分析1E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+8BNaSCaTiCrFeNiCuZnRhAgHfPbElemental Fingerprints of 2 Different Glass SamplesMgKMnCoZrCdWC本讲稿第二十页，共四十八页电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）ICP-MS仪器外形图本讲稿第二十一页，共四十八页ICP-MS与其它原子光谱相比的特点与其它原子光谱相比的特点Detection PowerICPMSICP-OESFAASpeedGFAA检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级）线性范围宽（可达7个数量级）分析速度快（1分钟可获得70种元素的结果）谱图干扰少（原子量相差1可以分离）能进行同位素分析本讲稿第二十二页，共四十八页在43%磷酸中各元素的检出限本讲稿第二十三页，共四十八页岩矿超痕量镧系和锕系元素的分析本讲稿第二十四页，共四十八页X射线荧光光谱分析基础知识基础知识 1923年建立X射线荧光分析方法；1950 X射线荧光分析谱仪1980 全反射X射线荧光谱仪 应用：固体材料（矿物，陶瓷，建材，环境，金属材料，薄膜，镀层分析）本讲稿第二十五页，共四十八页XRF样品的制备液体样品，固体样品易挥发性物质，腐蚀性溶剂 样品化学组成的不同 共存元素的干扰 晶型，粒度，密度以及表面光洁度 研磨到300目，压片溶解成溶液或用滤纸吸收 本讲稿第二十六页，共四十八页XRF分析方法定性分析根据Moseley定律 查阅波长的方法进行元素的标定 查阅X射线的能量的方法确定元素成份 计算机上自动识别 人工识谱主要是解决一些干扰谱线 本讲稿第二十七页，共四十八页XRF定量分析X射线荧光光谱的强度与元素的含量成正比 基体效应（物理化学状态不同）粒度效应（对X射线的吸收）谱线干扰 本讲稿第二十八页，共四十八页XRF分析方法校准曲线法 内标法 标准加入法 稀释法 无标样基本参数数学计算法 本讲稿第二十九页，共四十八页XRF薄膜厚度分析对金属材料检测深度为几十微米 对高聚物可达3mm 薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而增强；而基底元素的荧光X射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱 几个纳米到几十微米 微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料 的薄膜层研究本讲稿第三十页，共四十八页薄膜厚度分析本讲稿第三十一页，共四十八页XRF元素分布图X射线的限束功能，辐照束斑直径减小到1mm 对任何指定区域进行小面积逐点进行元素测定 形成X射线荧光光谱的元素分布图 本讲稿第三十二页，共四十八页实例本讲稿第三十三页，共四十八页XRF全反射XRF分析表面灵敏性，可以检测表面几个原子层厚度检测灵敏性，可以检测到108原子/cm2定量分析效果好可以进行表面扫描微电子芯片材料的表面金属污染的检测本讲稿第三十四页，共四十八页XRF元素分析的特性本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到105109g/g（或g/cm3）；适合于固体和液体材料的分析 信号测量的重现性好，具有较高的定量分析准确性 具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素。可以有效地测定薄膜的厚度和组成 本讲稿第三十五页，共四十八页XRF的应用矿物成份分析环境分析陶瓷材料分析催化剂成份分析薄膜厚度测定本讲稿第三十六页，共四十八页电子探针分析材料微区化学成份分析的重要手段 利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和强度，来分析微区（1-30m3）中的化学组成 本讲稿第三十七页，共四十八页电子探针分析微区分析能力，1微米量级 分析准确度高，优于2%分析灵敏度高，达到1015g，100PPM1%样品的无损性 多元素同时检测性 可以进行选区分析 电子探针分析对轻元素很不利 本讲稿第三十八页，共四十八页电子探针分析原理 当高能电子轰击固体样品时，可以把原子中的内层当高能电子轰击固体样品时，可以把原子中的内层激发产生激发态离子，在退激发过程中，可以促进激发产生激发态离子，在退激发过程中，可以促进次外层电子的填充，并伴随能量的释放。以次外层电子的填充，并伴随能量的释放。以X射线形式释放称为荧光X X射线，也可以激发次外层的电子发射，称为俄歇发射。俄歇效应和荧光效应是互补的，俄歇产率与荧光产率之和为1。对于轻元。对于轻元素，其俄歇效应的几率较大，对于重元素素，其俄歇效应的几率较大，对于重元素X X射线荧射线荧光发射的几率较大。光发射的几率较大。本讲稿第三十九页，共四十八页电子探针仪器装置仪器装置 电子光学系统（电子枪和聚焦透镜）样品室（超高真空）电子图像系统（扫描图像）检测系统（X射线能量分析）数据记录和分析系统 本讲稿第四十页，共四十八页电子探针样品仅限于固体材料 不应该放出气体，能保证真空度需要样品有良好的接地 可以蒸镀Al和碳，厚度在2040nm 作为导电层本讲稿第四十一页，共四十八页电子探针分析定性分析 理论依据是Moseley定律和Bragg定律 计算机自动标识 人工标识主要针对干扰线 谱线干扰，化学环境影响等本讲稿第四十二页，共四十八页电子探针分析定量分析依据荧光X射线强度与元素浓度的线性关系，可以对电子探针进行定量分析。一般采用标准纯物质作为基准样品，获得其强度数据，并利用该数据可计算出所测元素的浓度。可以利用灵敏度因子的方法进行计算 需要进行荧光修正和吸收修正 本讲稿第四十三页，共四十八页电子探针成份分布和线扫描分析薄膜分析成份分析 （不需要进行荧光修正和吸收修正）厚度分析对于有基底的薄膜样品，通过对薄膜元素以及基底元素信号强度的计算，不仅可以获得薄膜的成份，还可以获得薄膜的厚度本讲稿第四十四页，共四十八页电子探针分析的应用材料局部区域的成份分析摩擦材料的元素分布陶瓷材料的偏析颗粒催化剂的成份分布本讲稿第四十五页，共四十八页其它元素分析方法高频等离子体质谱（ICP-MS）方法主要是利用ICP把待测元素进行电离形成离子，然后通过质谱对离子的质荷进行测定。不仅可以很容易鉴别元素成份，也可以获得很好的定量分析结果。同时分析样品中的所有元素 分析精度达到1%，检测限可以达到pg量级本讲稿第四十六页，共四十八页其它元素分析方法X射线能谱分析（EDAX）与电子显微镜结合（SEM，TEM）进行微区成份分析分析电子束激发产生的X射线能量 定性和定量分析一次全分析本讲稿第四十七页，共四十八页常用元素分析方法总结原子吸收光谱原子发射光谱X射线荧光光谱电子探针分析X射线能谱分析高频等离子体质谱本讲稿第四十八页，共四十八页
