表面检测技术培训讲学.ppt

表面检测技术8.1 表面分析8.1.18.1.2表面分析分类概述8.1.1概述表面分析与表征研究，包括对各种表面形貌、表面层显微组织、表面层的晶体结构、表面层的化学成分与成分分布、表面原子态与表面电子态等的分析。这些分析对表面工程的设计、制造、研究和使用都是极为重要的。表面分析测试是以获得固体表面(包括薄膜、涂层)成分、组织、结构及表面电子态等信息为目的的试验技术和方法。基于电磁辐射和运动粒子束基于电磁辐射和运动粒子束(或场或场)与物质相互作用的各种性质对与物质相互作用的各种性质对现代表面分析方法分类：现代表面分析方法分类：电子显微分析 衍射分析 扫描探针分析 电子能谱分析 光谱分析 离子质谱分析 分析方法8.1.2表面分析分类 依据表面性能的特征和所要获取的表面信息的类别，表面分析可分为：表面形貌分析、表面成分分析、表面结构分析、表面电子态分析和表面原子态分析等几方面。同一分析目的可能有几种方法可采用，而各种分析方法又具有自己的特性(长处和不足)。因此，必须根据被测样品的要求来正确选择分析方法。1表面形貌分析 材料及表面层形貌分析，主要由各种微细物相放大成像的显微镜来完成。高分辨率电子显微镜(HRTEM)扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜(AFM)场离子显微镜等(FIM)它们已达到原子分辨能力，可直接在显微镜下观察到表面原子的排列。这样不但能获得表面形貌的信息，而且可进行真实晶格的分析。几种常用表面成分分析方法的特点与比较几种常用表面成分分析方法的特点与比较2 2表面成分分析表面成分分析 表面成分分析包括测定表面元素组成及元素在表面与沿纵向深度表面成分分析包括测定表面元素组成及元素在表面与沿纵向深度分布、表面元素的化学态等。分布、表面元素的化学态等。名称名称原理、方法原理、方法 用途用途俄歇电子能俄歇电子能谱仪谱仪（AESAES）测定俄歇电子的动能来鉴别元素测定俄歇电子的动能来鉴别元素 测定除测定除H H、HeHe以外的以外的LiULiU元元素素电子探针仪电子探针仪（EPMAEPMA）由特征由特征X X射线能量测定元素及分布（微区）射线能量测定元素及分布（微区）微区元素鉴定微区元素鉴定B-UB-U离子探针离子探针（SIMASIMA或或IMAIMA）溅射离子的能量分布，质荷比鉴定元素及同溅射离子的能量分布，质荷比鉴定元素及同位素位素表面形貌全元素（包括表面形貌全元素（包括H H，HeHe）定性分析）定性分析X X射线荧光谱射线荧光谱仪仪XRFSXRFS由特征由特征X X射线能量鉴定宏观元素射线能量鉴定宏观元素 宏观元素鉴定一般宏观元素鉴定一般Na-U Na-U X X射线光电子射线光电子谱仪谱仪XPSXPS基于爱因斯坦的光电理论，测定原子内壳逸基于爱因斯坦的光电理论，测定原子内壳逸出的光电子动能及位移，鉴定元素及价态出的光电子动能及位移，鉴定元素及价态 HeHe元素，表面吸附和电子元素，表面吸附和电子结构，测定化学价态结构，测定化学价态电子能量损电子能量损失谱仪失谱仪（EELSEELS）测定电子能量损失谱进行元素分析测定电子能量损失谱进行元素分析 测定测定Li-ULi-U元素，化学状态和元素，化学状态和原子排列结构原子排列结构 3 3表面结构分析表面结构分析 固体表面结构分析的主要任务是探知表面晶体的原子排固体表面结构分析的主要任务是探知表面晶体的原子排列、晶体大小、晶体取向、结晶对称性以及原子在晶胞列、晶体大小、晶体取向、结晶对称性以及原子在晶胞中的位置等晶体结构信息。此外，外来原子在表面的吸中的位置等晶体结构信息。此外，外来原子在表面的吸附、表面化学反应、偏析和扩散等也会引起表面结构的附、表面化学反应、偏析和扩散等也会引起表面结构的变化，诸如吸附原子的位置、吸附模式等也是表面结构变化，诸如吸附原子的位置、吸附模式等也是表面结构分析的内容。分析的内容。表面结构分析主要采用衍射方法有表面结构分析主要采用衍射方法有X X射线衍射、电子衍射线衍射、电子衍射、中子衍射等。其中的电子衍射特别是低能电子衍射射、中子衍射等。其中的电子衍射特别是低能电子衍射(LEED(LEED），入射电子能量低和反射式高能电子衍射），入射电子能量低和反射式高能电子衍射(RHEED)(RHEED)，入射电子束以掠射的方式照射试样表面，使，入射电子束以掠射的方式照射试样表面，使电子弹性散射发生在近表面层，给出的是表层或近表层电子弹性散射发生在近表面层，给出的是表层或近表层的结构信息，是表面结构分析的重要方法。的结构信息，是表面结构分析的重要方法。4 4表面电子态分析表面电子态分析 固体表面由于原子的周期排列在垂直于表面方向上中固体表面由于原子的周期排列在垂直于表面方向上中断以及表面缺陷和外来杂质的影响，造成表面电子能断以及表面缺陷和外来杂质的影响，造成表面电子能级分布和空间分布与固体体内不同。表面的这种不同级分布和空间分布与固体体内不同。表面的这种不同于体内的电子态于体内的电子态(附加能级附加能级)对材料表面的性能和发生对材料表面的性能和发生在表面的一些反应都有着重要的影响。在表面的一些反应都有着重要的影响。研究表面电子态的仪器主要有研究表面电子态的仪器主要有X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)和紫外光光电子能谱和紫外光光电子能谱(UPS)(UPS)。X X射线光电子能谱射线光电子能谱测定的是被光辐射激发出的轨道电子，是现有表面分测定的是被光辐射激发出的轨道电子，是现有表面分析方法中能直接提供轨道电子结合能的惟一方法；紫析方法中能直接提供轨道电子结合能的惟一方法；紫外线光电子能谱通过对光电子动能分布的测定，获得外线光电子能谱通过对光电子动能分布的测定，获得表面有关价电子的信息。表面有关价电子的信息。XPSXPS和和UPSUPS已广泛用于研究已广泛用于研究各种气体在金属、半导体及其他固体材料表面上的吸各种气体在金属、半导体及其他固体材料表面上的吸附现象，还用于表面成分分析。附现象，还用于表面成分分析。5表面原子态分析 表面原子态分析主要是对表面原子或吸附粒子的吸附能、振动状态以及它们在表面的扩散运动等能量或势态。通过测量的数据获得材料表面许多诸如吸附状态、吸附热、脱附动力学、表面原子化学键的性质以及成键方向等信息。表面原子态分析使用的主要有热脱附谱(TDS)、光子和电子诱导脱附谱(EDS和PSD)、红外吸收光谱(IR)和拉曼散射光谱(RAMAN)等。8.2 表面分析仪器表面分析仪器 通常把一个或几个原子厚度的表面称为“表面”，而厚一些表面称为“表层”。许多实用表面技术所涉及的表面厚度常为微米级，因此本节介绍的某些表面分析仪器和测试技术是包括表面和表层两部分的分析和测试。8.2.1显微分析仪器 由于受到波长的限制，光学显微镜的分辨率和最大放大由于受到波长的限制，光学显微镜的分辨率和最大放大倍数远远不能满足现代科技发展的需求。随着科技的发倍数远远不能满足现代科技发展的需求。随着科技的发展，相继出现了一系列高分辨本领的显微分析仪器，其展，相继出现了一系列高分辨本领的显微分析仪器，其中有以中有以电子束特性电子束特性为技术基础的电子显微镜为技术基础的电子显微镜(透射电子透射电子显微镜、扫描电子显微镜等显微镜、扫描电子显微镜等)；以；以电子隧道效应电子隧道效应为技术为技术基础的扫描隧道显微镜、原子力显微镜等；以基础的扫描隧道显微镜、原子力显微镜等；以场离子发场离子发射射为技术基础的场离子显微镜和以为技术基础的场离子显微镜和以场电子发射场电子发射为技术基为技术基础的场发射显微镜等。这些新型的显微镜不但其分辨本础的场发射显微镜等。这些新型的显微镜不但其分辨本领大大提高，可以达到原子尺度水平领大大提高，可以达到原子尺度水平(约约0.1nm)0.1nm)，更值，更值得一提的是，它们在获得高分辨图像的同时还可获得物得一提的是，它们在获得高分辨图像的同时还可获得物质结构的其他信息，即当附加其他信息探测、分析器后，质结构的其他信息，即当附加其他信息探测、分析器后，便可兼备多种分析功能便可兼备多种分析功能(如图像显示、结构分析和成分如图像显示、结构分析和成分分析等分析等)。电子被加速到电子被加速到100keV100keV时，其波长仅为时，其波长仅为0.37nm0.37nm，为可，为可见光的十万分之一左右，因此用电子束来成像，分辨见光的十万分之一左右，因此用电子束来成像，分辨本领大大提高。现在电子显微镜的分辨本领可高达本领大大提高。现在电子显微镜的分辨本领可高达0.2nm0.2nm左右。左右。在高真空密封体内装有电子枪、电磁透镜（双聚光镜、在高真空密封体内装有电子枪、电磁透镜（双聚光镜、物镜、中间镜及投影镜）、样品室和观察屏（底片盒）物镜、中间镜及投影镜）、样品室和观察屏（底片盒）等。电子枪由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成，电子等。电子枪由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成，电子枪发出的高速电子经聚光镜后平行射到试样上。穿过枪发出的高速电子经聚光镜后平行射到试样上。穿过试样而被散射的电子束、经物镜、中间镜和投影镜三试样而被散射的电子束、经物镜、中间镜和投影镜三级放大，在荧光屏上成像。级放大，在荧光屏上成像。图8-1 TEM构造原理和光学系统实线：中间镜物平面与物镜像平面重合时观察到显微图像虚线：中间镜物平面与物镜背焦面重合时观察到电子衍射谱 1 1透射式电子显微镜（透射式电子显微镜（TEMTEM）图图8-28-2为扫描电镜的原理图，由电子枪发出的电子束，依次经两个或三个电磁透为扫描电镜的原理图，由电子枪发出的电子束，依次经两个或三个电磁透镜的聚焦，最后投射到试样表面的一小点上。末级透镜上面的扫描线圈使电子镜的聚焦，最后投射到试样表面的一小点上。末级透镜上面的扫描线圈使电子束扫描变成光栅式扫描。在电子束的轰击下，试样表面被激发而产生各种信号：束扫描变成光栅式扫描。在电子束的轰击下，试样表面被激发而产生各种信号：反射电子、二次电子、阴极发光光子、导电试样电流、吸收试样电流、反射电子、二次电子、阴极发光光子、导电试样电流、吸收试样电流、X X射线射线光子、俄歇电子、透射电子。这些信号是分析研究试样表面状态及其性能的重光子、俄歇电子、透射电子。这些信号是分析研究试样表面状态及其性能的重要依据。利用适当的探测器接受信号，经放大并转换为电压脉冲，再经放大，要依据。利用适当的探测器接受信号，经放大并转换为电压脉冲，再经放大，用调制同步扫描的阴极射线管的光束亮度，于是在阴极射线管的荧光屏上构成用调制同步扫描的阴极射线管的光束亮度，于是在阴极射线管的荧光屏上构成了一幅经放大的试样表面特征图像，以此来研究试样的形貌、成分及其他电子了一幅经放大的试样表面特征图像，以此来研究试样的形貌、成分及其他电子效应。效应。2 2扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEMSEM）扫描电子显微镜的成像原理是利用聚焦的电子束在样品表面扫描时激发出来扫描电子显微镜的成像原理是利用聚焦的电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号调制成像。扫描电镜的优点是景深长，视场调节范围宽，制的各种物理信号调制成像。扫描电镜的优点是景深长，视场调节范围宽，制备样品简单，可直接观察试样，对各种信息检测的适应性强，分辨率可达备样品简单，可直接观察试样，对各种信息检测的适应性强，分辨率可达34nm34nm，放大倍数从数倍到，放大倍数从数倍到20802080万倍。万倍。图图8-2 8-2 扫描电镜原理图扫描电镜原理图 图图8-3 STM8-3 STM原理图原理图3 3、扫描隧道显微镜（、扫描隧道显微镜（STMSTM）和原子力显微镜（）和原子力显微镜（AFMAFM）STMSTM是是19811981年由年由Gerd.Binnig Gerd.Binnig 等发明的一种新型表面分析仪器。等发明的一种新型表面分析仪器。STMSTM结构简单、分辨率高，可在真空、大气或液体环境下应用。结构简单、分辨率高，可在真空、大气或液体环境下应用。用来研究各种金属、半导体、生物样品的形貌，也可研究表面沉用来研究各种金属、半导体、生物样品的形貌，也可研究表面沉积、表面扩散，表面粒子成核和生长、吸附和脱附等物理或化学积、表面扩散，表面粒子成核和生长、吸附和脱附等物理或化学变化的动态过程。图变化的动态过程。图8-38-3所示为所示为STMSTM工作原理，是基于量子力学工作原理，是基于量子力学中的隧道效应。当一个具有原子尺寸的导体尖针接近样品表面中的隧道效应。当一个具有原子尺寸的导体尖针接近样品表面（间距小于（间距小于1nm1nm），使尖针上的电子波函数与样品表面的电子波），使尖针上的电子波函数与样品表面的电子波函数产生交叠时，夹在针尖和样品间的偏压，将使电子穿过他们函数产生交叠时，夹在针尖和样品间的偏压，将使电子穿过他们之间的势垒形成隧道电流。如保持隧道电流恒定，使针尖在样品之间的势垒形成隧道电流。如保持隧道电流恒定，使针尖在样品表面作为光栅式扫描，同步地采集针尖的运动数据，经计算机处表面作为光栅式扫描，同步地采集针尖的运动数据，经计算机处理后在屏幕上显示出来，即可获得样品表面的三维图像。理后在屏幕上显示出来，即可获得样品表面的三维图像。STM与其他表面分析仪比较，具有以下特点：能在原子级分辨率水平上观察样品的三维表面结构。可适用于多种探测环境，可在真空、大气、溶液及常温、低温条件下获得分辨率很高的图像。体积小，成本低。但是STM也存在局限性：只能用于观察表面，不能探测样品的渗层信息；要求观察的样品必须具有一定的导电性。为了克服STM的缺点，1986年Gerd.Binnig发明了原子力显微镜（AFM）。AFM不需要加偏压，故适用于所有材料，应用更为广泛。图图8-4 AFM8-4 AFM结构原理图结构原理图 A-AFMA-AFM样品；样品；B-AFMB-AFM针尖；针尖；C-STMC-STM针尖（针尖（AuAu）；）；D-D-微杠杆，同时又是微杠杆，同时又是STMSTM样品；样品；E-E-调制调制用压电晶体；用压电晶体；F-F-氟橡胶氟橡胶图图8-48-4是是BinnigBinnig提出的提出的AFMAFM原理图。指针轮廓仪利用针尖，通过杠杆（或原理图。指针轮廓仪利用针尖，通过杠杆（或弹性元件）把针尖轻轻压在待测样品表面上，使其作光栅扫描。针尖随着弹性元件）把针尖轻轻压在待测样品表面上，使其作光栅扫描。针尖随着面的凹凸作起伏运动，用光学或电学方法测量起伏位移随位置的变化，获面的凹凸作起伏运动，用光学或电学方法测量起伏位移随位置的变化，获得表面三维轮廓图。得表面三维轮廓图。图图8-58-5扫描透射电子显微镜的原理图扫描透射电子显微镜的原理图（带有电子能量损失谱装置）（带有电子能量损失谱装置）4 4扫描透射电镜（扫描透射电镜（STEMSTEM）和分析电子显微镜）和分析电子显微镜（AEMAEM）将扫描电子技术应用到透射电子显微镜，形将扫描电子技术应用到透射电子显微镜，形成了扫描透射电子显微镜成了扫描透射电子显微镜（STEMSTEM），），在此基础在此基础上结合能量分析和各种能谱仪就构成了分析电上结合能量分析和各种能谱仪就构成了分析电子显微（子显微（AEMAEM）。）。STEM STEM 可以观察较厚样品和低衬度样品。在样品以下设有可以观察较厚样品和低衬度样品。在样品以下设有成像透镜，电子经过较厚样品所引起的能量损失不会形成成像透镜，电子经过较厚样品所引起的能量损失不会形成色差，而得到较高的图像分辨率。当分辨率相仿时，色差，而得到较高的图像分辨率。当分辨率相仿时，STEMSTEM观察的厚度可以是观察的厚度可以是TEMTEM的的2323倍。利用样品后接能倍。利用样品后接能量分析器，样品厚度可以分别收集和处理弹性散射和非弹量分析器，样品厚度可以分别收集和处理弹性散射和非弹性散射电子，从而形成一种新的衬度源（原子序数）衬度，性散射电子，从而形成一种新的衬度源（原子序数）衬度，用这种方法可以观察到单个原子。还因为用这种方法可以观察到单个原子。还因为STEMSTEM中单位时中单位时间内打到样品上的总电流很小，通常为间内打到样品上的总电流很小，通常为10-1010-12A(10-1010-12A(常常规透射电镜中约为规透射电镜中约为10-510-7A)10-510-7A)，所以电子束引起的辐射，所以电子束引起的辐射损伤也较小。利用场发射电子枪的较高亮度（比发卡形钨损伤也较小。利用场发射电子枪的较高亮度（比发卡形钨丝的高丝的高3434个数量级），照射到样品上的电子束直径可减个数量级），照射到样品上的电子束直径可减少到少到0.30.5nm0.30.5nm，因此分到辨率可达，因此分到辨率可达0.0.5nm0.0.5nm。5 5场离子显微镜（场离子显微镜（FIMFIM）场离子显微镜的技术基础是场电离在强电场作用下仅靠金属表场离子显微镜的技术基础是场电离在强电场作用下仅靠金属表面的气体原子通过量子力学隧道效应，失去电子变为正离子的现面的气体原子通过量子力学隧道效应，失去电子变为正离子的现象称为场电离。象称为场电离。场离子显微镜的基本结构如图场离子显微镜的基本结构如图8-68-6所示，由超高真空室、冷却试所示，由超高真空室、冷却试样液氦致冷头、稳压高压电源、像增强系统、成像气体供给系统样液氦致冷头、稳压高压电源、像增强系统、成像气体供给系统等组成。试样为极细针尖（例如用单晶细丝，通过电解抛光等方等组成。试样为极细针尖（例如用单晶细丝，通过电解抛光等方法得到），尖端曲率半径约为法得到），尖端曲率半径约为2050nm2050nm，并用液氮、液氢或液氦，并用液氮、液氢或液氦冷却至深低温，以减少原子的热振动，使原子的图像稳定可辨。冷却至深低温，以减少原子的热振动，使原子的图像稳定可辨。试样上施加数千伏正电压时，尖端局部电场强度可高达试样上施加数千伏正电压时，尖端局部电场强度可高达3050V/nm3050V/nm。此时靠近样品的成像气体原子（例如隋性气体氖和。此时靠近样品的成像气体原子（例如隋性气体氖和氦）由于隧道效应而被离化为正离子，沿表面法线成像原理向荧氦）由于隧道效应而被离化为正离子，沿表面法线成像原理向荧光屏产生场离子像。图光屏产生场离子像。图8-78-7为为FIMFIM成像原理示意图，平行排列的原成像原理示意图，平行排列的原子面在近似为半球形的试样尖端表面形成许多台阶，此处场强最子面在近似为半球形的试样尖端表面形成许多台阶，此处场强最大，成像气体电离几率也最大，因而形成亮点。图中画影线的原大，成像气体电离几率也最大，因而形成亮点。图中画影线的原子将成像，它们在屏上所成的像描绘了台阶处原子的行为。退火子将成像，它们在屏上所成的像描绘了台阶处原子的行为。退火纯金属的场离子像由许多形成同心圆的亮点构成，每组同心圆即纯金属的场离子像由许多形成同心圆的亮点构成，每组同心圆即为某晶面族的像。为某晶面族的像。FIMFIM放大倍数约为一百万倍，能分辨单个原子，放大倍数约为一百万倍，能分辨单个原子，观察到表面原子排列。应用场蒸发逐层剥离原子可得到显微组织观察到表面原子排列。应用场蒸发逐层剥离原子可得到显微组织的三维图像。局限性是视野太小，要求被观察对象的密度足够高。的三维图像。局限性是视野太小，要求被观察对象的密度足够高。图图8-6 8-6 场离子显微镜的结构示意图图场离子显微镜的结构示意图图 8-7 8-7 场离子显微镜成像原理场离子显微镜成像原理在FIM后配置飞行时间质谱仪就构成原子探针，即组成所谓的原子探针场离子显微镜（AP-FIM），用它可以分析样品表面单个原子的化学成分。因此用FIM以及APFIM可以研究样品表面原子结构和原子运动行为。8.2.28.2.2衍射分析方法衍射分析方法 衍射分析是以结构分析为目的的分析方法。当具有波动衍射分析是以结构分析为目的的分析方法。当具有波动性质的电磁辐射性质的电磁辐射(X(X射线射线)或粒子或粒子(电子、中子电子、中子)流与一原子流与一原子里周期性排列的晶体相互作用时，由于电子的受迫振动里周期性排列的晶体相互作用时，由于电子的受迫振动而产生相干散射。散射波干涉的结果，在某些方向上的而产生相干散射。散射波干涉的结果，在某些方向上的波相互叠加形成可以观察到的衍射波。衍射波具有两个波相互叠加形成可以观察到的衍射波。衍射波具有两个基本特征，即衍射线基本特征，即衍射线(束束)在空间分布的方位在空间分布的方位(衍射方向衍射方向)和衍射线的强度。二者都与晶体的结构和衍射线的强度。二者都与晶体的结构(原子分布规律原子分布规律)密切相关。常用的衍射方法有密切相关。常用的衍射方法有X X射线衍射射线衍射(XD)(XD)、电子衍、电子衍射射(ED)(ED)。1 1x x射线衍射射线衍射(XD)(XD)X X射线在晶体中的衍射条件可用劳厄方程、布拉射线在晶体中的衍射条件可用劳厄方程、布拉格方程或厄瓦尔德图解表示。其中的布拉格方程格方程或厄瓦尔德图解表示。其中的布拉格方程是应用起来非常方便的衍射几何规律的表达式，是应用起来非常方便的衍射几何规律的表达式，它是由英国物理学家布拉格父子于它是由英国物理学家布拉格父子于19121912年首先推年首先推导出来的，其表达式和推导示意图分别为别为式导出来的，其表达式和推导示意图分别为别为式8.18.1和图和图8-88-8。（8.18.1）式中，为晶面间距；式中，为晶面间距；为入射光波长；为掠射角为入射光波长；为掠射角(入射线或反射线与反射面的夹角，为半衍射角入射线或反射线与反射面的夹角，为半衍射角)；为任意整数，称反射级数。；为任意整数，称反射级数。X X射线分析已知化学组成物质的晶体结构时，可用射线分析已知化学组成物质的晶体结构时，可用X X射线衍射峰的值，求出晶面间距，对照射线衍射峰的值，求出晶面间距，对照PDFPDF卡，分析卡，分析出被测物质的晶体结构。出被测物质的晶体结构。图图8-8 8-8 布拉格方程的推导布拉格方程的推导2 2电子衍射（电子衍射（EDED）该方法使该方法使X X射线射入固体较深，一般用于三维晶体射线射入固体较深，一般用于三维晶体和表层结构分析。电子与表面物质相互作用强，和表层结构分析。电子与表面物质相互作用强，而穿入固体的能力较弱，并可用电磁场进行聚焦，而穿入固体的能力较弱，并可用电磁场进行聚焦，因此早在本世纪因此早在本世纪2020年代已经提出低能电子衍射法，年代已经提出低能电子衍射法，但当时在一般真空条件下较难得到稳定的结果，但当时在一般真空条件下较难得到稳定的结果，直到直到6060年代由于电子技术、超高真空技术和电子年代由于电子技术、超高真空技术和电子衍射加速技术的成熟，使低能电子衍射法在表面衍射加速技术的成熟，使低能电子衍射法在表面二维结构分析进一步提高。二维结构分析进一步提高。低能电子衍射（低能电子衍射（LEDDLEDD）。是用能量很低的入射电子束（通常是）。是用能量很低的入射电子束（通常是10500eV10500eV，波长为，波长为0.050.4nm0.050.4nm），通过弹性散射，电子波间的相互干涉产生衍射图样。由于样品物质与），通过弹性散射，电子波间的相互干涉产生衍射图样。由于样品物质与电子的强烈相互作用，常使参与衍射的样品体积只是表面一个原子层，即使稍高能量电子的强烈相互作用，常使参与衍射的样品体积只是表面一个原子层，即使稍高能量（100 eV100 eV）的电子，也限于）的电子，也限于2323层原子，所以层原子，所以LEEDLEED是目前研究固体表面晶体结构的主是目前研究固体表面晶体结构的主要技术之一。要技术之一。LEED LEED实际上是一种二维衍射，如果由散射质点构成单位矢量为的一维周期性点列，实际上是一种二维衍射，如果由散射质点构成单位矢量为的一维周期性点列，波长为的电子波垂直入射，如图波长为的电子波垂直入射，如图8-98-9所示，那么在与入射反方向交成角的背散射方向上，所示，那么在与入射反方向交成角的背散射方向上，将得到相互加强的散射波：将得到相互加强的散射波：（h h为整数）为整数）若考虑二维情况，平移矢量分别为和（见图若考虑二维情况，平移矢量分别为和（见图8-108-10），则衍射条件还需满足另一条件：），则衍射条件还需满足另一条件：(K K为整数为整数)此时衍射方向即为以入射方向为轴，半顶角为和此时衍射方向即为以入射方向为轴，半顶角为和 的两个圆锥面的交线。这是二维劳厄的两个圆锥面的交线。这是二维劳厄条件。条件。LEEDLEED图样是与二维晶体结构相对应的二维倒易点阵的直接投影，故其特别适用图样是与二维晶体结构相对应的二维倒易点阵的直接投影，故其特别适用于清洁晶体表面和有序吸附层等的结构分析。于清洁晶体表面和有序吸附层等的结构分析。图8-9垂直入射的一维点阵的衍射图8-10二维点阵示意 低能电子衍射仪如图8-11所示，主要由超真空室、电子枪、样品架、栅极和荧光屏组成。整个装置保持在1.3310-8Pa的超高真空水平，电子束经三级聚焦和准直(束斑直径0.4-1mm)发散度约为10)照射到样品表面，形成衍射束的电子在栅极G1和荧光屏前被加速，并以很高的能量作用在接收极(荧光屏)上，从窗口可以观察到衍射荧光亮点并可摄取照片。均为网状的G2、G3极用来排除试样中产生非弹性散射电子。8.2.3 X8.2.3 X射线光谱仪和电子探针射线光谱仪和电子探针1 1X X射线光谱仪射线光谱仪 所谓所谓X X射线荧光分析，就是用射线荧光分析，就是用X X射线作为一种外来的能量去打击样品，使试样射线作为一种外来的能量去打击样品，使试样产生波长大于入射产生波长大于入射X X射线的特征射线的特征X X射线，而后经分光作定性和定量分析。射线，而后经分光作定性和定量分析。X X射线荧光光谱仪的特点是分析速度快、准确、对样品没有破坏性等，用途甚广射线荧光光谱仪的特点是分析速度快、准确、对样品没有破坏性等，用途甚广。X射线管射出的X射线射打在试样上，由试样产生所含元素的二次X射线（即X射线荧光）向不同方向发射，只有通过准直管的一部分形成一束平行的光投射到分光晶体。分光晶体用LiF或NaCl等制成，它相当于光栅或棱镜的分光作用，把一束混杂各种波长的二次X射线按波长不同的顺序排列起来。改变分光晶体的旋转角，则检测器相应地回转，投射到检测器上的X射线只能为某一种（或几种）波长。由于分光晶体的旋转角在一定条件下对应于某一定波长，故角就是定性分析的依据。从检测器接收到的X射线强度就对应于某一波长X射线强度，它表示样品中含有该原子的数量，因此是定量分析的依据。图图8-12 X8-12 X射线荧光光谱仪的原理图射线荧光光谱仪的原理图2 2电子探针电子探针 电子探针又称微区电子探针又称微区X X射线光谱分析仪，它实质上是由射线光谱分析仪，它实质上是由X X射线光射线光谱仪和电子显微镜这两种设备组合而成的。图谱仪和电子显微镜这两种设备组合而成的。图8-138-13是电子探是电子探针的原理图，主要由五部分组成：针的原理图，主要由五部分组成：电子光学系统；电子光学系统；X X射射线光谱仪部分；线光谱仪部分；光学显微镜目测系统；光学显微镜目测系统；背散射电子图像背散射电子图像显示系统。显示系统。吸收电子图像显示系统。吸收电子图像显示系统。图图8-13 8-13 电子探针原理图电子探针原理图 电子探针具有分析区域小电子探针具有分析区域小（一般为几个立方微米），（一般为几个立方微米），灵敏度较高，可直接观察选灵敏度较高，可直接观察选区，制样方便，不损坏试样区，制样方便，不损坏试样以及可作多种分析以及可作多种分析 等特点，等特点，是一种有力的分析工具。电是一种有力的分析工具。电子探针可与扫描电镜结合起子探针可与扫描电镜结合起来，即在获得高分辨率图像来，即在获得高分辨率图像的同时进行微区成分分析。的同时进行微区成分分析。8.2.48.2.4电子能谱分析方法电子能谱分析方法1 1俄歇电子能谱分析仪（俄歇电子能谱分析仪（AESAES）俄歇电子能谱仪主要用于固体表面几个原子层内的成分、几何结俄歇电子能谱仪主要用于固体表面几个原子层内的成分、几何结构和价态的分析。分析灵敏度高，数据收集速度快，能测出周期构和价态的分析。分析灵敏度高，数据收集速度快，能测出周期表上氦（表上氦（HeHe）后所有元素，目前已成为表面分析领域中应用最广）后所有元素，目前已成为表面分析领域中应用最广的工具之一。的工具之一。高速电子打到材料表面上，除产生高速电子打到材料表面上，除产生X X射线外，还激发出俄歇电子射线外，还激发出俄歇电子等。俄歇电子是一种可以表征元素种类及其化学价态的二次电子。等。俄歇电子是一种可以表征元素种类及其化学价态的二次电子。由于俄歇电子穿透能力很差，故可用来分析距表面由于俄歇电子穿透能力很差，故可用来分析距表面1nm1nm深处，即深处，即几个原子层的成分。再配上溅射离子枪，可对试样进行逐层分析，几个原子层的成分。再配上溅射离子枪，可对试样进行逐层分析，获得成分沿深度的分布图，其深度分辨率为获得成分沿深度的分布图，其深度分辨率为510nm510nm。图图8-14 8-14 俄歇电子能谱仪示意图俄歇电子能谱仪示意图图8-14为俄歇电子能谱仪示意图。最简单的俄歇电子能谱仪包括真空系统、激发用电子枪和对发射的二次电子(俄歇电子)进行能量分析的电子能谱仪。因为俄歇电子能谱法对表面非常敏感，所以最基本的条件是要求有一个超高真空系统（10-8Pa）。除了上述这些基本条件外，现在使用的俄歇电子能谱装置大都附带有离子枪，离子枪用来对表面进行剥蚀，这样，通过离子溅射对样品逐层剥蚀，可获得元素浓度沿样品成分分布图。其深度分辨率为510 nm。饿歇电子能谱仪的这一功能是研究多层膜和界面的有力手段。2 2光电子能谱光电子能谱 以一定能量的以一定能量的X X射线和光射线和光(如紫外光如紫外光)照射固体表面时，被照射固体表面时，被束缚于原子各种深度的量子化能级上的电子被激发而产生束缚于原子各种深度的量子化能级上的电子被激发而产生光电子发射。所发射电子的动能随电子原所在能级的不同光电子发射。所发射电子的动能随电子原所在能级的不同而异，形成所谓光电子能谱，采用光电子能谱可以探测物而异，形成所谓光电子能谱，采用光电子能谱可以探测物质内部的各种电子能级，获得关于电子束缚能、原子的结质内部的各种电子能级，获得关于电子束缚能、原子的结合状态和电荷分布等电子状态信息。合状态和电荷分布等电子状态信息。依据激发源的不同，光电子能谱分为依据激发源的不同，光电子能谱分为X X射线光电子能谱和射线光电子能谱和紫外光电子能谱。光电子能谱与物质的状态、能级或能带紫外光电子能谱。光电子能谱与物质的状态、能级或能带结构以及电子来自内层轨道或外层轨道等因素有关，因此，结构以及电子来自内层轨道或外层轨道等因素有关，因此，光电子能谱也是带有物质成分、结构等信息的特征谱。光电子能谱也是带有物质成分、结构等信息的特征谱。图图8-15 8-15 固体中电子结合能测量固体中电子结合能测量 若已知，并由谱仪测得光电子动能，便若已知，并由谱仪测得光电子动能，便可求得光电子的束缚能。由于每种元素可求得光电子的束缚能。由于每种元素的电子层结构都是独特的，因此通过测的电子层结构都是独特的，因此通过测定光电子能量分布便可鉴别出元素的种定光电子能量分布便可鉴别出元素的种类。类。XPS XPS还可以作定量分析，其依据是测量还可以作定量分析，其依据是测量光电子谱线的强度（在谱线图中谱线峰光电子谱线的强度（在谱线图中谱线峰的面积），即由记录到的谱线强度反映的面积），即由记录到的谱线强度反映原子的含量或相对强度。原子的含量或相对强度。（1）光电子能谱（XPS）光电子发射过程及其能量关系：当激发光光电子发射过程及其能量关系：当激发光源与固体物质作用时，若入射源与固体物质作用时，若入射X X光量子的光量子的能量超过原子内层电子的束缚能能量超过原子内层电子的束缚能(结合能结合能)时，便会引起光电子发射。发射过程的能时，便会引起光电子发射。发射过程的能量关系如图量关系如图8-158-15所示。由图可知所示。由图可知 式中，式中，为光子动能；为光子动能；hvhv为入为入射光子能量（射光子能量（h h为普朗克常量，为普朗克常量，v v为光波频率）；为光波频率）；为光子束缚为光子束缚（结合）能，指电子由原子能（结合）能，指电子由原子能级级 跃迁到费米能级跃迁到费米能级 所需的所需的能量（能量（）；）；为谱为谱仪的功函数，在实际能谱仪中仪的功函数，在实际能谱仪中常用电子学方法进行补偿。常用电子学方法进行补偿。图图8-16 8-16 紫外光电子谱中典型的谱带形状紫外光电子谱中典型的谱带形状a-a-非键或弱键轨道非键或弱键轨道 b,c-b,c-成键或反键轨道成键或反键轨道 d-d-非常强的成键或反键轨道非常强的成键或反键轨道 e-e-振动叠加振动叠加在例子的连续谱上在例子的连续谱上 f-f-组合谱带组合谱带（2 2）紫外线电子能谱（）紫外线电子能谱（UPSUPS）紫外光电子能谱是使用紫外能量范围紫外光电子能谱是使用紫外能量范围(小于小于100eV)100eV)的光子激发样品外层价电子的光子激发样品外层价电子或固体的价带电子而获得的电子能谱。紫外光电子能谱通常以惰性气体的共或固体的价带电子而获得的电子能谱。紫外光电子能谱通常以惰性气体的共振线，如振线，如He IHe I线线(21.2eV)(21.2eV)或或He IIHe II线线(40.8eV)(40.8eV)作为激发光源由于光量子能量较低，作为激发光源由于光量子能量较低，它只能激发原子外层的价电子。它只能激发原子外层的价电子。紫外光电子能谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切相关，紫外光紫外光电子能谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切相关，紫外光电子能谱中一些典型的谱带形状如图电子能谱中一些典型的谱带形状如图8-168-16所示。在固体样品中，紫外光电子所示。在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适合固体表面状态分析，可应用有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适合固体表面状态分析，可应用于表面能带结构分析、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究于表面能带结构分析、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究(如表面如表面吸附性质、表面催化机理研究吸附性质、表面催化机理研究)等。等。8.2.5二次离子质谱分析（SIMS）当一束加速的离子束轰击真空中的待分析样品表面时，会引起表面的当一束加速的离子束轰击真空中的待分析样品表面时，会引起表面的原子或分子溅射，其中的带电离子称为二次离子。将二次离子按质荷原子或分子溅射，其中的带电离子称为二次离子。将二次离子按质荷比分开并采用探测器将其记录，便得到二次离子强度比分开并采用探测器将其记录，便得到二次离子强度(丰度丰度)按质量按质量(质质荷比荷比)分布的二次离子质谱。二次离子质谱可以鉴别包括氢及其同位素分布的二次离子质谱。二次离子质谱可以鉴别包括氢及其同位素在内的所有元素。并且二次离子来自样品表层（在内的所有元素。并且二次离子来自样品表层（2nm2nm），所以是一），所以是一种用于表面和微区的成分分析。种用于表面和微区的成分分析。1 1二次离子质谱仪的基本组成和数据显示模式二次离子质谱仪的基本组成和数据显示模式 二次离子质谱仪由四部分组成：二次离子质谱仪由四部分组成：一次离子束源及光学系一次离子束源及光学系统；统；样品台；样品台；二次离子的收集、能量分析、质谱分析二次离子的收集、能量分析、质谱分析及探测器；及探测器；电子学及数据处理系统。电子学及数据处理系统。二次离子质谱分析数据显示模式有三种：二次离子质谱分析数据显示模式有三种：二次离子质谱，二次离子质谱，即二次离子数对质荷比的函数；即二次离子数对质荷比的函数；成分成分-深度图，即二次深度图，即二次离于数对溅射时间的函数；离于数对溅射时间的函数；二次离子成像，即二次离子二次离子成像，即二次离子数在表面的微观横向分布。数在表面的微观横向分布。表表8-4 8-4 静态和动态二次离子质谱比较静态和动态二次离子质谱比较2 2二次离子质谱分析方法二次离子质谱分析方法 为了达到不同的分析目的分析时采用不同的仪器参数，二次离子为了达到不