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电化学分析法本讲稿第一页，共三十一页n1.仪器结构：图图1 LK98电化学分析系统主机方块图电化学分析系统主机方块图本讲稿第二页，共三十一页n2.实验技术n三电极电化学池 UE WE REN2 电 化 学 仪 图图2 电化学实验装置图电化学实验装置图RE WE UE分别为参比电极、工作电极和对电极分别为参比电极、工作电极和对电极本讲稿第三页，共三十一页n三电极是指：工作电极(W)辅助电极(U)或对电极 参比电极(R)n仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极 和对电极。n参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电 流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。本讲稿第四页，共三十一页n电极材料：1、工作电极 常用的材料有：铂、金、汞、碳 （玻璃碳、石墨、普通碳）、金属氧化物等。2、对电极 多用铂丝、铂网等。3、参比电极 常用的是甘汞电极和Ag-AgCI 电极.n溶剂:无机溶剂,水、有机溶剂如乙醇、乙腈等,通常尽可能用水,或用水和有机溶剂的混和液.n电解质:强酸如盐酸、硫酸等;强硷如氢氧化钾、氢氧化钠等;盐类如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等;弱酸弱硷盐的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等.若是有机溶剂,常要用有机电解质,如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等.本讲稿第五页，共三十一页n除氧：被空气饱和的水溶液含氧8ppm左右,约为10-5M对于微量分析会严重干扰，通常要通惰性气体除去，最常用的是高纯氮。二、原理与分析方法n原理 氧化还原反应nM+n+ne M 如 Ag+1+e Ag 流过电极的电子数=参与反应的离子数离子价态。即：i 反应物的数量反应物的浓度-定量分析。物质的结构不同导致其氧化还原电位不同-定性分析的基础。本讲稿第六页，共三十一页 物质的结构不同导致其氧化还原电位不同-定性分析的基础。n分析方法：（一）、电解与库仑分析 1.电解分析（电重量分析）以电子为沉淀剂的重量分 析法，一般用铂网或铂片 作阴极，铂丝或铂片 为阳极，通电使被测物沉 积 在铂阴极上然后称重。这 种方法又分为控制电位 电 解分析和控制电流电解 分 析。图图3 恒电位电解装置恒电位电解装置本讲稿第七页，共三十一页(1)、控制电位电解分析 不同离子有不同的析出电位（如图4），通过控制合适的工作电极电位，可使被测离子沉积在电极上，其他物质留在溶液中。这种方法选择性好，可以实现被测离子与共存离子的分离，如Cu+2与Bi+2、Pb+2、Sn+2的分离等。(2)控制电流电解分析 在工作电极上施加一定的电流进行电解，但被测物和共存物可能同时析出。与控制电位电解分析相比，速度快但选择性差，目前用的不多。c c 图4 不同离子的析出电位本讲稿第八页，共三十一页n2.库仑分析（库仑滴定）以电子为滴定剂的滴定分析，滴定装置如图5。如滴定酸,阴极反应:2H2O+2e H2 +2OH-生成的 OH-离子立即与样品中的酸（H+）反应 OH-+H+H2O 如测定环境样品中的苯胺,在样品溶液中加入 Br 使其在阳极氧化 产生 Br2，反应如下：2Br-Br2，用生成的Br2滴定苯胺。因此，库仑滴定可用于容量分析中的各类滴定如酸硷中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定及络合滴定等方面。图5 库仑滴定基本装置本讲稿第九页，共三十一页库仑滴定主要依据法拉第的两个电解定率：即 第一定率：wQ 电极上析出的物质重量正比于通过的电量，第二定率：在各种不同的电解质溶液中通入相同电量时,在电极上析出的物质的当量数相同。1法拉第（96487库仑）电量,可以析出一个克当量的任何物质。在电极上析出的物质重量（w）可用下式表示：w=Q/FM/n Q电量；F法拉第常数；M分子量（或原子量）；n反应的电子数 在控制电位库仑分析中 Q=itdt 在控制电流库仑分析中 Q=it 本讲稿第十页，共三十一页 特点：n库仑法一般不要基准物质，它的原始标准是恒流源和计时器。n不存在滴定过程中试剂不稳定的问题，如Mn+3、CuBr-、Br2、Cl2、Cu+等不稳定物质都可作为滴定剂.n用微库仑法可测出1310-9克的 S、Cl、N 等.n可用于研究电极反应过程机理,确定反应的电子转移数和分步情况.本讲稿第十一页，共三十一页(二）、极谱与伏安分析n1.极谱分析：直流极谱(DCP)分析的基本装置 图6 直流极谱分析的基本装置 图7 典型的极谱曲线本讲稿第十二页，共三十一页 极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安分析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于0.20伏/分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流就产生很大的电流密度，使电极/溶液界面呈现高度的浓差极化，因此记录的电流-电势曲线叫极谱，铅离子的极谱如图7。在极谱图上，波高h（代表极限扩散电流id）和半波电位E1/2是两个最重要的参数 E1/2=E0+0.059/nlg(DR/D0)1/2 h=id=607n D01/2m2/3t1/6C0 E1/2与物质的特性有关，是定性分析的基础。h C0，是定量分析的基础。本讲稿第十三页，共三十一页n单扫描极谱法：这种方法是在每滴汞的后期 加上一个快速变化的直流电压（电压扫描速度在0.25伏/秒以上）并在一滴汞上记录出一条完整的电流-电势曲线，曲线由示波器显示。工作方式如图8。图8：单扫描示波极谱工作方式本讲稿第十四页，共三十一页Ep=E1/2 1.1RT/nF ip=2.69105 n3/2D1/2v1/2AC 单扫描极谱显示的是峰形曲线（图9），分析速度很快，几秒钟即可完成一次测试，灵敏度和分辨率也远优于普通直流极谱。峰电位Ep和峰电流ip分别用于定性定量分析。图9：单扫描示波极谱曲线本讲稿第十五页，共三十一页n微(差)分脉冲极谱(DPS):微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每 滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅 （高度）一般十几十毫伏,持续时间4060毫秒，记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的 电流之差，加电压和记录电流的方式如图10。Et 图10：微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图本讲稿第十六页，共三十一页 图中AB为脉冲振幅（高度），BC为脉冲持续时间,记录的电流为i2和 i1的差值 i i=i1 i2 此法得到的极谱曲线具有微分极谱形式，出现峰状，所以称为微分脉冲极谱（DPS),Cu、Pb、Cd、Zn的 DPS 图如下。图11：Cu、Pb、Cd、Zn 的 DPS 图本讲稿第十七页，共三十一页 在微分脉冲极谱图上，通过测量峰电位Ep和峰高ip 可分别进行定性、定量分析。Ep=E1/2E/2 ip=n2F2/4RTA E D1/2(t)1/2 C 由于脉冲持续时间较长，测量的又是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。对可逆体系灵敏度可达10-9mol/L，对不可逆体系可达10-8mol/L本讲稿第十八页，共三十一页 其他极谱法:除上面介绍的几种极 谱外，还有交流极谱、方波极谱、常规脉冲极 谱、新极谱法等。图12中的a、b、c分 别是交流极 谱、方波 极谱、常规脉冲极谱加 电 压的方式图。A、B、C 则是相应的电 流-电 势曲线。同样，利用 峰高或波高进行定量 分析，利用峰电位或半 波电位进行定性分析。谱极流交 E E EiiiEabcABC 12图：交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱 加电压的方式及电流电势曲线图tEttE本讲稿第十九页，共三十一页n2.伏安法（记录电流-电势的方法）（1）线性扫描伏安法 在面积固定的工作电极上，加上一个随时间作线性变化的直流电压，根据记录的电流电势曲线进行分析研究的方法。该方法记录的波形及峰电流、峰电位的表达式与单扫描极谱法的结果类似。（2）溶出伏安法：是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。操作分为预电解过程和溶出过程两步，预电解过程就是根据被测物质的氧化还原特性，在工作电极上加上一恒定电位，在本讲稿第二十页，共三十一页 搅拌溶液的条件下使被测物通过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极 上发生氧化反应，则称为阳极溶出伏 安法，发生还原反 应，则称为阴极溶 出伏安法。图13：富集电位与溶出曲线本讲稿第二十一页，共三十一页溶出伏安法的电极：图14：悬汞电极图15：玻璃碳电极本讲稿第二十二页，共三十一页n阳极溶出伏安法（以测溶液中的铜离子为例）：富集：Cu2+2e+Hg Cu(Hg)溶出：Cu(Hg)2e Cu+Hg 根据溶出时的峰高和峰 电位可分别进行定量和定 性分析。溶出伏安法的灵敏度很高，微分脉冲阳极溶出伏安法达 10-11mol L-1。铜、铅、镉 的 微分脉冲阳极溶出伏安曲 线如图16。图16：铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线本讲稿第二十三页，共三十一页n循环伏安法：循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值Ei,电位与时间的关系如图17。图17：电位与时间关系 图18：循环伏安图本讲稿第二十四页，共三十一页本讲稿第二十五页，共三十一页 循环伏安法 分为可逆过程、（右图曲线A）准可逆过程（右图曲线B）和不可逆过程（右图曲线C）.对可逆过程：ipa=ipc Epa-Epc=59/n mVEp与v无关 本讲稿第二十六页，共三十一页n电化学化学-偶联反应过程的研究：如研究对胺基苯酚的电极反应机理峰1：本讲稿第二十七页，共三十一页n反应产物的稳定性：n如由四个铁，四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化物，在循环伏安图上可得到三个尖锐的氧化峰和三个尖锐的还原峰，说明三个氧化态和三个还原态都是稳定的。本讲稿第二十八页，共三十一页 除上面介绍和提到的方法外,本仪器还可进行如下诸方法的分析研究n单电位阶跃记时电流法n双电位阶跃记时电流法n单电流阶跃记时电位法n记时电量法n塔菲尔曲线n二次谐波交流伏安法n电位溶出分析法n卷积和去卷积伏安法等本讲稿第二十九页，共三十一页n三、应用n环境、食品、药物、医学、生物、石油化工、农业等各领域中的无机污染物、有机污染物 及中间体的定性定量分析。n电极过程动力学研究，电极过程的可逆性、吸附、催化、电化学-化学偶联反应、反应产物的稳定性等。材料的组成、特性、金属腐蚀等。有机物、无机物的电化学制备。本讲稿第三十页，共三十一页 与其他仪器的联用（紫外-可见光谱仪、红外光谱、拉曼光谱等仪器的联用），用光谱方法实时跟踪电极表面电化学反应过程。光谱测量可通过透过方式也可通过反射方式进行，如下图。工作电极工作电极本讲稿第三十一页，共三十一页