热分析DTADSC Thermal Analysis差热分析差示扫描量热.pptx

10.1 热分析技术的概述 一、热分析的定义一、热分析的定义 19771977年在日本京都召开的国际热分析协会年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,(ICTA,International Conference on Thermal Analysis)第第七七次次会会议议所所下下的的定定义义：热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的物物理理性性质质与与温温度度之之间间关关系系的的一一类类技技术术。这这里里所所说说的的“程程序序控控制制温温度度”一一般般指指线线性性升升温温或或线线性性降降温温，也也包包括括恒恒温温、循循环环或或非非线线性性升升温温、降降温温。这这里里的的“物物质质”指指试试样样本本身身和和(或或)试试样样的的反反应应产产物物，包包括中间产物括中间产物 。第1页/共59页 上述物理性质主要包括上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：的热分析技术，例如：热重分析（热重分析（ThermogravimetryThermogravimetry，TGTG）；）；差热分析（差热分析（Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis，DTADTA）差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry，DSCDSC）；）；热机械分析（热机械分析（Thermomechanical AnalysisThermomechanical Analysis，TMATMA）逸出气体分析（逸出气体分析（Evolved Gas AnalysisEvolved Gas Analysis，EGAEGA）；）；热电学分析（热电学分析（ThermoelectrometryThermoelectrometry）；）；热光学分析（热光学分析（ThermophotometryThermophotometry）等。）等。第2页/共59页热热分分析析方方法法的的种种类类是是多多种种多多样样的的，根根据据国国际际热热分分析析协协会会(ICTA)(ICTA)的的归归纳纳和和分分类类，目目前前的的热热分分析析方方法法共共分分为为九九类类十十七七种种，在在这这些些热热分分析析技技术术中中，热热重重法法、差差热热分分析析、差差示示扫扫描描量量热热法和热机械分析法和热机械分析应用得最为广泛。应用得最为广泛。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG温度温度差热分析差热分析DTA热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TD力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析DMTA第3页/共59页1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（0.1 g-10mg）；）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；）；6.可与其他技术联用；可与其他技术联用；7.可获取多种信息可获取多种信息。二、热分析的主要优点第4页/共59页 -1887年年，法法（德德）国国人人第第一一次次用用热热电电偶偶测测温温的的方方法法研研究究粘粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。土矿物在升温过程中的热性质的变化。-1891年年，英英国国人人使使用用示示差差热热电电偶偶和和参参比比物物，记记录录样样品品与与参参照照物物间间存存在在的的温温度度差差，大大大大提提高高了了测测定定灵灵敏敏度度，发发明明了了差差热热分分析析（DTA）技术的原始模型。）技术的原始模型。-1915年年，日日本本人人在在分分析析天天平平的的基基础础上上研研制制出出热热天天平平，开开创创了了热重分析热重分析(TG)技术。技术。-1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。-1964年年，美美国国人人在在DTA技技术术的的基基础础上上发发明明了了示示差差扫扫描描量量热热法法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。型示差扫描量热仪。三、热分析的起源第5页/共59页四、物质的热效应四、物质的热效应脱水脱水-吸热；吸热；分解分解-吸热；吸热；CaCO3=CaO+CO2;相变相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。吸热或放热：熔化、升华、蒸发。氧化氧化-放热；放热；结晶结晶-放热放热；第6页/共59页对热分析来说，最基本和主要的参数是对热分析来说，最基本和主要的参数是焓变焓变焓变焓变;常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；转变等；常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原和化合反应等。还原和化合反应等。这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。质量、机械性能和力学性能的变化等。五、材料的热现象分析五、材料的热现象分析第7页/共59页10.2 差热分析和差示扫描量热法Differential Thermal Analysis(DTA)Differential Scanning Calorimetry(DSC)DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度的关系。的温差与温度的关系。DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。物之间的功率差与温度的关系。第8页/共59页一、基本原理1 1、传统、传统、传统、传统DTADTA的基本原理的基本原理的基本原理的基本原理 将试样将试样S和参比物和参比物R置于以一定速置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和参比物之间的温差中，记录下试样和参比物之间的温差T，并对时间或温度作图，得到，并对时间或温度作图，得到DTA曲线。曲线。经典经典DTADTA示意图示意图第9页/共59页1）在金属中有自由电子，要使之逸出表面，需施加能量V（逸出功）。设有两金属A、B，VaVb,则A，B接触时自由电子由B流向A，使A-，B+，并形成电位差Vab。即 Vab=Vb-Va。2）原始 A、B中的自由电子数不同，设：NaNb,从A逸出的电子多于B，形成另一电位差V ab。V ab=(KT/e)ln(Na/Nb)K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。实际接触时AB的电位差为：V ab=V ab+V ab =Vb-Va+(KT/e)ln(Na/Nb)热电偶原理第10页/共59页3）把金属A、B焊成闭合回路，两个接点的温度t1,t2不等，则电路内的电动势为两个接点的电位差之和：Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)可见在两种不同的金属之间形成Eab(温差电动势），范围其值与温差(t1-t2)有关（其它值为常数）。第11页/共59页 在在DTA试验中，把两个接点分别插在试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，样品与参比物之中，它们之间的温度差的变它们之间的温度差的变它们之间的温度差的变它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的起的起的起的。如。如:相转变、熔化、结晶结构的转变、相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。测量电动势一些分解反应产生放热效应。测量电动势（电压），（电压），可知温差，可知温差，进一步可知热效应的进一步可知热效应的出现与否及强度。出现与否及强度。第12页/共59页 将试样和参比物分别放入坩埚（如下原理将试样和参比物分别放入坩埚（如下原理图所示），置于炉中以一定速率进行程序升图所示），置于炉中以一定速率进行程序升温，以温，以Ts、Tr分别表示各自的温度，设试样分别表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。和参比物的热容量不随温度而变。若以若以T=Ts-Tr 对对t作图，所得作图，所得DTA曲线曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应效应(例如相转变例如相转变)，与参比物间的温差变大，与参比物间的温差变大，在在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。的变化有关。第13页/共59页图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。构成差示热电偶。S为试样，为试样，R为参比物，在电表为参比物，在电表T处处测得的为试样温度测得的为试样温度TS;在电表在电表T处测的即为试样温处测的即为试样温度度TS和参比物温度和参比物温度TR之差之差T。第14页/共59页图图为为实实际际的的放放热热峰峰。反反应应起起始始点点为为A，温温度度为为Ti；B为为峰峰顶顶，温温度度为为Tm，主主要要反反应应结结束束于于此此，但但反反应应全全部部终终止止实实际际是是C，温度为，温度为Tf。BD为为峰峰高高，表表示示试试样样与与参参比比物物之之间间最最大大温温差差。ABC所所包包围围的的面面积积称称为为峰面积。峰面积。第15页/共59页2.DTA的仪器结的仪器结构构（1）加热炉）加热炉:分立式和卧式。有中温炉和高温炉。分立式和卧式。有中温炉和高温炉。（2）试样支撑）试样支撑测量系统测量系统:有热电偶、坩埚、支撑杆、有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。均热板。（3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环升温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。以一定速度变化。（4）差热放大单元：）差热放大单元：用以放大温差电势，由于记录用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。后再送入记录仪中记录。（5 5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。差信号同时记录下来。第16页/共59页注意：注意：在进行差热分析过程中，如果升温时试样在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。基线不直。第17页/共59页DTA仪器示意图SR微伏放大器记录器炉温控制器气氛控制第18页/共59页CDR-1差动热分析仪第19页/共59页3.DSC仪的基本原理热流型DSC：定量DTA功率补偿型DSC：第20页/共59页功率补偿型DSC仪的基本原理热动态零位平衡原理热动态零位平衡原理在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持同；保持R侧以给定的程序控温，通过变化侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加侧的加热量来达到补偿的作用。热量来达到补偿的作用。记录热流率（记录热流率（）对）对T的关系曲线，得到的关系曲线，得到DSC曲线。曲线。其它两种补偿方式其它两种补偿方式加热方式：外加热或内加热加热方式：外加热或内加热 第21页/共59页DSC-SP第22页/共59页4.DTA曲线若试样不发生热效应：，基线，AE线试样温度升高，发生热效应时：，DTA 曲线放热吸热E第23页/共59页差热分析的特点T试样自身的温度，但实际测量中，有时以试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。参比物温度表示，有时以炉温表示。差热分析不能表征变化的性质。差热分析不能表征变化的性质。差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。不同于热力学平衡条件下的测量结果。试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。度差比其它热分析方法更显著和重要。第24页/共59页6.DTA和DSC方法的比较相似之处：相似之处：两种方法所测转变和热效应类似；两种方法所测转变和热效应类似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：主要差别：DTA（测定（测定T；无内加热问题，；无内加热问题，1500以上，可以上，可到到2400；重复性较差，分辨率不高，热量的定量；重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复杂；定性或半定量；无机材料较复杂；定性或半定量；无机材料）DSC（测定热流率（测定热流率dH/dt；试样和参比物间无温差、；试样和参比物间无温差、无热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵无热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵敏度高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）敏度高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）第25页/共59页7.DTA/DSC提供的主要信息热事件开始、峰值和结束的温度热事件开始、峰值和结束的温度热效应的大小和方向热效应的大小和方向参与热事件的物质的种类和量参与热事件的物质的种类和量第26页/共59页8.定量DTA曲线方程基本假设条件基本假设条件试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。均匀。试样、参比物和容器的热容不随温度变化而试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。热阻保持不变。变化。热阻保持不变。加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。温和试样、参比物的温度之差成正比。即即Q(TWTS)或或(TW-TR)第27页/共59页在任何时刻，试样产生能量的速率：在任何时刻，试样产生能量的速率：同理：同理：第28页/共59页无热效应时：曲线的纵坐标基线方程：系统的时间常数 和曲线上任一点斜率的乘积第29页/共59页9.功率补偿型DSC曲线方程（gray理论）曲线方程：曲线方程：，输给，输给S S和和R R的功率差值。的功率差值。代表代表DSCDSC基线的漂移，与热阻基线的漂移，与热阻R R无关。无关。与定量与定量DTADTA的第三项相似；不同的是的第三项相似；不同的是R R可视作与温度无关。可视作与温度无关。单点校正（纯金属铟）单点校正（纯金属铟）第30页/共59页二、实验技术1.试样和参比物试样（除气体外；薄而广，减少热阻）试样（除气体外；薄而广，减少热阻）参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配。导率与试样匹配。DTA:经高温焙烧的经高温焙烧的Al2O3；硅氧烷，间苯；硅氧烷，间苯二酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区；二酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区；DSC:可不用参比物，空皿可不用参比物，空皿。第31页/共59页2.温度和能量的校正一般采用一般采用99.999的高纯金属铟（熔点为的高纯金属铟（熔点为156.63，熔融热，熔融热H=28.59J/g）进行温度和能量的校正。）进行温度和能量的校正。温度校正（必须选用测定时所用的控温速率进行校正）温度校正（必须选用测定时所用的控温速率进行校正）纯物质的熔点和熔融热纯物质的熔点和熔融热纯物质名称纯物质名称 熔点熔点/熔融热熔融热/Jg-1铟铟 156.634 28.59锡锡 231.9681 60.62铅铅 327.502 23.22 锌锌 419.58 111.4 铝铝 660.3 397能量校正（能量校正（K值应在与测定样品的相同条件下测定）值应在与测定样品的相同条件下测定）H=KA/m第32页/共59页3.主要影响因素样品量样品量 A=Hm/K根据热效应的大小调节，一般根据热效应的大小调节，一般510mg；样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降；样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降；样品量对所测转变的温度值有影响。例如铟：样品量对所测转变的温度值有影响。例如铟：升温速率升温速率520/min；升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高。升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高。气氛气氛惰性气体惰性气体气流速度：气流速度：2040ml/min，应恒定；，应恒定；重复扫描重复扫描(消除干扰）消除干扰）2.5mg10mg5mg第33页/共59页10.3 DTA及DSC的应用适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。例如用于鉴定物质和了解物质的性质，进行热力学（相图、反例如用于鉴定物质和了解物质的性质，进行热力学（相图、反应热等）、动力学研究，进行物质结构与物质物理性能研究等，应热等）、动力学研究，进行物质结构与物质物理性能研究等，指导新材料的研制，为制定新的工艺提供依据和进行产品质量指导新材料的研制，为制定新的工艺提供依据和进行产品质量监测。监测。在高分子材料上的应用：在高分子材料上的应用：物性测定；材料鉴定；混合物组成的含量测定；吸附、物性测定；材料鉴定；混合物组成的含量测定；吸附、吸收和解吸过程的研究；反应性研究；动力学研究。吸收和解吸过程的研究；反应性研究；动力学研究。在无机材料上的应用：在无机材料上的应用：金属与合金材料（相变：测定熔点或凝固点、制作合金金属与合金材料（相变：测定熔点或凝固点、制作合金的相图以及测定相变热；研究合金的析出过程；研究过冷的亚的相图以及测定相变热；研究合金的析出过程；研究过冷的亚稳态非晶金属的形成及其稳定性；研究磁学性质的变化；研究稳态非晶金属的形成及其稳定性；研究磁学性质的变化；研究化学反应性；测定比热容等）。化学反应性；测定比热容等）。硅酸盐材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）硅酸盐材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）第34页/共59页（一）定量分析利用利用DTADTA或或DSCDSC测定混合物中的组分含量测定混合物中的组分含量1.1.标准曲线法标准曲线法 依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，根据待测物的峰面积依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，根据待测物的峰面积直接查得待测物的量。直接查得待测物的量。2.2.峰面积直接比较法峰面积直接比较法3.3.差示法差示法第35页/共59页（二）定性分析当测试条件一定时，纯物质的当测试条件一定时，纯物质的DTA或或DSC曲线具有类似于曲线具有类似于IR的的指纹特性的性质，即曲线上峰的位置、形状和个数等由所用的指纹特性的性质，即曲线上峰的位置、形状和个数等由所用的试样决定。试样决定。与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线比较对照，与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线比较对照，可进行定性分析。可进行定性分析。Sadtler(约约2000种种DTA曲线）曲线）第36页/共59页（三）物质的鉴定CaSO42H2O和NaSO4混合物的DTA曲线 第37页/共59页物质的鉴定根据根据DTA曲线的熔融峰，可以判断体系是无曲线的熔融峰，可以判断体系是无规共聚物还是共混物。规共聚物还是共混物。第38页/共59页（四）DTA及DSC曲线峰面积的计算DTA或或DSC曲线峰面积是反应热的一种量度；曲线峰面积是反应热的一种量度；求积仪法、剪纸称重法和数格子法；求积仪法、剪纸称重法和数格子法；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰顶）；（峰顶）；（DTA的自动补偿作用）的自动补偿作用）第39页/共59页反应前后基线偏移时：反应前后基线偏移时：分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是别是Ti（反应始点）和（反应始点）和Tf（反应终点），连接（反应终点），连接TiTp Tf各点，便得到峰面积；各点，便得到峰面积；(ICTA)由基线延长线和通过峰顶作垂线，与由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA或或DSC曲线形成两个近似的三曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积角形，其面积之和表示峰面积。TiTfTp第40页/共59页1.熔点的测定熔点是物质从固态到液态相转变的温度。熔点是物质从固态到液态相转变的温度。外推起始温度（外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。长线的交点处温度。ICTA规定规定Teo为熔点。为熔点。Teo第41页/共59页的变化会影响的变化会影响Tp，Tp（0）；）；M I Pope提出用提出用DTA技术测熔点的注意事项：技术测熔点的注意事项：样品用量少，密封在惰性气氛中测定；样品用量少，密封在惰性气氛中测定；用同样材料的金属盖压在样品上；用同样材料的金属盖压在样品上；支持器在惰性气氛中；支持器在惰性气氛中；空皿放在参比池中；空皿放在参比池中；10/min；固体试样，先作升温曲线，再以同样速率作降温曲线；液体试样，则应固体试样，先作升温曲线，再以同样速率作降温曲线；液体试样，则应与上述过程相反与上述过程相反。第42页/共59页2.玻璃化转变温度（Tg）的测定DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。Tg是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松弛现象（冻结是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松弛现象（冻结解冻）；二级解冻）；二级相变（主转变）。相变（主转变）。高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。突变。第43页/共59页ICTA建议Tg的取法:在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为线的交点为Tg。Tg随测定方法和条件而变；（随测定方法和条件而变；（Cp、灵敏度）、灵敏度）Tg第44页/共59页3.比热容的测定可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSCDSC测定。测定。直接法（能量校正）直接法（能量校正）不是绝对线性的，此法误差较大。不是绝对线性的，此法误差较大。第45页/共59页3.比热容的测定间接法（比例法）间接法（比例法）:用用试样试样和和标准物质标准物质（sapphire或或-Al2O3)在其他条件相同下进行扫描，然在其他条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。后量出二者的纵坐标进行计算。在某一温度下：在某一温度下：第46页/共59页3.比热容的测定间接法不受的影响，有利于定量计算。可计算热力学参数：焓：熵：第47页/共59页4.纯度的测定纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：标准品 98.6 97.2 第48页/共59页4.纯度的测定熔点下降法（凝固点下降）范德赫夫（Vant Hoff)方程：其中：R气体常数；T0纯物质熔点；X2杂质摩尔分数；H纯物质的摩尔熔融热焓；Tm被测试样的熔点第49页/共59页4.纯度的测定一般用作图法求Tm；定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数：或Ts1/f作图，斜率（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入Vant Hoff方程，可求得X2。第50页/共59页5.结晶度()的测定密度梯度法、密度梯度法、X X射线衍射射线衍射熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（H Hf f）；）；其中其中:H:Hf f试样的熔融热；试样的熔融热；H Hf f 100 100结晶时的熔融热结晶时的熔融热H Hf f由由DSC/DTADSC/DTA测定，测定，H Hf f的求法：的求法：100结晶试样，用结晶试样，用DSC(DTA)测测Hf；已知结晶度（已知结晶度（10，20，30等），用等），用DSC(DTA)测测Hf，作，作 Hf关系图，外推得到关系图，外推得到100时的时的Hf；用模拟物代替；用模拟物代替；(C32H66100结晶的结晶的PE）第51页/共59页6.固化度()的测定固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出。其中H0完全未固化体系进行完全 固化时放出的总热量 HR固化后剩余反应热t时刻的固化度：其中Ht进行到t时刻时的反应热通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能E、反应级数n和反应数率常数k。第52页/共59页7.工艺温度的预测热固性材料的固化工艺温度的确定采用T图外推法求固化工艺温度近似值 Ti,Tp,Tf；外推0，得到近似的凝胶温度Tgl(Tio）、固化温度Tcure（Tpo）和后处理温度Ttreat（Tfo).热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定非晶态塑料：其中：Td分解温度晶态塑料：Tm熔融温度第53页/共59页8.相图将将DTA或或DSC用于多组分体系的转变测定；用于多组分体系的转变测定；在金属合金领域中最经典的应用；在金属合金领域中最经典的应用；将将DTA或或DSC用于多组分体系的转变测定，用于多组分体系的转变测定，依据实验测定一系列状态变化温度（临界点）依据实验测定一系列状态变化温度（临界点）的数据，给出相图中多有的转变线，包括液的数据，给出相图中多有的转变线，包括液相线、固相线、共晶线和包晶线等，就可用相线、固相线、共晶线和包晶线等，就可用来制作相图。来制作相图。将各曲线最高温度峰的对应位置按组成成分将各曲线最高温度峰的对应位置按组成成分排列相连即可得到液相线；从有关等温过程排列相连即可得到液相线；从有关等温过程以及峰形尖锐的情况获得低共熔线、色晶等以及峰形尖锐的情况获得低共熔线、色晶等温线等温线等。第54页/共59页测定相图 (a)测定的相图 (b)DTA曲线使用升温法，分别测定纯组分的DTA和不同摩尔分数试样的DTA.第55页/共59页9.脱水吸热峰吸热峰 普通吸附水脱水温度：普通吸附水脱水温度：100110。层间结合水或胶体水：大多数层间结合水或胶体水：大多数200300 内，内，一般一般400 内。内。架状结构水：架状结构水：400 左右。左右。结构水结构水：450 以上。以上。结晶水：结晶水：500 内，分阶段脱水内，分阶段脱水。第56页/共59页10.其它分解放出气体：分解放出气体：CO2、SO2等气体的放出等气体的放出 吸热峰吸热峰氧化反应氧化反应 放热峰放热峰 非晶态物质的析晶非晶态物质的析晶 放热峰放热峰晶型转变晶型转变 吸热峰或放热峰吸热峰或放热峰熔化、蒸发、升华、脱附、吸收、液晶转变：吸热峰熔化、蒸发、升华、脱附、吸收、液晶转变：吸热峰燃烧、燃烧、（化学）吸附、催化反应：放热峰（化学）吸附、催化反应：放热峰第57页/共59页习题习题101.什么是差热分析法（什么是差热分析法（DTA）？什么是差示扫描）？什么是差示扫描量热法（量热法（DSC）？两者有何不同？）？两者有何不同？2.差示扫描量热仪的基本工作原理？差示扫描量热仪的基本工作原理？3.为何加热过程中即使试样未发生变化，差热曲为何加热过程中即使试样未发生变化，差热曲线仍会出现较大的基线漂移？线仍会出现较大的基线漂移？4.影响影响DTA（DSC）曲线的因素？）曲线的因素？5.脱水是吸热还是放热？其温度范围怎样？脱水是吸热还是放热？其温度范围怎样？6.DTA或或DSC是如何测定相图是如何测定相图的？的？第58页/共59页感谢您的观看！第59页/共59页