环境化学课件大气.pptx

第一节第一节大气层的结构和性质大气层的结构和性质一、大气的范围一、大气的范围厚度:10004400km。质量:约为5.141015t，占地球总质量的百万分之一左右。分布：受地球引力的作用，大气质量在垂直方向上的分布极不均匀，50%的质量集中在距地球表面5km以下的空间，75%集中在10km以下的空间，95%分布在30km以下的空间范围内第1页/共211页二、大气组成的分类二、大气组成的分类低层大气主要是由干洁空气、水蒸气和尘埃、杂质等三部分组成。干洁空气：大气的主要成分主要成分：氮、氧、氩次要成分次要成分有CO2、氖、氦、氪、氢、氙、臭氧等组成。第2页/共211页三、大气的垂直结构三、大气的垂直结构第3页/共211页1.对流层（对流层（0-17km）特点：）特点：气温随高度上升而降低大（约每升高100m，温度降低0.65C）；密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程（云、雾、雨、雪、霜和雹等）均发生在对流层。2.平流层（平流层（17-55km）特点：）特点：空气没有对流运动，平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；15-35km范围内有厚约20km的臭氧层（保护地球生物免受紫外线的辐射，同时又对地球起保温作用）。第4页/共211页3.中间层（中间层（55-85km）特点：）特点：气温随高度的增加而降低，顶部可达-92左右。垂直温度分布与对流层相似。4.热成层（热成层（85-800km）特点：）特点：气温随高度的增加而迅速上升，顶部可达到1000K以上。该层空气在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于电离状态，也称为电离层。第5页/共211页5.散逸层（散逸层（800km以外）特以外）特点：点：该层空气极为稀薄，气温高，分子运动速度快，受地球引力小，因而大气质点会不断向星际空间逃逸。第6页/共211页四、气温垂直递减率和逆温现象四、气温垂直递减率和逆温现象概念：气温随高度的变化通常以气温垂直递减率()表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：第7页/共211页大小1、气温随高度递减l即 0称为递减层结递减层结。一般出现在静风及晴朗的白天，地面接受太阳强烈照射迅速增温，以长波辐射加热近地层大气，使热量自下向上在大气层中传递，形成了气温上低下高的状况。l对流层对流层能从地面获得能量，所以，对流层温度随高度增加而降低，且0.65K/100m，即平均每升高100m，气温降低0.65.TZdT/dz0第8页/共211页2、气温不随高度变化l即0，称为等温层结等温层结。多出现在阴天和风速较大的天气，地面接受太阳辐射少，近地层大气升温小。l如在夜间则由于存在云层而加强大气的逆辐射，使近地层大气冷却慢，或由于大风而使大气快速混合，导致大气温差变小，分布相对均匀。TZdT/dz=0第9页/共211页3、气温随高度增加l即 0，称为逆温逆温，与对流层中气温垂直分布的正常情况相反。l逆温影响大气垂直运动，不利于污染物扩散。TZdT/dz0第10页/共211页（二）逆温1、辐射逆温近地层逆温多数由于热力条件而形成，以辐射逆温为主，一般出现在少云无风（风速少云无风（风速3m/s）的夜晚）的夜晚。夜间没有阳光辐射，地面将白天吸收的热量向大气层辐射，使地面不断冷却。由于近地层大气冷却快，而较高层大气冷却较慢，因此形成了气温上高下低的逆温层，而且越接近地面的气温越低。多发生在距地面100150m的高度内。第11页/共211页2、平流逆温平流逆温主要发生在中纬度沿海地区的冬季。当海面上空的暖气流吹到大陆上空时，下层大气受到冷地面的影响，降温较多，而上层大气降温较少，形成了气温上高下低的逆温层。暖气流和地面温差越大，逆温越强.第12页/共211页3、地形逆温由于盆地和山谷在日落后，高处山坡地面散热较快，坡面上大气温度比谷地或盆地底部的大气温度要低而且密度大，这样冷气流沿着山坡的坡面下滑，沉入谷地或盆地底部，谷地或盆地底部的暖气流被抬升，形成气温上高下低的逆温现象。第13页/共211页4、下沉逆温又称为压缩逆温，由于大规模气流在下沉过程中受到压缩，处于该气流不同部位的大气就会同时增温，但其上部下沉距离比下部下沉距离要远，导致大气层顶部增温速率大于底部的增温速率，从而形成逆温层。多数情况下，下沉逆温出现在大气高压控制区内，逆温的范围广，厚度大，一般可达几百米。由于下沉气流达到某一高度就停止了，所以，下沉逆温多发生在高空大气中。第14页/共211页5、锋面逆温在对流层中，当冷暖二股气流相遇时，由于暖气流密度小，暖气流就会爬到冷气流的上面，形成一个倾斜的过渡区，称为锋面。在锋面上，如果下冷上暖的大气层气温相差比较大，就出现逆温。第15页/共211页五、气团的绝热过程和干绝热直减率五、气团的绝热过程和干绝热直减率当一团干燥大气从地面上升而不和周围大气做热量交换，即绝热绝热上升时，由于外界压力减小而发生膨胀。这时，部分内能消耗于抵抗外界压强而做功，使气团温度降低。反之，如果干气团由高处绝热下降，由于外界压强增加，周围大气对气团压缩做功，则气团内能增加，使气团温度上升。第16页/共211页根据热力学第一定律干气团或未饱和的湿气团在作绝热上升或绝热下降运动时，每升高或下降100m，温度降低或上升0.98，称为干绝热直减率，以d表示；应注意的是干绝热直减率d与气温垂直递减率的概念和涵义都不同。气温垂直递减率在不同时间，不同地点，不同高度上的数值可能不同，由实际测定得出，而干绝热直减率则是常数常数，即0.98/100m。第17页/共211页六、大气稳定度六、大气稳定度定义：大气稳定度是指大气中某一高度上的气团在垂直方向上相对稳定的程度。影响因素：气团在大气中的稳定度与气温垂直递减率和干绝热直减率有关第18页/共211页当d0时，0，气团加速运动，大气不稳定；当d0时，0，气团减速运动，大气稳定；当d=0时，0，大气是中性的。u一般来讲，大气温度垂直递减率越大，大气越不稳定，湍流充分发展，有利于大气中污染物的扩散和稀释。u相反，气温垂直递减率越小，大气越稳定，不利于污染物的扩散和稀释。如果气温垂直递减率等于零或小于零，形成等温或逆温状态。这时，对大气垂直对流运动形成巨大的障碍，地面气流不易上升，污染物难以借气流上升而扩散第19页/共211页大气稳定度大气稳定度（3）表现）表现波浪型烟流（翻卷型）波浪型烟流（翻卷型）圆锥型烟流圆锥型烟流扇形烟流（平展型，扇形烟流（平展型，逆温逆温）屋脊型烟流（上升屋脊型烟流（上升型或爬升型）型或爬升型）熏烟型熏烟型烟流（漫烟烟流（漫烟型）型）d第20页/共211页七、影响污染物迁移的因素七、影响污染物迁移的因素（一）气象热力学因子（一）气象热力学因子（二）气象动力学因子（二）气象动力学因子 1、风、风风风是是大大气气的的水水平平运运动动。大大气气污污染染物物在在风风的的作作用用下下，会会沿沿着着下下风风向向运运输输送送、扩扩散散和和稀稀释释。风风速速越越大大，污污染染物物被被输输送送的的距距离离越越远远，其其浓浓度度越越低低，污污染染越越轻轻，即即污污染染程程度度与与风风速速成反比，与风向频率成正比。成反比，与风向频率成正比。为为了了综综合合反反映映某某一一地地区区风风向向频频率率和和平平均均风风速速对对大大气气污污染染影响的程度，常用影响的程度，常用污染系数污染系数来表达：来表达：污染系数越大，下风向的污染程度就越严重。污染系数越大，下风向的污染程度就越严重。第21页/共211页（二）气象动力学因子（二）气象动力学因子 2、湍流、湍流大大气气呈呈无无规规则则的的、三三维维的的小小尺尺度度运运动动称称为为大大气气湍湍流流。其其表表现现为为气气流流的的速速度度和和方方向向随随时时、空空的的不不同同而而呈呈随随机机变变化化，并并由由此引起温度、湿度及污染物浓度等气象属性的随机涨落。此引起温度、湿度及污染物浓度等气象属性的随机涨落。大大气气湍湍流流是是由由一一系系列列不不规规则则的的涡涡流流组组成成，当当湍湍流流由由小小涡涡旋旋组组成成，其其尺尺度度比比烟烟团团小小时时，因因扩扩散散作作用用缓缓慢慢，所所以以烟烟团团几几乎乎呈呈水平方向作直线运动水平方向作直线运动（如图（如图a）；）；若若湍湍流流由由大大涡涡流流组组成成，其其尺尺度度比比烟烟团团大大时时，由由于于烟烟团团被被大大尺尺度度的的大大气气湍湍流流夹夹带带，烟烟团团本本身身截截面面尺尺度度变变化化不不大大，烟烟团团呈呈长长蛇形蛇形（如图（如图b）；）；当当组组成成湍湍流流的的涡涡旋旋与与烟烟团团尺度相当时时，烟烟团团被被涡涡旋旋拉拉开开撕撕裂裂而变形，而烟团而变形，而烟团很快得到扩散很快得到扩散（图（图c）。）。湍流的强度与大气稳定度、风速、地面起伏状况有关。湍流的强度与大气稳定度、风速、地面起伏状况有关。第22页/共211页烟团气团烟团气团烟团气团烟团气团烟团烟团气团气团bac（二）气象动力学因子（二）气象动力学因子 第23页/共211页（三）、影响大气污染的地理因素（三）、影响大气污染的地理因素1、地理因素的影响途径、地理因素的影响途径 1、地形影响、地形影响（1）大大地地形形改改变变改改变变局局部部地地区区大大气气运运动动改变大气流场和风向。改变大气流场和风向。（2）小小地地形形改改变变改改变变地地面面粗粗糙糙度度增增加大气湍流。加大气湍流。2、环境交错面影响、环境交错面影响环环境境交交错错面面地地表表受受热热不不均均匀匀改改变变风风和大气湍流。和大气湍流。第24页/共211页（三）、（三）、影响大气污染的地理因素影响大气污染的地理因素（二）作用形式（二）作用形式1、山区地形的影响、山区地形的影响山谷风山谷风山山区区的的山山坡坡与与山山谷谷受受热热不不均均，白白天天因因阳阳光光照照射射，山山坡坡首首先先受受热热增增温温，使使得得山山坡坡上上的的空空气气比比山山谷谷上上空空同同高高度度的的空空气气热热，因因而而密密度度小小，空空气气于于是是沿沿山山坡坡上上升升，形形成成一一水水平平气气压压差差，谷谷底底较较冷冷空空气气则则流流过过来来予予以以补补充充，这这样样就就形成了从谷底吹向山坡的风，称为形成了从谷底吹向山坡的风，称为谷风谷风。夜夜间间相相反反，山山坡坡地地面面比比谷谷底底冷冷却却快快，坡坡面面上上的的空空气气温温度度比比同同高高度度的的谷谷底底上上空空的的气气温温低低，于于是是山山坡坡上上的的冷冷空空气沿坡而下，形成自山坡吹向谷底的风，称为气沿坡而下，形成自山坡吹向谷底的风，称为山风山风。第25页/共211页（三）、（三）、影响大气污染的地理因素影响大气污染的地理因素（二）作用形式（二）作用形式一一天天中中自自清清晨晨开开始始，山山风风逐逐渐渐转转变变为为谷谷风风，临临近近黄黄昏昏时时，又又由由谷谷风风逐逐渐渐变变为为山山风风，这这样样有有时时会会形形成成闭闭合合的的大大气气环环流流，使使得得污污染染物物在在山山谷谷内内往往返积累，极易造成严重的大气污染。返积累，极易造成严重的大气污染。1、山区地形的影响、山区地形的影响山谷风山谷风第26页/共211页（三）、影响大气污染的地理因素（三）、影响大气污染的地理因素（二）作用形式（二）作用形式山山区区天天气气状状况况受受大大的的天天气气系系统统控控制制时时情情况况更更为为复复杂杂，当当气气流流受受到到山山峰峰阻阻挡挡时时，在在迎迎风风坡坡气气流流被被迫迫抬抬升升，风风速速加加大大，流流线线密密集集，在在被被风风坡坡风风速速自自然然降降低低，流流线线下下降降，甚甚至至产产生生涡涡旋旋，着着极极不不规规则则的的气气流流，对对污污染染物物扩扩散散影影响响很很大大。如如在在迎迎风风坡坡有有污污染染源源存存在在时时，迎迎风风坡坡可可能能污污染染较较轻，而背风坡由于污染物滞留时间长而导致污染严重轻，而背风坡由于污染物滞留时间长而导致污染严重。1、山区地形的影响、山区地形的影响过山气流过山气流的影响的影响迎迎风风坡坡背背风风坡坡第27页/共211页（二）作用形式（二）作用形式水水陆陆界界面面对对大大气气污污染染的的影影响响主主要要是是通通过过水水陆陆间间的的大大气气局局地地环环流流实实现现的的。在在水水陆陆交交界界处处，由由于于水水陆陆面面的的导导热热率率、热热容容量量的的差差异异（陆陆地地导导热热率率小小、热热容容量量小小，温温度度变变化化快快），常常出出现现水水陆陆风风。白白天天，风风从水面吹向陆地，称为水风，夜间相反，称为陆风。从水面吹向陆地，称为水风，夜间相反，称为陆风。一一般般地地，水水风风（主主要要指指海海风风）比比陆陆风风强强，可可伸伸入入内内地地几几千千米米，高高度度可可达达几几百百米米。如如在在海海风风影影响响区区有有污污染染源源存存在在，则则极极易易造造成成近近海海地区的污染。地区的污染。2、水陆界面的影响、水陆界面的影响水陆风水陆风气温高气温高气温低气温低白天（水风）白天（水风）气温低气温低气温高气温高夜间（陆风）夜间（陆风）第28页/共211页（三）、影响大气污染的地理因素（三）、影响大气污染的地理因素（二）作用形式（二）作用形式3、小地形影响、小地形影响城市风城市风（1）热岛效应及其原因）热岛效应及其原因城城市市气气温温比比周周围围乡乡村村高高的的现现象象称称为为热热岛岛效效应应，形形成成热岛的主要原因有：热岛的主要原因有：城城市市人人口口密密集集，活活动动强强度度大大，燃燃料料燃燃烧烧多多，释释放放出大量的热；出大量的热；城城市市建建筑筑物物及及路路面面覆覆盖盖度度大大，蒸蒸发发小小于于郊郊外外，因因此潜热损耗小；此潜热损耗小；城城市市建建筑筑物物及及路路面面的的热热容容量量、导导热热率率较较裸裸露露地地大大，白白天天易易吸吸热热增增温温，然然后后以以长长波波形形式式及及湍湍流流热热传传输输方方式式传传给大气；给大气；城市上空大气污染城市上空大气污染“温室效应温室效应”。第29页/共211页第二节第二节 影响大气污染源因素影响大气污染源因素 一、影响大气污染的地理因素一、影响大气污染的地理因素（二）作用形式（二）作用形式3、小地形影响、小地形影响城市风城市风（2）城市风）城市风由由于于城城市市热热岛岛效效应应，相相应应产产生生一一种种特特殊殊的的大大气气局局地地环环流流热热岛岛环环流流，即即形形成成一一种种从从郊郊外外吹吹向向城城市市的的特特殊殊的的局局地地风风城城市市风风。城城市市风风可可将将近近郊郊的的大大气气污污染染物物吹吹向向城城市市中中心心，使使城城市市上上空空形形成成一一个个烟烟雾雾弥弥漫漫的的巨巨大大烟烟囱囱，从而加重大气污染。从而加重大气污染。由由于于一一天天中中城城乡乡间间温温差差最最大大值值出出现现在在夜夜间间到到清清晨晨，所所以以由由城城市市风风引引起起的的城城区区大大气气污污染染在在夜夜间间、清清晨晨比比白白天天要严重得多，许多烟雾事件也都发生在此期间。要严重得多，许多烟雾事件也都发生在此期间。第30页/共211页市区市区郊区郊区郊区郊区AABB第31页/共211页第三节第三节大气中的自由基大气中的自由基自由基自由基在其电子外层有一个未成对电子未成对电子，它们对于增加第二个电子有很强的亲和力，因此能起强强氧化剂氧化剂的作用。自由基的化学活性很高，是反应的中间产物，平均寿命仅为10-3s。已经发现大气中存在各种自由基，如OH、HO2、NO3、R、RO2（过氧烷基自由基）、RO（烷氧基自由基）、RCO（酰基自由基）、RCO2、RC(O)O2、RC(O)O等其中OH、HO2、RO、RO2是大气中重要的自由基，而OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。第32页/共211页一、氢氧自由基（一、氢氧自由基（hydroxylradical，OH）OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为7105个/cm3。近十几年来的研究表明，OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。如OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；OH与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与O3的反应大几个数量级。第33页/共211页OH自由基的来源1O3的光分解的光分解OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320nm光子时，发生以下过程，得到的激发态原子氧O(1D)与H2O分子碰撞生成OH：O3+h O(1D)+O2O(1D)+H2O2OH第34页/共211页2.HNO2光分解光分解HONO+hOH+NOHONO的可能来源有：NO2+H2O、OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。第35页/共211页3.H2O2光分解光分解H2O2+h2OH4.过氧自由基与过氧自由基与NO反应反应HO2+NONO2+OH第36页/共211页OH自由基的重要性：重要性：OH自由基几乎控制了大气中各种微量气体的氧化和去除过程，例如：氧化反应：SO2，NO2+OHHOSO2，HONO2去除反应：CO+OHCO2+HCH4+OHCH3+H2O第37页/共211页二、过氧自由基二、过氧自由基HO2的主要来源的主要来源HO2的主要来源是大气中甲醛（HCHO）的光分解：uHCHO+hH+HCO对流层中uH+O2HO2uHCO+O2CO+HO2任何反应只要能生成H或HCO（RCO)就是对流层HO2的源。乙醛（CH3CHO）光解也能生成H和CH3CO，因而也可以是HO2的源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要第38页/共211页HO的去除OH在清洁大气中的主要去除过程是与CO和CH4起反应：CO+OHCO2+HCH4+OHCH3+H2O所产生的H和CH3自由基能很快地与大气中的O2分子结合，生成HO2和CH3O2(RO2)（OH和HO2在清洁大气中能相互转化）CH3+H+2O2HO2+CH3O2第39页/共211页HO2自由基的重要去除反应是与大气中的NO或O3反应，与此同时又产生OHHO2+NONO2+OHHO2+O32O2+OH此两反应是HO2-OH基相互转化的关键反应。自由基还会通过复合反应复合反应而去除例如：HO2+OHH2O+O2OH+OHH2O2HO2+HO2H2O2+O2生成的H2O2可以被雨水带走。第40页/共211页三、烷基、烷类含氧基或过氧基烷基、烷类含氧基或过氧基第41页/共211页1、烃基R主要来源（1）醛、酮、酯光分解反应：RCHO+hR+HCOR2CO+hR+RCO（2）烃类还可与大气中HO和O发生H摘除反应：RH+OR+HORH+HOR+H2O大气中存在量最多的烷基是大气中存在量最多的烷基是CH3，主要来源是乙醛和丙酮的光解。第42页/共211页2.烃类含氧基RONO2+hRO+NO2RONO+hRO+NO3.烃类过氧基RCO+O2RCOOOR+O2ROO第43页/共211页第四节第四节光化学反应基础光化学反应基础光化学反应：光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应光化学反应。一、光化学定律一、光化学定律1.光化学第一定律光化学第一定律格鲁塞斯（Grotthus）与德雷伯（Drapper）提出了光化学第一定律：光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。Beer-lambert定律给出了定量关系式：lg(I0/I)=bc或ln(I0/I)=abc这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度；b为光程，c为吸光物质浓度；lgI0/I为该气体的吸收率；a和分别为吸光系数和摩尔吸光系数。第44页/共211页2.光化学第二定律光化学第二定律1921年，爱因斯坦（Einstein）提出：光化学第二定律：光化学第二定律：在光化学反应的初级过程初级过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。此定律又称爱因斯坦光化当量定律光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。第45页/共211页二、光化学的初级过程和量子产率光化学的初级过程和量子产率光化学反应的起始反应是：A+hA*(4-1)式中A*为A的激发态激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程：（初级初级过程过程）光解（离）过程：A*B1+B2+(1)直接反应：A*+BC1+C2+(2)辐射跃迁：A*A+h(荧光、磷光)(3)无辐射跃迁（碰撞失活）：A*+MA+M(4)其中1、2式为光化学过程，3、4式为光物理过程。对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。第46页/共211页光化学反应所需能量l根据Einstein公式，E=h=hc/，l如果一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：E=hN0=N0hC/式中：为光量子的波长；h为普朗克常数，6.62610-34Js/光量子；c为光速，2.99791010cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.0221023/mol；代入上式得：E=119.62106/l若=300nm,E=398.7kJ/mol；=700nm,E=170.9kJ/mol。l一般化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此波长大于700nm的光量子就不能引起光化学反应。第47页/共211页光化学的量子产率光化学的量子产率由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产率的概念来表示光化学反应的效率效率。当分子吸收光时，其第i个光化学的初级量子产率i可由下式给出：n 单位体积和单位时间内，光化学反应产生或消失的激发态分子的数目 np 单位体积和单位时间内，光化学反应吸收光子的数目只要测定出反应体系中生成或消失的分子数，以及用光量计测定吸收的光子数，就能计算量子产率。第48页/共211页量子产率的大小u初级量子产率：仅表示初级过程的量子产率，在一个光化学反应中，如果其初级过程是分步进行的(1、2、3i)，按照光反应定律，形成激发态A*的分子总数应等于吸收光量子的总数。则有单个初级过程的量子产率只能小于或等于小于或等于1u总量子产率：包括初级过程和次级过程在内的总的效率。由于次级过程往往不需要吸收光子也能发生化学反应，所以光化学反应的总量子产率可能大于1，甚至远大于1。这是由于光化学初级过程后，往往伴随次级过程次级过程，特别是发生链式反应，其量子产率可大大增加。第49页/共211页例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：Cl2+h2ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2ClCl2该链式反应总量子产率可达106。而当化学过程的1时，则说明物理过程可能是很重要的第50页/共211页三、自由基反应有五种基本类型：有五种基本类型：受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由基的反应；基的反应；HCHO+hH+HCO自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应；自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应；HCO+O2CO+HO2自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；H+O2HO2自由基分解成小的自由基（和分子）的反应；自由基分解成小的自由基（和分子）的反应；CH3ONO+h CH3O+NO自由基彼此之间的反应。自由基彼此之间的反应。HO2+OHH2O+O2OH+OHH2O2HO2+HO2H2O2+O2第51页/共211页四、自由基链反应（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。Cl2+h 2Cl（2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应Cl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl（3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。Cl+ClCl2H+HH2Cl+HHCl第52页/共211页自由基链反应特征：自由基链反应是催化反应，由于自由基的产生，反应过程大大降低了反应的活化能，所以化学反应速度大大加快化学反应速度大大加快。第53页/共211页五、大气中重要的光化学反应五、大气中重要的光化学反应由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3对于290nm的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300700nm（相当于398167kJ/mol）的光线。第54页/共211页1.O3的光解的光解O3的键能为101.2kJ/mol，其离解能比较低，相应的波长为1180nm。O3在紫外区有两个吸收带，即200300nm和300360nm，最强吸收为254nm。O3主要吸收的是波长小于波长小于290nm的紫外光的紫外光，而较长波长的光则可能通过臭氧层进入大气的对流层以至地面。这就是臭氧层吸收来自太阳的大部分紫外光，使地面生物不受紫外光伤害的原因。大气中O3吸收紫外光发生分解生成O2分子和O原子的反应是大气中O3的消耗过程消耗过程之一。O3+hvO+O2第55页/共211页另一个消耗过程是O3和O原子反应生成2分子O2的反应：O3+O2O2这是生成O3的逆反应。反应中2分子的O2能够吸收反应的能量，不需要第三种分子参与反应，这几个反应限制了生成O3的趋势。O3的生成和耗损过程同时存在，正常情况下，两个过程处于动态平衡，使臭氧的浓度保持平衡，大气中臭氧的浓度取决于生成反应和分解反应的速度。由于O3的自由能比O2的自由能高的多，所以，大气大气层中层中O3的浓度非常低。的浓度非常低。第56页/共211页2.氮氧化物的光化学反应氮氧化物的光化学反应（1）氮氧化物：氮氧化物：NO2是城市大气中最重要的光吸收分子是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。420nm的光，发生光解光解：NO2+h(420nm)NO+OO+O2O3波长300nm380nm时，迅速下降；=405nm时，=0.36；当420nm时，=0，即NO2不再发生光离解。其原因原因在于N-O的键能是300.5kJ/mol，这相当于400nm左右波长光子提供的能量；波长大于400nm的光子，其能量已不足以使键断裂。NO的氧化：O3+NONO2+O2NO、NO2和O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础基础第57页/共211页（2）硝酸和烷基硝酸酯的光解硝酸和烷基硝酸酯的光解HNO3(HONO2)+h NO2+OHRONO2+hNO2+RO上述反应对300nm以上的光吸收弱，所以它们在大气污染化学中并不重要。第58页/共211页（3）、亚硝酸和烷基亚硝酸酯）、亚硝酸和烷基亚硝酸酯HNO2(HONO)+h NO+OHRONO+hNO+RO吸收300400nm光时，上述反应发生光解，它们是仅次于NO2光解的最重要的光解初始反应。可以认为HNO2的光解可能是大气中HO自由基的重要来源。第59页/共211页3.SO2的光解的光解SO2分解成SO和O的离解能为565kJ/mol，这相当于波长为218nm光子的能量，所以在低层大气中SO2不光解；但SO2在240330nm区域有强吸收：SO2+hSO2(1A2，1B1)SO2(1A2，1B1)是两种单重激发态。而在340400nm处有一弱吸收：SO2+hSO2(3B1)SO2(3B1)为三重态。因此，对流层中SO2的转化去除不是靠光解反应。然而，所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。第60页/共211页4.醛的光解醛的光解（1）HCHO是对流层大气中的重要光吸收物质，它能吸收290370nm波长范围内的光，并进行光解：HCHO+h HCO+H370nmHCHO+h CO+H2320nm其中途径1尤其重要，生成的HCO和H自由基很快与O2反应生成HO2，是大气HO2的主要来源，因而也是OH的来源。当290nm320nm时，为0.710.78。第61页/共211页（2）乙醛可能的光解过程如下：CH3CHO+h CH4+COCH3+HCOCH3CO+H第62页/共211页7.过氧化物的光解过氧化物的光解过氧化物在300700nm范围内有微弱吸收，发生如下光解：ROOR+h RO+RO第63页/共211页第五节第五节大气污染化学大气污染化学一、大气中重要污染物的来源、种类和污染危害一、大气中重要污染物的来源、种类和污染危害（一）、大气污染源（一）、大气污染源自然源自然源火山爆发火山爆发森林火灾森林火灾尘土飞扬尘土飞扬按来源与污染性状按来源与污染性状固定源固定源工厂企业排放源工厂企业排放源农业污染排放源农业污染排放源家庭炉灶排放源家庭炉灶排放源汽车、火车、飞机汽车、火车、飞机等交通工具排放源等交通工具排放源人工源人工源移动源移动源按排放方式按排放方式按排放时间按排放时间按排放高度按排放高度点源点源线源线源面源面源瞬时源瞬时源间断源间断源连续源连续源地面源地面源高架源高架源污染源污染源第64页/共211页工业污染源第65页/共211页第66页/共211页第67页/共211页交通污染第68页/共211页农业生产过程中农药和化肥的使用农业生产过程中农药和化肥的使用第69页/共211页土法炼焦土法炼焦第70页/共211页（二）、主要大气污染物的来源及其危害1、大气污染物的类型、大气污染物的类型（1）、按其在大气中存在的物理性状可概括为颗粒颗粒污染物污染物和气态污染物气态污染物两大类，颗粒污染物包括了固固体颗粒体颗粒和液体颗粒液体颗粒。（2）、按其形成的过程的不同，大气污染物又可分为一次污染物一次污染物和二次污染物二次污染物。一次污染物一次污染物:是指那些从污染源直接排放到大气中的各种气体和颗粒物质，如二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳、颗粒物等。二次污染物二次污染物:是指由一次污染物在大气中相互作用，经化学反应或光化学反应形成新的大气污染物，其物理性质和化学性质完全不同于一次污染物，毒性比一次污染物更强。第71页/共211页2、大气中重要的污染物、大气中重要的污染物有以下八大类：含硫化合物含氮化合物碳氢化合物及其衍生物碳的氧化物(一氧化碳和二氧化碳)含卤素化合物颗粒物光化学氧化剂放射性物质第72页/共211页（一）含硫化合物（一）含硫化合物大气中的含硫化合物主要有SO2、SO3、H2S、H2SO4、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）等。主要来源是矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、海洋及火山活动等。含硫化合物是大气中最重要的污染物之一第73页/共211页1.SO2：SO2是重要的大气污染物，排放量仅次于CO。来源：来源：大气中SO2主要来自含硫燃料的燃烧及冶金、H2SO4制造等工业过程。人为排放的SO2中约有60%来自煤燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制。危害：危害：SO2是无色、有刺激性气味的气体，它能刺激人的眼睛、损伤呼吸器官、损坏植物叶子、抑制作物生长。SO2在大气中，尤其在污染大气中易通过光化学氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成H2SO4或硫酸盐（其毒性比SO2大10倍），并通过干沉降或湿沉降（酸雨）的形式降落到地面。SO2的干沉降速率一般为0.21.0cm/s。我国酸雨属硫酸型酸雨硫酸型酸雨，即致酸物质主要是SO42-。第74页/共211页SO2在大气中的主要化学演变过程是：SO2+OSO3是关键反应SO3+H2OH2SO4H2SO4+NH4+(NH4)2SO4或其他硫酸盐第75页/共211页2.H2S：p来源：来源：主要来源是天然排放。火山活动、动植物机体的腐烂火山活动、动植物机体的腐烂，即主要由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S的人为源排放量不大，全世界工业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清楚H2S的总排放量。另外，天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与OH反应可生成H2S。p特性特性：H2S在大气中比较快地被氧化成SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中与O3的反应是最重要的氧化反应H2S+O3H2O+SO2pH2S的主要去除反应去除反应为：OH+H2SH2O+SH第76页/共211页p大气中含硫化合物主要通过下述途径去除（1）降雨和水的冲刷；（2）土壤与植物的吸收；（3）随固体颗粒物沉降。第77页/共211页（二）含氮化合物（二）含氮化合物大气中重要的含氮化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3和铵盐，其中NO和NO2统称为氮氧化物（NOx），是大气中最重要的污染物之一，它可参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体。第78页/共211页1.N2O来源：来源：N2O为无色气体，主要来自天然源天然源，由土壤中的硝酸盐经细菌脱氮作用产生：2NO3-+4H2+2H+N2O+5H2ON2O的人为源人为源主要是燃料燃烧和含氮化肥的施用。特性：特性：N2O的化学活性差，在低层大气中被认为是非污染性气体，但它能吸收地面辐射，是主要的温室气体温室气体之一。N2O难溶于水，寿命又长，可传输到平流层，发生光解作用：N2O+hN2+ON2O+ON2+O2N2O+O2NO最后一个反应是平流层中NO的天然源，而NO对臭氧层有破坏作用。第79页/共211页2.NOx来源：来源：大气中的NOx主要来自天然过程，如生物源、闪电等。自然界氮循环每年向大气释放NO约4.30108t，约占总排放量的90%，人类活动排放的NO仅占10%。NO2是由NO氧化生成的，每年约产生5.3107t。NOx的人为源主要是燃料的燃烧或化工生产过程，其中以工业炉窑、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。城市大气中三分之二的NOx来自汽车尾气汽车尾气的排放，汽车尾气中NO的生成量主要与燃烧温度有关。特性：特性：NO2是低层大气中最重要的吸光分子，它吸收紫外线就被分解为NO和氧原子NO2+h(420nm)NO+O由此反应可以引发一系列反应，导致光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成。大气中的NOx最终转化为HNO3和硝酸盐和硝酸盐颗粒，并通过湿沉降和干沉降过程从大气中去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨之间存在密切的关系。第80页/共211页3.NH3n来源：来源：大气中的NH3主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨、土壤氨基肥料的损失以及工业排放，其生物来源主要是由细菌将废弃有机体中的氨基酸分解而产生的。燃煤也是NH3的重要来源。n去除：去除：NH3在对流层中主要转化为气溶胶铵盐，如与H2SO4、H2SO3或与HNO3、HNO2等反应；NH3可被氧化生成NO2-，而NO2-则可转变成硝酸盐。铵盐或硝酸盐均可经湿沉降和干沉降去除。第81页/共211页（三）碳的氧化物（三）碳的氧化物1.CO主要来自天然源，其排放量远超过人为源。CO的天然源天然源如下：l（1）甲烷的转化。CH4+OHCH3+H2OCH3+O2HCHO+OHHCHO+hCO+H2l（2）海水中CO的挥发。海水中CO过饱和程度很大，可不断向大气提供CO，其量约为1.0108t/a。l（3）植物排放的烃类（主要是萜烯），经OH自由基氧化产生CO。l（4）植物叶绿素的光解，其量约为（510）107t/a。l（5）森林火灾、农业废弃物焚烧每年将产生60106tCO。人为源：人为源：主要是燃料的不完全燃烧，其中80是由汽车排放的。C+1/2O2COC+CO22CO第82页/共211页CO的去除nCO的去除途径主要被土壤中某些细菌吸收，并代谢为CO2和CH4；nCO与OH自由基反应也可转化为CO2。CO的主要危害：危害：在于能参与光化学烟雾的形成以及造成全球性的环境问题。第83页/共211页2.CO2CO2的人为源主要是矿物燃料的燃烧。它的天然源天然源主要有：p（1）海洋脱气。海水中CO2量通常比大气圈高60多倍，估计大约有千亿吨的CO2在海洋和大气圈之间不停地交换；p（2）甲烷转化。CH4在平流层中与OH自由基反应，最终被氧化为CO2。p（3）动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧p