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第一章工业催化剂概述第一章工业催化剂概述本讲稿第一页，共五十八页1.催化工业的形成与发展催化工业的形成与发展l二十世纪以前（二十世纪以前（萌芽时期萌芽时期）l二十世纪初二十世纪初 （奠基时期奠基时期）l二十世纪二十世纪3060年代（年代（大发展时期大发展时期）l二十世纪二十世纪70年代以后（年代以后（成熟时期成熟时期）l二十一世纪，催化工业重点：生物催化剂、环二十一世纪，催化工业重点：生物催化剂、环保催化剂（废气排放控制）、燃料电池（能源保催化剂（废气排放控制）、燃料电池（能源生产）、催化新材料等。生产）、催化新材料等。本讲稿第二页，共五十八页萌芽时期萌芽时期l几千年前（殷商）发酵法几千年前（殷商）发酵法酒、酒、醋醋l1746年年J.Roebuck 铅室法制硫酸，铅室法制硫酸，用用NO2作气相催化剂，实现了第一个作气相催化剂，实现了第一个现代工业催化过程。现代工业催化过程。l1811年，俄国科学家从科学意义上最年，俄国科学家从科学意义上最先发现了催化作用，热的淀粉水溶液先发现了催化作用，热的淀粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉水解生成糖。中添加盐酸时促进淀粉水解生成糖。本讲稿第三页，共五十八页萌芽时期萌芽时期l1835年，年，Berzelius首先提首先提出出“催化作用催化作用”l1875年耶可布年耶可布（Cjacob）建立了以）建立了以Pt为催化剂的接触法生产为催化剂的接触法生产硫酸的工业方法，是化硫酸的工业方法，是化学工业的重要进步。学工业的重要进步。J.J.Berzelius本讲稿第四页，共五十八页奠基时期奠基时期 l1907年油脂加氢生产硬化油，为近代有机工年油脂加氢生产硬化油，为近代有机工业的先河。业的先河。（法国法国Scbatier 1912年获诺贝尔年获诺贝尔化学奖化学奖）l1904开始德国化学家开始德国化学家Haber研究合成氨催化研究合成氨催化剂，（剂，（1918年获诺贝尔化学奖）年获诺贝尔化学奖）本讲稿第五页，共五十八页大发展时期大发展时期 1929年由法国E.J.Houdry开发流化床催化裂化工艺（FCC）三十年代初，Ipatieff用白土做催化剂对烃类进行脱氢、异构、加氢、叠合等，1937年，与他的学生Pines在UOP公司的资助下发明了高辛烷值的叠合汽油和烷基化汽油。二十世纪三十年代末发现聚乙烯（PE），1953年，K.Ziegler-Natta催化剂问世。本讲稿第六页，共五十八页成熟时期成熟时期如分子筛催化剂、匀相催化剂、酶催化剂。代表性的为：手性催化等得到了蓬勃的发展。同时，现代表征手段技术的应用，为分析催化反应机理，建立催化模型提供了帮助。本讲稿第七页，共五十八页2.催化剂在经济社会发展过程中的催化剂在经济社会发展过程中的作用与地位作用与地位l提高社会生产水平提高社会生产水平(合成氨合成氨）l扩大资源利用范围（扩大资源利用范围（石油石油、煤煤、天然气天然气、合成气合成气）l提取制造重要物质（提取制造重要物质（精细化工精细化工）l满足社会各方面需要（满足社会各方面需要（衣、食、住、行衣、食、住、行、环保、国防）环保、国防）本讲稿第八页，共五十八页 合成氨合成氨本讲稿第九页，共五十八页石油石油本讲稿第十页，共五十八页煤煤本讲稿第十一页，共五十八页天然气天然气本讲稿第十二页，共五十八页合成气合成气本讲稿第十三页，共五十八页精细化工精细化工本讲稿第十四页，共五十八页满足社会各方面需要满足社会各方面需要l衣、食、住、行衣、食、住、行本讲稿第十五页，共五十八页2.催化剂在经济社会发展过程中的作催化剂在经济社会发展过程中的作用与地位用与地位l据统计，现有据统计，现有90%90%以上的化工过程是采用以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约的产品总值在全世界工业生产总值中约占占18%18%，仅低于机械产品的总值。，仅低于机械产品的总值。本讲稿第十六页，共五十八页3.3.催化剂市场催化剂市场l全球催化剂销售额全球催化剂销售额（美元）（美元）1975年年8.2亿亿1980年年11.9亿亿1985年年25.08亿亿1990年年59.84亿亿1995年年85亿亿1996年年90亿亿2000年年100亿亿2001年年105亿亿2007年年135亿亿本讲稿第十七页，共五十八页3.3.催化剂市场催化剂市场l市场地域结构市场地域结构 美国是全球最美国是全球最大催化剂市场，大催化剂市场，约占全球销售约占全球销售额的额的36.4%，欧，欧洲国家为洲国家为28%，日本为，日本为12.2%，其它亚洲和，其它亚洲和中南美洲国家中南美洲国家约占约占23.4%。本讲稿第十八页，共五十八页3.3.催化剂市场催化剂市场l市场的需求结构市场的需求结构 本讲稿第十九页，共五十八页4.催化技术研究和应用内容催化技术研究和应用内容l更新原料路线，采用更廉价的原料（更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效资源有效利用利用）l革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（发展发展绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的道路绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的道路）l缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节节能能）l开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（量（开发新产品开发新产品）l消除环境污染（消除环境污染（环境保护环境保护）本讲稿第二十页，共五十八页l催化剂和催化作用催化剂和催化作用l催化剂作用基本特征催化剂作用基本特征l催化剂分类催化剂分类l催化剂化学组成和物理结构催化剂化学组成和物理结构l多相、均相和酶催化的功能特点多相、均相和酶催化的功能特点本讲稿第二十一页，共五十八页催化剂和催化作用催化剂和催化作用l l1835年，年，Berzelius首先提出首先提出“催化作用催化作用”概念。概念。l1902年，年，W.Ostwald 定义定义催化作用催化作用：“加速反应而不影响化学平衡的作用加速反应而不影响化学平衡的作用”l文献：文献：催化剂催化剂是一种能够改变化学反应速是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。度，而它本身又不参与最终产物的物质。本讲稿第二十二页，共五十八页催化剂（催化剂（Catalyst）lIUPACIUPAC于于19761976年提出的催化作用的定义：年提出的催化作用的定义：l催化作用催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。来加速化学反应的现象。lIUPACIUPAC于于19811981年提出的催化剂的定义：年提出的催化剂的定义：l催化剂催化剂是一种物质，它能加速反应的速率而不是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该反应的标准改变该反应的标准GibbsGibbs自由焓变化。自由焓变化。l涉及催化剂的反应称涉及催化剂的反应称催化反应催化反应。本讲稿第二十三页，共五十八页催化剂和催化作用催化剂和催化作用l催化循环催化循环bondingreactionseparationABcatalyst catalyst catalyst PPAB本讲稿第二十四页，共五十八页Ethylene Hydrogenation NickelNickelNickelNickelNickelC2H4+H2 C2H6NiAdsorption Surface Reaction Desorption本讲稿第二十五页，共五十八页催化剂作用的基本特征催化剂作用的基本特征 l催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应应l催化剂只能改变化学反应速度，而不能改催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置变化学平衡的位置l催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性l催化剂具有寿命催化剂具有寿命本讲稿第二十六页，共五十八页催化剂的基本特征催化剂的基本特征 l催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应应 G0 AB r=kCA k=k0exp(-E/RT)本讲稿第二十七页，共五十八页催化剂的基本特征催化剂的基本特征 非催化：A+BAB催化剂C:A+CAC AC+BAB+C A+BAB合成氨：N2+H2NH3Fe催化剂：N2+*2N*H2+*2H*N*+H*NH*NH*+H*NH2*NH2*+H*NH3+*l在在500500时，合成氨时，合成氨E E非催非催=334.6KJ/mol=334.6KJ/mol，E E催催=70 KJ/mol=70 KJ/moll r r催催/r/r非催非催=E催/E非催=31013l 每吨每吨FeFe催化剂能生产催化剂能生产2 2万吨氨万吨氨本讲稿第二十八页，共五十八页催化剂为什么会加快反应速度催化剂为什么会加快反应速度？1降低了反应活化能降低了反应活化能2改变了反应历程改变了反应历程反应反应活活化化能能E非催非催334.6KJ/molE催70KJ/mol本讲稿第二十九页，共五十八页催化剂的基本特征催化剂的基本特征 l催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置学平衡的位置 Kr=ka/kd Kr不变，则不变，则ka、kd同时变化同时变化 催化剂不改变化学平衡，因此对正方向有效催化剂不改变化学平衡，因此对正方向有效的催化剂，对反方向反应也有效的催化剂，对反方向反应也有效。本讲稿第三十页，共五十八页催化剂的基本特征催化剂的基本特征 l催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性 CH3OH Cu 260 100巴 CnH2n+1OH Cu 碱助催化，高温高压CO+H2 CH4 Ni 250 20巴巴 合成汽油合成汽油 Fe、Co、Ni 200 1-20巴巴 环氧乙烷环氧乙烷 AgC2H4+O2 乙醛乙醛 PdCl2-CuCl2 醋酸 Pd/SiO2 本讲稿第三十一页，共五十八页催化剂的基本特征催化剂的基本特征 催化剂具有寿命催化剂具有寿命 催化剂在使用过程中会失去活性催化剂在使用过程中会失去活性原因原因:中毒、积碳、烧结、组分流失等中毒、积碳、烧结、组分流失等本讲稿第三十二页，共五十八页催化剂的分类l根据聚集状态的分类根据聚集状态的分类l根据化学键分类根据化学键分类l按元素周期律分类按元素周期律分类l按催化剂组成及其使用功能分类按催化剂组成及其使用功能分类l按工艺与工程特点分类按工艺与工程特点分类l国内外工业催化剂分类法国内外工业催化剂分类法本讲稿第三十三页，共五十八页催化剂的分类l根据聚集状态的分类根据聚集状态的分类 固体 气相l催化剂：液体 反应物：液相 气体 固相气固 Fe催化合成氨 气液 磷酸催化烯烃聚合反应 液固 金催化过氧化氢分解 气液固气液固 钯催化硝基苯加氢合成苯胺钯催化硝基苯加氢合成苯胺本讲稿第三十四页，共五十八页催化剂的分类l根据化学键分类根据化学键分类 金属键、离子键、配位键金属键、离子键、配位键l按元素周期律分类按元素周期律分类 主族元素：主族元素：单质、化合物、含氧酸单质、化合物、含氧酸 过渡元素：单质、离子过渡元素：单质、离子本讲稿第三十五页，共五十八页催化剂的分类l按催化剂组成及其使用功能分类按催化剂组成及其使用功能分类 金属：加氢、脱氢、加氢裂解、（氧化）加氢、脱氢、加氢裂解、（氧化）半导体氧化物和硫化物半导体氧化物和硫化物：氧化、脱氢、脱硫：氧化、脱氢、脱硫 绝缘体氧化物绝缘体氧化物：脱水脱水 酸酸：聚合、异构化、裂化、烷基化聚合、异构化、裂化、烷基化本讲稿第三十六页，共五十八页催化剂的分类l按工艺和工程特点分类按工艺和工程特点分类 多相固体催化剂多相固体催化剂 均相配合物催化剂均相配合物催化剂 酶催化剂酶催化剂本讲稿第三十七页，共五十八页国内外工业催化剂的分类l美国工业催化剂分类美国工业催化剂分类本讲稿第三十八页，共五十八页国内外工业催化剂的分类l日本工业催化剂分类日本工业催化剂分类本讲稿第三十九页，共五十八页国内外工业催化剂的分类l中国工业中国工业催化剂分类催化剂分类本讲稿第四十页，共五十八页多相固体催化剂的组成多相固体催化剂的组成催化剂的化学组成和物理结构催化剂的化学组成和物理结构本讲稿第四十一页，共五十八页主催化剂主催化剂l 起催化作用的根本性物质，即催化剂起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，的活性组分，如合成氨催化剂中的如合成氨催化剂中的FeFe。本讲稿第四十二页，共五十八页共催化剂共催化剂l和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂催化剂CrCr2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3中的中的AlAl2 2O O3 3。甲醇氧化。甲醇氧化的的Mo-FeMo-Fe催化剂中的催化剂中的FeFe。本讲稿第四十三页，共五十八页助催化剂助催化剂l具有提高催化剂活性、选择性、改善具有提高催化剂活性、选择性、改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，它本身无活性，寿命等性能的组分，它本身无活性，但可改变催化性能。如合成氨催化剂但可改变催化性能。如合成氨催化剂中的中的AlAl2 2O O3 3、K K2 2O O本讲稿第四十四页，共五十八页载体载体l是活性组分的分散剂、粘合剂或支撑物。是活性组分的分散剂、粘合剂或支撑物。一般为没有活性的惰性物质，在催化剂一般为没有活性的惰性物质，在催化剂中含量较高。中含量较高。l常用的载体有：常用的载体有：高比表面的有活性炭、高比表面的有活性炭、硅胶、氧化铝；中等比表面的有硅藻硅胶、氧化铝；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：刚玉、浮石土、石棉；低表面的有：刚玉、浮石等。等。本讲稿第四十五页，共五十八页 载体的作用载体的作用l提供有效的表面和适宜的孔结构。l增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状。l改善催化剂的传导性。l减少活性组份的含量 本讲稿第四十六页，共五十八页络合催化络合催化：催化剂在反应过程中对反应物起络催化剂在反应过程中对反应物起络 合合作用，并使之在配位空间进行催化的过程。作用，并使之在配位空间进行催化的过程。工业上典型的络合催化实例工业上典型的络合催化实例：反应反应 催化剂催化剂C2H4+1/2O2CH3CHO PdCl2-CuCl2-HClCH3OH+COCH3COOHRhCl(CO)(PPh3)2/CH3IRCH=CH2+CO2+H2RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 HCo(CO)4C2H41/n(C2H4)n -TiCl3/Al(C2H5)2Cl均相配位络合物催化剂均相配位络合物催化剂本讲稿第四十七页，共五十八页络合催化剂络合催化剂：通式 MLn M中央金属。具有空中央金属。具有空d轨道的过渡金属（轨道的过渡金属（Fe、Co、Ni、Ru、Rb、Pd)L配位体。能提供一对电子的物体（离子配位体。能提供一对电子的物体（离子:Cl-、Br-、CN-，极性分子：极性分子：NH3、H2O、CO)N配位体数目，配位体数目，2、3、4。均相配位络合物催化剂均相配位络合物催化剂本讲稿第四十八页，共五十八页络合催化特点络合催化特点l活性高l反应条件缓和l选择性高本讲稿第四十九页，共五十八页生物催化剂，俗称酶生物催化剂，俗称酶，酶酶是生物体内一类是生物体内一类天然蛋白质，是由碳（天然蛋白质，是由碳（55%）、氢）、氢（7%）、氧（）、氧（20%）、氮（）、氮（18%）、）、以及少量硫（以及少量硫（2%）元素和金属离子组成）元素和金属离子组成的天然高分子化合物。指能加速特殊反应的天然高分子化合物。指能加速特殊反应的生物分子的生物分子生物催化剂（酶）生物催化剂（酶）本讲稿第五十页，共五十八页酶的结构、性能与催化作用酶的结构、性能与催化作用l酶酶是一种具有一定生理活性的功能蛋白质分子，是一种具有一定生理活性的功能蛋白质分子，具有在温和条件下催化某些特定生物化学反应的具有在温和条件下催化某些特定生物化学反应的能力。能力。l酶的存在状态：酶的存在状态：游离型游离型和和结合型结合型 游离型游离型主要存在于细胞中，以游离状态生活于主要存在于细胞中，以游离状态生活于细胞质、线粒体中；或分散于血液、淋巴液中。细胞质、线粒体中；或分散于血液、淋巴液中。结合型结合型主要存在于细胞内部，并与细胞壁、细主要存在于细胞内部，并与细胞壁、细胞膜等结合在一起。胞膜等结合在一起。本讲稿第五十一页，共五十八页酶的结构、性能与催化作用酶的结构、性能与催化作用酶催化剂与化学催化剂比较，有以下特点：酶催化剂与化学催化剂比较，有以下特点：l活性高。活性高。l选择性高。选择性高。l反应条件温和。反应条件温和。l典型的配位催化作用机理。典型的配位催化作用机理。l可以随意调节活性。可以随意调节活性。l易于修饰的活性位结构易于修饰的活性位结构本讲稿第五十二页，共五十八页酶催化剂的应用酶催化剂的应用l应用领域应用领域：化工、饲料、皮革、造纸、纺织、：化工、饲料、皮革、造纸、纺织、酿造。酿造。l酶催化剂具有手性结构，是不对称合成的最佳酶催化剂具有手性结构，是不对称合成的最佳催化剂组分，在药物合成领域有非常广阔的应催化剂组分，在药物合成领域有非常广阔的应用前景。用前景。本讲稿第五十三页，共五十八页领域酶应用洗涤蛋白酶蛋白质污染清除淀粉酶淀粉污染清除脂肪酶脂肪污染清除淀粉、燃料淀粉酶淀粉生物液化葡萄糖异构化酶葡萄糖果糖转化木聚糖酶燃料与淀粉降粘纺织纤维素酶布匹修整、棉花软化漆虫酶漂白有机合成脂肪酶手性醇与胺的分离酰基转化酶盘尼西林的半合成本讲稿第五十四页，共五十八页多相、均相和酶催化的功能特点多相、均相和酶催化的功能特点本讲稿第五十五页，共五十八页新型催化剂展望新型催化剂展望l均相催化剂的负载化均相催化剂的负载化 均相催化多相化的方法在原则上可分为两大类：均相催化多相化的方法在原则上可分为两大类：一类是将催化剂固定在高分子或无机载体上的一类是将催化剂固定在高分子或无机载体上的固载化均相催化；另一类是将催化剂动态固载化均相催化；另一类是将催化剂动态“担担载载”在与产物不相溶的水相来实现两相催化。在与产物不相溶的水相来实现两相催化。l两相催化体系在保留了均相催化反应条件温和，两相催化体系在保留了均相催化反应条件温和，可由配体剪裁、控制活性及选择性等特点的同可由配体剪裁、控制活性及选择性等特点的同时，又具备多相催化产物与催化剂易分离的优时，又具备多相催化产物与催化剂易分离的优点，成为均相催化领域中最活跃的研究课题之点，成为均相催化领域中最活跃的研究课题之一。一。本讲稿第五十六页，共五十八页酶的模拟和人工合成酶的模拟和人工合成确认目标反应确认目标反应设计与培养活性酶催化剂设计与培养活性酶催化剂通过催化反应评价进行酶催化剂的结构优化与通过催化反应评价进行酶催化剂的结构优化与人工控制人工控制酶催化剂与酶催化转化工艺设计与优化酶催化剂与酶催化转化工艺设计与优化本讲稿第五十七页，共五十八页作业作业一、基本概念一、基本概念 1.催化循环催化循环 2.催化剂催化剂 3.负载型催化剂负载型催化剂 4.均相配位催化剂均相配位催化剂二、问答题二、问答题 1、催化剂在人类社会中的作用主要表现在那些催化剂在人类社会中的作用主要表现在那些方面？方面？2、催化剂作用的基本特征有那些？催化剂作用的基本特征有那些？本讲稿第五十八页，共五十八页