理学高分子物理.pptx
主要内容高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容:一次结构(近程结构):是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）二次结构(远程结构):大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）第1页/共88页Chemical composition 化学组成化学组成Configuration 构型构型 Architecture 构造构造Sequential structure 共聚物的序列结构共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构高分子的结构(近程结构近程结构)Size 分子大小分子大小 Shape 分子形态分子形态 Morphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)Polymer chain structure 高分子链结构The microstructure and morphology of single polymer chain.单个高分子链的结构和形态。单个高分子链的结构和形态。第2页/共88页结构单元的化学组成结构单元的化学组成高分子链的构型高分子链的构型分子构造分子构造共聚物的连接序列共聚物的连接序列 1.1高分子链的近程结构第3页/共88页以聚氯乙烯为例以聚氯乙烯为例(Polyvinyl Chloride PVC)聚合度聚合度结构单元的化学组成结构单元主链侧链基团或取代基第4页/共88页TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methyl methacrylate)第5页/共88页聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP Polyisoprene第6页/共88页聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 第7页/共88页聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第8页/共88页聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene ether聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate第9页/共88页聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺 Polyimide第10页/共88页聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber第11页/共88页CompositionofPolymerChain（只看主链）碳链高分子Carbon chain polymerPE,PP,PS,PVC杂链高分子Hetero-chain polymerPET,PA66元素高分子Elementary chain polymer元素有机高分子:侧基为有机基团无机高分子:侧基不为有机基团端基End Group第12页/共88页高分子链的构型构型（configuration）:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。第13页/共88页旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同而是构型在分子链中的异同，即全同(等规等规)、间同、间同或无规。或无规。第14页/共88页Isotactic 全同立构Atactic 无规立构Syndiotactic 间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元交替键接而成。元交替键接而成。分子链结构规整，分子链结构规整，可结晶。可结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元无规键接而成。元无规键接而成。分子链结构不规分子链结构不规整，不能结晶。整，不能结晶。等规度等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数第15页/共88页几何异构主链上有双键主链上有双键p p键键s s键键第16页/共88页Poly(1,4-butadiene)cis-顺式trans-反式In Latin,trans means“on the other side”;and cis in Latin means“on the same side”第17页/共88页键接异构头头-尾键接尾键接head-to-tail structure头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接head-to-head or tail-to-tail structure第18页/共88页二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时可能的构型第19页/共88页Head-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼纶)第20页/共88页ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-Ray Diffraction(XRD)Nuclear Magnetic Resonance(NMR)Infrared Spectrum(FT-IR)第21页/共88页X-ray第22页/共88页NMR-NuclearMagneticResonance第23页/共88页FourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)第24页/共88页分子构造(Architecture)线形高分子线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子第25页/共88页环状高分子环状高分子polycatenanes第26页/共88页分子项链分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymer tube)-环糊精环糊精第27页/共88页梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)第28页/共88页树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)第29页/共88页TableComparisonofthreetypesofPolyethyleneUltra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯Linear low density polyethylene LLDPE 线型低密度聚乙烯第30页/共88页共聚物的序列结构统计统计(无规）共聚物无规）共聚物 Statistical(Random)copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 第31页/共88页嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B)AA AAB BBAA A第32页/共88页ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性,高拉伸高拉伸强度和硬度强度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness弹性和高抗冲击弹性和高抗冲击性能性能Rubberlike elasticity.High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good formability第33页/共88页SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体第34页/共88页本讲小结重点及要求：重点及要求：掌掌握握单单个个高高分分子子链链的的基基本本化化学学结结构构及及构构造造，高高分分子链的构型等；子链的构型等；了了解解当当分分子子链链的的组组成成、构构型型、构构造造不不同同时时，高高分分子材料的性能会有很大差别。子材料的性能会有很大差别。第35页/共88页1.2高分子链的远程结构Macromolecular Conformation第36页/共88页主要内容远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象第37页/共88页高分子链的大小聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。第38页/共88页高分子链的形态高分子链的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？第39页/共88页高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：则该高分子可能的构象数为：MN第40页/共88页链段(segment)单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第个键的取向与第1个键的取个键的取向无关，那么由这向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为是一个独立的运动单元，称为“链段链段”链段是随机的链段是随机的,链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值第41页/共88页无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。第42页/共88页Staggered position交叉式Eclipsed position 叠同式内旋转的能量原子半径原子半径范德华斥力半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低?第43页/共88页060o120o180o-60o-120o-180ou(j j)j j e e乙烷分子内旋转位能曲线与构象能第44页/共88页对于丁烷又如何？Trans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式第45页/共88页060o120o180o-60o-120o-180ou(j j)j j b tgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为：tg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位垒为：要克服的位垒为：b第46页/共88页高分子链的柔顺性(flexibility)高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。第47页/共88页静态柔顺性Flexibility at equilibrium state平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性增加，柔性降低。降低。tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。第48页/共88页动态柔顺性pFlexibility at dynamic statep动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。p动态柔性与静态柔性有时是一致的,有时也不一定是一致的.第49页/共88页影响高分子链的柔顺性的因素内在因素(结构因素)主链结构侧基(或取代基)其它结构因素(支化与交联,分子链长度,分子间作用力,聚集态结构等)外界因素温度,外力及溶剂等第50页/共88页1.内在因素(Internalfactors)（1）主链结构不同种类的单键:(考虑键长和键角)Si-O C-N C-O C-C含有芳杂环:芳杂环不能内旋转,柔性差.孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低,柔性好.共轭双键:不能旋转,柔性差.第51页/共88页第52页/共88页(2)取代基(Substitutes)取代基的极性极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难,柔性下降;极性越大,柔性越差.取代基的体积对于非极性取代基,取代基的体积越大,内旋转越困难,柔性越差。取代基的对称性第53页/共88页第54页/共88页(3)其它结构因素支化与交联高分子链的长度分子间作用力聚集态结构(如结晶等)第55页/共88页2外界因素温度提供克服内旋转位垒的能量,温度升高,内旋转容易,柔性增大.外力外力作用的速率太快时,分子链来不及通过内旋转而改变构象,表现出刚性溶剂第56页/共88页本节教学目的与要求建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。第57页/共88页1.2高分子链的远程结构高分子链的构象统计理论第58页/共88页怎样描述高分子链的构象怎样描述高分子链的构象?末端距末端距:线型高分子链的一端至另一端的直线距离线型高分子链的一端至另一端的直线距离.用一向量表示用一向量表示.末端距具有统计性末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?Mean square end-to-end distance第59页/共88页均方旋转半径123is1si链单元的质量为链单元的质量为mi,至高至高分子质心的距离为分子质心的距离为si旋转半径旋转半径:旋转半径对所有构象取平均旋转半径对所有构象取平均,即得到均方旋转半径即得到均方旋转半径对于线型高分子链对于线型高分子链,在无扰状态下在无扰状态下,均方末端距与均方均方末端距与均方旋转半径有如下关系旋转半径有如下关系:第60页/共88页1、均方末端距的计算(几何算法)计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。高分子链的处理方法遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程第61页/共88页(1)自由连接(结合)链freely jointed chain假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其末端距为 n个键长的矢量和：第62页/共88页(自由连接链自由连接链)完全伸直链的末端距完全伸直链的末端距:h=nl可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.第63页/共88页(2)自由旋转链freely rotating chain在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。任意的。第64页/共88页q q第65页/共88页由于由于 n 极大极大,第二项远小第二项远小于第一项于第一项,可忽略可忽略.第66页/共88页对于聚乙烯链对于聚乙烯链,上面计算结果表明上面计算结果表明:假若聚乙烯的分子链可以自假若聚乙烯的分子链可以自由旋转由旋转,其均方末端距比自由连接链的要大一倍其均方末端距比自由连接链的要大一倍.可见可见,高分子链的均方末端距不仅与高分子链的均方末端距不仅与 n 和和 l 有关有关,而且对键角也有很大的依赖性而且对键角也有很大的依赖性.第67页/共88页内旋转位垒的影响从丁烷的内旋转构象可知,化学键在内旋转时存在位垒,即内旋转位能函数u(j j)不为常数.假设位能函数为偶函数,则有:由于近程相互作用与远程相互作用由于近程相互作用与远程相互作用,位能函数位能函数u(j j)很很复杂复杂,实际上很难知道其表达形式实际上很难知道其表达形式.第68页/共88页近程相互作用和远程相互作用所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。近程相互作用:short range interaction主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用,主要表现为斥力.近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。第69页/共88页远程相互作用:long-distance interaction指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力.远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。第70页/共88页2、均方末端距的计算(统计算法)OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走三维空间无规行走:在三维空间中在三维空间中任意行走任意行走,从坐标原点出发从坐标原点出发,第跨一第跨一步距离为步距离为 l,走了走了 n 步后步后,出现在离出现在离原点距离为原点距离为 h 处的小体积单元处的小体积单元dxdydz内的几率大小为内的几率大小为 W(h)-末末端距的几率密度端距的几率密度,则均方末端距可则均方末端距可用下式表示用下式表示:第71页/共88页对于一维无规行走对于一维无规行走,有有:对于三维无规行走对于三维无规行走,有有:对于无规行走对于无规行走,末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等相等,且且将直角坐标换成球坐标将直角坐标换成球坐标:dhh第72页/共88页末端距的几率密度函数末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数为一高斯分布或称为径向分布函数为一高斯分布函数，形式如下函数，形式如下:(1)W(h)对对 h 求导求导,令导数为令导数为0,可得最可几末端距可得最可几末端距 h*:(2)均方末端距均方末端距W(h)h第73页/共88页思考题思考题:计算平均末端距计算平均末端距,并证明并证明:第74页/共88页3 等效自由结合链 (高斯链)将实际高分子链(n,l,q q,u(j j)看成由Z 个长度为b 的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链.实际高分子链实际高分子链等效自由结合链等效自由结合链高斯链高斯链第75页/共88页伸直链的长度伸直链的长度 hmax:实际上实际上,高分子链的尺寸都是通过实验测定的高分子链的尺寸都是通过实验测定的,而不而不是计算的是计算的.因此因此,可以通过实验数据计算高分子链的可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目链段长度与链段内所包含的化学键的数目.由链段和等效自由结合链的概念可以知道：由链段和等效自由结合链的概念可以知道：第76页/共88页对于聚乙烯等聚合物而言对于聚乙烯等聚合物而言,其伸直链长度为其伸直链长度为:l第77页/共88页以以PE为例：实验测得为例：实验测得无扰均方末端距无扰均方末端距第78页/共88页无扰状态与q q 条件高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为决定，被称之为”无扰状态无扰状态”,此时的外界条件此时的外界条件（主要是指（主要是指溶剂溶剂与与温度温度）称为）称为q q 条件，其中溶剂称条件，其中溶剂称为为q q溶剂，温度称为溶剂，温度称为q q 温度温度无扰状态下高分子链的均方末端距无扰状态下高分子链的均方末端距第79页/共88页4、柔顺性的表征(1)空间位阻参数(刚性因子)s s无扰尺寸无扰尺寸A:第80页/共88页(2)特征比特征比Cn极限特征比极限特征比(3)链段长度链段长度 b第81页/共88页晶体和溶液中的构象在晶体中要采取能量最低的构象。反式(t)，旁式(g)全反式平面锯齿状(如PE)反式旁式交替的螺旋状(如i-PP)在溶液和熔体中趋向于“自由状态”无规线团部分保留螺旋形第82页/共88页本讲小结掌握不同链的均方末端距公式：自由结合链自由旋转链高斯链掌握表征链柔顺性的参数空间位阻参数特征比链段长度第83页/共88页Example 1-1假定聚乙烯的聚合度为假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为，键角为109.5，求，求伸直链的长度伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。第84页/共88页解：设聚乙烯主链上的化学键数目为解：设聚乙烯主链上的化学键数目为n伸直链的长度伸直链的长度hmax为为:自由旋转链的根均方末端距为：自由旋转链的根均方末端距为：分子运动观点解释高分子材料的变形能力第85页/共88页Example 1-2无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、30时测得的时测得的无扰尺寸（无扰尺寸（）为为0.0835nm，试计，试计算其等效自由结合链的链段长度算其等效自由结合链的链段长度b（已知碳（已知碳-碳碳键长为键长为0.154nm,键角为键角为109.5o）第86页/共88页M=42x=21n解：设聚丙烯主链上的化学键数目为解：设聚丙烯主链上的化学键数目为nl第87页/共88页感谢您的观看！第88页/共88页
