分析化学核磁共振波谱法PPT讲稿.ppt

分析化学核磁共振波分析化学核磁共振波谱法谱法第1页，共178页，编辑于2022年，星期五核磁共振：核磁共振：（nuclear magnetic resonancenuclear magnetic resonance；NMRNMR）在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。第十四章第十四章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法第2页，共178页，编辑于2022年，星期五 以以核核磁磁共共振振信信号号强强度度对对照照射射频频率率（或或磁磁场场强强度度）作作图图，即即为为核核磁磁共共振振波波谱谱（NMR NMR spectrumspectrum）。核核磁磁共共振振波波谱谱法法（NMR NMR spectroscopyspectroscopy；NMRNMR）是是利利用用核核磁磁共共振振波波谱谱进进行行结结构构（包包括括构构型型和和构象）测定、定性及定量分析的方法。构象）测定、定性及定量分析的方法。第3页，共178页，编辑于2022年，星期五NMRNMR氢核磁共振谱氢核磁共振谱(1 1H-NMR)H-NMR)碳碳-13-13核磁共振谱核磁共振谱(1313C-NMRC-NMR)1 1H-NMRH-NMR质子类型：质子类型：质子化学环境质子化学环境氢分布氢分布核间关系核间关系第4页，共178页，编辑于2022年，星期五1313C-NMRC-NMR分子中含有的碳原子数分子中含有的碳原子数 由哪些基团组成由哪些基团组成区别伯、仲、叔、季碳原子区别伯、仲、叔、季碳原子 1 1H-NMR H-NMR 与与 1313C-NMRC-NMR互为补充，是有机化合物结互为补充，是有机化合物结构测定最重要的两种核磁共振谱。构测定最重要的两种核磁共振谱。第5页，共178页，编辑于2022年，星期五第一节核磁共振波谱法的基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋1 1自旋分类自旋分类 偶偶-偶核偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。I I=0=0 在磁场中核磁矩等于零，不产生在磁场中核磁矩等于零，不产生NMRNMR信号。信号。如如:第6页，共178页，编辑于2022年，星期五 奇奇-奇核奇核质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。（半整数半整数）如如:的核为主要研究对象。的核为主要研究对象。第7页，共178页，编辑于2022年，星期五 偶偶-奇核奇核质量数为偶数，电荷数为奇数的核。质量数为偶数，电荷数为奇数的核。I I=1=1，2 2，33（整数）（整数）如：如：也有自旋现象，但研究较少。也有自旋现象，但研究较少。第8页，共178页，编辑于2022年，星期五2 2核磁矩核磁矩()()原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：h h 普朗克常数普朗克常数自旋量子数不为零的原子核都有磁矩自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观磁矩微观磁矩)，核磁矩的方向服从右手法则，核磁矩的方向服从右手法则(图图14-1)14-1)。其。其大小与自旋角动量成正比。大小与自旋角动量成正比。第9页，共178页，编辑于2022年，星期五图图15151 1 氢原子核的自旋氢原子核的自旋（a a）核自旋方向与核磁矩方向）核自旋方向与核磁矩方向（b b）右手螺旋法则）右手螺旋法则 为磁旋为磁旋比，是原比，是原子核的特子核的特征常数。征常数。第10页，共178页，编辑于2022年，星期五u（一）核自旋能级分裂（一）核自旋能级分裂u 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有 2 2I I+1+1 个个取向。取向。u以磁量子数以磁量子数 m m(magnetic quantum number)(magnetic quantum number)来表示每来表示每一种取向，则一种取向，则um m=I I，I I1 1，I I2 2，I I+1+1，I I二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收第11页，共178页，编辑于2022年，星期五 例例1 1I I=1/2=1/2即：即：第12页，共178页，编辑于2022年，星期五图图14142 2 氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向顺磁场顺磁场 低能量低能量 逆磁场逆磁场 高能量高能量第13页，共178页，编辑于2022年，星期五 例例2 2I I=1 =1 个取向个取向 m m=1=1，0 0，-1-1第14页，共178页，编辑于2022年，星期五 I I=1=1 氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向第15页，共178页，编辑于2022年，星期五代入下式：代入下式：得：得：u核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的。是量子化的。这种现象称为空间量子化。这种现象称为空间量子化。u核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向 Z Z 轴上的分量取决于角动量在轴上的分量取决于角动量在 Z Z 轴上的分量（轴上的分量（P Pz z）第16页，共178页，编辑于2022年，星期五不同取向的核具有不同的能级，不同取向的核具有不同的能级，I I 为为 1/2 1/2 的核，的核，m m=1/2=1/2 的的z z 顺磁场，能量低；顺磁场，能量低；m m=1/21/2的的 z z 逆磁逆磁场，能量高。两者的能级差随场，能量高。两者的能级差随H H0 0的增大而增大，这种的增大而增大，这种现象称为能级分裂（图现象称为能级分裂（图14-314-3）。）。u核磁矩的能量与核磁矩的能量与z z和外磁场强度和外磁场强度H H0 0有关：有关：第17页，共178页，编辑于2022年，星期五所以 第18页，共178页，编辑于2022年，星期五图图14143 3 I I=1/2=1/2核的能级分裂核的能级分裂第19页，共178页，编辑于2022年，星期五（二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收 1 1原子核的进动原子核的进动 自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角时，时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉莫尔回旋。绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉莫尔回旋。第20页，共178页，编辑于2022年，星期五图图14144 4 原子核的进动原子核的进动第21页，共178页，编辑于2022年，星期五进动频率进动频率（）与外加磁场强度（）与外加磁场强度（H H0 0）的）的关系用关系用LarmorLarmor方程来说明：方程来说明：磁旋比磁旋比第22页，共178页，编辑于2022年，星期五 H H0 0=1.4092 T(Tesla)=1.4092 T(Tesla)1T=101T=104 4 高斯（高斯（GaussGauss）则则 1313C C的的 1 1H H的的第23页，共178页，编辑于2022年，星期五H H0 0一定，一定，核一定核一定 (一定一定)，H H0 0，第24页，共178页，编辑于2022年，星期五 2 2共振吸收条件共振吸收条件 在外磁场中，若使核发生自旋能级跃在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的照射无线电波的频率迁，所吸收的照射无线电波的频率必须等于能级能量差必须等于能级能量差第25页，共178页，编辑于2022年，星期五又又根据根据LarmorLarmor公式，核进动频率为：公式，核进动频率为：第26页，共178页，编辑于2022年，星期五 由于在能级跃迁时，由于在能级跃迁时，因频率相等而因频率相等而称为共振吸收。称为共振吸收。例如：例如：1 1H H 在在 H H0 0=1.4092 T =1.4092 T 的磁场中，的磁场中，进动频率为进动频率为60MHz60MHz，吸收，吸收的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，核的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，核磁矩由顺磁场磁矩由顺磁场（）跃迁至逆磁场）跃迁至逆磁场第27页，共178页，编辑于2022年，星期五图图14145 5 共振吸收与弛豫共振吸收与弛豫第28页，共178页，编辑于2022年，星期五 由量子力学的选律可知，只有由量子力学的选律可知，只有的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个相邻能级间。相邻能级间。对于对于 I I=1/2=1/2 的核有两个能级，跃迁只能发的核有两个能级，跃迁只能发生在生在 m m=1/2=1/2 与与 m m=-1/2=-1/2 之间。之间。第29页，共178页，编辑于2022年，星期五 I I=1=1不能发生在不能发生在 1 1 与与 1 1 之间。之间。跃迁只能发生在跃迁只能发生在 +1 0+1 0 0 0 1 1第30页，共178页，编辑于2022年，星期五三、自旋弛豫三、自旋弛豫 激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程称为弛豫历程。态的过程称为弛豫历程。弛豫是保持弛豫是保持NMRNMR信号有固定强度必不可少的过信号有固定强度必不可少的过程。程。第31页，共178页，编辑于2022年，星期五氢核置于外磁场后，基态核数（氢核置于外磁场后，基态核数（n n +）与激发态核）与激发态核数（数（n n ）的比例服从于）的比例服从于BoltzmannBoltzmann分布：分布：n n +低能态核的数目低能态核的数目 K K Boltzmann Boltzmann常数常数 n n 高能态核的数目高能态核的数目 第32页，共178页，编辑于2022年，星期五1 1H H在在2727,H H0 0=1.4092 T=1.4092 T时，时，T=27+273T=27+273 第33页，共178页，编辑于2022年，星期五NMRNMR信号就是靠所多出的十万分之一信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸收而产生。的基态核的净吸收而产生。激发态的核若不恢复至基态，则吸收饱和激发态的核若不恢复至基态，则吸收饱和NMRNMR信号消失。用强射频波照射样品时，信号消失。用强射频波照射样品时，NMRNMR信号信号消失即此原因。消失即此原因。弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是NMRNMR的参的参数之一，在碳谱中很重要。数之一，在碳谱中很重要。第34页，共178页，编辑于2022年，星期五 弛豫过程所需的时间用半衰期弛豫过程所需的时间用半衰期 T T1 1 表示，表示，T T1 1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，是高能态寿命和弛豫效率的量度，T T1 1 越越小，弛豫效率越高。小，弛豫效率越高。u 处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋晶格弛豫，也称为纵向弛豫。称为自旋晶格弛豫，也称为纵向弛豫。1 1自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫第35页，共178页，编辑于2022年，星期五u 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋自旋弛豫，又称为横向弛豫。u 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。2 2自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫第36页，共178页，编辑于2022年，星期五u其半衰期用其半衰期用 T T2 2 表示。固体试样中各核的相对位置表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋自旋之间的能量交换，比较固定，利于自旋自旋之间的能量交换，T T2 2 很小，一般为很小，一般为1010 4 4-10-10 5 5s s；气体和液体试样的；气体和液体试样的 T T2 2 约为约为1s1s。第37页，共178页，编辑于2022年，星期五连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪按扫描方式按扫描方式第二节核磁共振仪第二节核磁共振仪第38页，共178页，编辑于2022年，星期五磁铁磁铁探头探头射频发生器射频发生器射频接收器射频接收器扫描发生器扫描发生器信号放大及记录仪信号放大及记录仪仪器组成仪器组成一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪第39页，共178页，编辑于2022年，星期五图图14-6 14-6 核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图 第40页，共178页，编辑于2022年，星期五 射频是由照射频率发生器产生，通过照射线射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈圈R R作用于试样上。试样溶液装在样品管中插作用于试样上。试样溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。均匀性。uR R为照射线圈，为照射线圈，D D为接收线圈，为接收线圈，HelmholtzHelmholtz线圈线圈是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁的磁场强是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁的磁场强度。度。R R、D D与磁场方向三者互相垂直，互不干扰。与磁场方向三者互相垂直，互不干扰。第41页，共178页，编辑于2022年，星期五u用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D D中产生感应中产生感应电流（不共振时无电流）。感应电流被放大、电流（不共振时无电流）。感应电流被放大、记录，即得记录，即得NMRNMR信号。若依次改变磁场强度，满信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。谱。第42页，共178页，编辑于2022年，星期五这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，因此，称为连续波核磁共振行连续照射，因此，称为连续波核磁共振（contiunous wave NMRcontiunous wave NMR）简称）简称CW NMRCW NMR。u固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场（swept field）法。u若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频（swept frequency）法。第43页，共178页，编辑于2022年，星期五u 连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，只记录谱图中的很窄收方式，在某一时刻内，只记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱、化在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱、化学位移范围宽的核，如学位移范围宽的核，如1313C C、1515N N等，一次扫描所等，一次扫描所需时间长，又需采用多次累加。需时间长，又需采用多次累加。二、傅里叶变换核磁共振波谱仪二、傅里叶变换核磁共振波谱仪第44页，共178页，编辑于2022年，星期五 为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射机为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核同时同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的共振信共振，再采用多道接收装置同时得到所有的共振信息。例如，在息。例如，在100MHz100MHz共振仪中，质子共振信号化学位共振仪中，质子共振信号化学位移范围为移范围为1010时，相当于时，相当于1000Hz1000Hz；若扫描速度为；若扫描速度为2Hz2Hzs s 1 1，则连续波核磁共振仪需，则连续波核磁共振仪需500s500s才能扫完全谱。而在才能扫完全谱。而在具有具有10001000个频率间隔个频率间隔1Hz1Hz的发射机和接收机同时工作时，的发射机和接收机同时工作时，只要只要1s1s即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。和灵敏度。第45页，共178页，编辑于2022年，星期五u脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲方式脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁辐（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核同时激发，发射）将样品中所有化学环境不同的同类核同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每种核都对脉冲中单生共振，同时接收信号。而试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡，各个核通过各种方式个频率产生吸收。为了恢复平衡，各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，驰豫，在接受器中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（称自由感应衰减（FIDFID）信号，经过傅里叶变换转换成）信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。一般的核磁共振图谱。u脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的时间间隔脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法做到的测试可以在一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。脉冲傅里叶变换共振仪上完成。第46页，共178页，编辑于2022年，星期五u 选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。所以氢谱常使用氘代溶剂。u常用的溶剂有常用的溶剂有D D2 2O O、CDClCDCl3 3、CDCD3 3OD(OD(甲醇甲醇-d-d4 4)、CDCD3 3CDCD2 2OD(OD(乙乙醇醇-d-d6 6)、CDCD3 3COCDCOCD3 3(丙酮丙酮-d-d6 6)、C C6 6D D6 6(苯苯-d-d6 6)及及CDCD3 3SOCDSOCD3 3(二二甲基亚砜甲基亚砜-d-d6 6；DMSO-dDMSO-d6 6)等。等。三、溶剂和试样测定三、溶剂和试样测定第47页，共178页，编辑于2022年，星期五u以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMSTMS）为标）为标准物；准物；u以重水为溶剂溶解试样时，可采用以重水为溶剂溶解试样时，可采用4 4，4-4-二甲基二甲基-4-4-硅硅代戊磺酸钠（代戊磺酸钠（DSSDSS）。）。u这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的它们的值为值为0.00ppm0.00ppm。第48页，共178页，编辑于2022年，星期五第三节化学位移第三节化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应的磁场中，只吸收的磁场中，只吸收60MHz60MHz的电磁波，发生自的电磁波，发生自旋能级跃迁，产生旋能级跃迁，产生NMRNMR信号。但是，实验发信号。但是，实验发现，不同化学环境的氢核，所吸收的频率现，不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有差异。稍有差异。根据共振吸收条件根据共振吸收条件，1 1H H在在1.4092T1.4092T第49页，共178页，编辑于2022年，星期五苯丙酮苯丙酮 1 1H-NMRH-NMR第50页，共178页，编辑于2022年，星期五 共振频率之所以有微小差别，是因为氢核受共振频率之所以有微小差别，是因为氢核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学环境主要分子中各种化学环境的影响，所谓化学环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外例如，绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图强度稍有降低（图14-714-7），这种核外电子及其），这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应(shielding)(shielding)。第51页，共178页，编辑于2022年，星期五图图14147 7 核外电子的抗磁屏蔽核外电子的抗磁屏蔽第52页，共178页，编辑于2022年，星期五由于屏蔽作用，由于屏蔽作用，1 1H H实受场强：实受场强：屏蔽常数屏蔽常数 所以，所以，LarmorLarmor公式应修正为公式应修正为:第53页，共178页，编辑于2022年，星期五NMRNMR谱右端相当于高场、低频谱右端相当于高场、低频 NMRNMR谱左端相当于低场、高频谱左端相当于低场、高频NMRNMR谱出现在低频区（右端）谱出现在低频区（右端）H H0 0一定，一定，NMRNMR谱出现在高场区（右端）谱出现在高场区（右端）一定，一定，H H0 0 ，第54页，共178页，编辑于2022年，星期五二、化学位移的表示二、化学位移的表示 不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化同，因而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移学位移(chemical shift)(chemical shift)。第55页，共178页，编辑于2022年，星期五 的定义：的定义：（1 1）若固定照射频率）若固定照射频率0 0，进行扫场，进行扫场，H H标准标准、H H试样试样分别为标准物质及试样共振时的场分别为标准物质及试样共振时的场强。强。第56页，共178页，编辑于2022年，星期五试样试样与与标准标准分别为被测试样及标准物质的共振频分别为被测试样及标准物质的共振频率。率。（2 2）若固定磁场强度）若固定磁场强度H H0 0，进行扫频，则：，进行扫频，则：第57页，共178页，编辑于2022年，星期五例例:CH:CH3 3Br Br 的化学位移的化学位移 H0=1.4092 T H0=2.3487T 第58页，共178页，编辑于2022年，星期五 计算结果表明，计算结果表明，与仪器的工作频率无关，与仪器的工作频率无关，只与只与 1 1H H 本身的内在因素有关。同一类型的本身的内在因素有关。同一类型的 1 1H H 在不同场强在不同场强 H H0 0 的仪器上所测得的的仪器上所测得的频率不同，频率不同，但化学位移是相同的但化学位移是相同的。TMSTMS的的 值定为值定为0 0，在图右端。，在图右端。第59页，共178页，编辑于2022年，星期五三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素内部因素内部因素外部因素外部因素 局部屏蔽效应局部屏蔽效应 磁各向异性效应磁各向异性效应 杂化效应杂化效应 分子间氢键分子间氢键 溶剂效应溶剂效应 第60页，共178页，编辑于2022年，星期五1 1局部屏蔽效应（局部屏蔽效应（local shieldinglocal shielding）u是氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。是氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。u这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关。有关。u在氢核附近有电负性（吸电子作用）较大的原子或基团在氢核附近有电负性（吸电子作用）较大的原子或基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。影响程时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。影响程度与该基团或原子的电负性有关。度与该基团或原子的电负性有关。第61页，共178页，编辑于2022年，星期五CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性F4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80表表14-2 CH14-2 CH3 3X X型化合物的化学位移型化合物的化学位移第62页，共178页，编辑于2022年，星期五 或称远程屏蔽效应或称远程屏蔽效应（long range shielding effectlong range shielding effect）2 2磁各向异性（磁各向异性（magnetic anisotropymagnetic anisotropy）u 是化学键，尤其是键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同的现象。第63页，共178页，编辑于2022年，星期五u 例如，十八碳环壬烯例如，十八碳环壬烯 C C1818H H18 18 环内环内 6 6 个氢的个氢的值为值为2.992.99，而环外，而环外 12 12 个氢则为个氢则为9.289.28，两者相差，两者相差12.27ppm12.27ppm。第64页，共178页，编辑于2022年，星期五（1 1）苯环）苯环 芳环有三个双键，六个芳环有三个双键，六个电子形成大电子形成大键。键。在外加磁场诱导下，很易形成电子环流，而产在外加磁场诱导下，很易形成电子环流，而产生次级磁场。生次级磁场。在苯环中心，次级磁场与外磁场的磁力线在苯环中心，次级磁场与外磁场的磁力线方向相反，使处于苯环中心的质子实受外磁场方向相反，使处于苯环中心的质子实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大（正屏蔽区强度降低，屏蔽效应增大（正屏蔽区“+”+”）。）。第65页，共178页，编辑于2022年，星期五 在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受磁力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受场强增加，相当于屏蔽效应降低（顺磁屏蔽，去屏场强增加，相当于屏蔽效应降低（顺磁屏蔽，去屏蔽区蔽区“”）。）。苯环上的氢处于负屏蔽区，苯环上的氢处于负屏蔽区，=7.27=7.27 第66页，共178页，编辑于2022年，星期五图图14148 8 苯环的磁各向异性苯环的磁各向异性1.1.电子环流电子环流 2.2.次级磁场次级磁场第67页，共178页，编辑于2022年，星期五（2 2）双键（）双键（C=OC=O及及C=CC=C）双键上的双键上的电子形成结面，结面电子在外加磁电子形成结面，结面电子在外加磁场的诱导下形成电子环流，从而产生次级磁场。在场的诱导下形成电子环流，从而产生次级磁场。在双键上下方向形成正屏蔽区，双键平面上为去屏蔽双键上下方向形成正屏蔽区，双键平面上为去屏蔽区。区。例如，醛例如，醛 1 1H H 处于负屏蔽区，乙醛处于负屏蔽区，乙醛 1 1H H=9.69=9.69。烯烯 1 1H H 与醛类似，但去屏蔽作用没有醛羰基强，与醛类似，但去屏蔽作用没有醛羰基强，=5.25=5.25 第68页，共178页，编辑于2022年，星期五图图14149 9 双键的磁各向异性双键的磁各向异性第69页，共178页，编辑于2022年，星期五（3 3）叁键）叁键叁键的电子以键轴为中心呈对称叁键的电子以键轴为中心呈对称分布，在外加磁场诱导下，形成绕键轴的电分布，在外加磁场诱导下，形成绕键轴的电子环流而产生次级磁场。子环流而产生次级磁场。与键轴垂直方向为负屏蔽区与键轴垂直方向为负屏蔽区 在键轴上下方向为正屏蔽区在键轴上下方向为正屏蔽区炔烃的炔烃的 1 1H H 处于正屏蔽区，处于正屏蔽区，=2.88=2.88 第70页，共178页，编辑于2022年，星期五图图141410 10 叁键的磁各向异性叁键的磁各向异性第71页，共178页，编辑于2022年，星期五3 3氢键影响氢键影响-OH-OH中的中的1 1H H：在稀溶液中不形成氢键在稀溶液中不形成氢键 0.5 0.5 1.01.0 在浓溶液中形成氢键在浓溶液中形成氢键 4 4 5 5 与杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，与杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，这类质子的化学位移出现在一个很宽的范围这类质子的化学位移出现在一个很宽的范围内。内。第72页，共178页，编辑于2022年，星期五 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则品浓度。显然，样品浓度越高，则值越大，随值越大，随着样品用惰性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方着样品用惰性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向移动，向移动，。第73页，共178页，编辑于2022年，星期五四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移第74页，共178页，编辑于2022年，星期五第四节偶合常数第四节偶合常数一、自旋偶合和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为称为自旋自旋-自旋偶合。简称自旋偶合。自旋偶合。简称自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂。简称自旋分裂。自旋分裂。简称自旋分裂。偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。（一）自旋分裂的产生（一）自旋分裂的产生 第75页，共178页，编辑于2022年，星期五 2 2分裂原因分裂原因 XY XY 无无 H HB B 存在，存在，H HA A 共振峰为单峰。有共振峰为单峰。有 H HB B 存存在，由于在，由于 H HB B 在空间也有两种取向，一种是顺磁在空间也有两种取向，一种是顺磁场的，一种是逆磁场的，所以场的，一种是逆磁场的，所以 H HB B 对对 H HA A 构成了构成了不同的局部磁场而产生不同的局部磁场而产生 2 2 种干扰。种干扰。第76页，共178页，编辑于2022年，星期五X X型分子型分子 H HB B 的核磁矩与外磁场的核磁矩与外磁场 H H0 0 方向相同，方向相同，使使 H HA A 实受磁场强度增加实受磁场强度增加去屏蔽效应去屏蔽效应，。（向左移）。（向左移）第77页，共178页，编辑于2022年，星期五Y Y型分子型分子 H HB B 的核磁矩与外磁场的核磁矩与外磁场 H0 方向相反，使方向相反，使 H HA A 实受磁场强度降低实受磁场强度降低屏蔽效应增加，屏蔽效应增加，。（右移）。（右移）第78页，共178页，编辑于2022年，星期五 在溶液中在溶液中X X型与型与Y Y型分子数目几乎型分子数目几乎相等，所以外磁场的作用几率相同。相等，所以外磁场的作用几率相同。因此峰裂分的强度相同。因此峰裂分的强度相同。同理，同理，H HB B 受受 H HA A 的干扰，而使的干扰，而使 H HB B 裂分为两个高度裂分为两个高度相等的峰。相等的峰。A A B B YXA第79页，共178页，编辑于2022年，星期五1.1.碘乙烷中碘乙烷中 CHCH3 3 和和 CHCH2 2 氢核的自旋分裂：氢核的自旋分裂：（1 1）CHCH3 3 受受 CHCH2 2 2 2个氢的干扰分裂为个氢的干扰分裂为 三重峰。三重峰。每个质子有每个质子有 2 2 种自旋取向种自旋取向,即：即：m m=1/2,=1/2,m m=1/21/2第80页，共178页，编辑于2022年，星期五 以以 b b1 1 和和 b b2 2 表示表示 CHCH2 2 质子，这质子，这 2 2 个质子有个质子有以下以下 4 4 种自旋取向：种自旋取向：b b1 1和和 b b2 2 都与外部磁场方向相同都与外部磁场方向相同 b b1 1相同，但相同，但b b2 2相反相反 b b1 1相反，但相反，但b b2 2相同相同 b b1 1和和 b b2 2都相反都相反 第81页，共178页，编辑于2022年，星期五 因为质子因为质子b b1 1和和b b2 2是磁等价核，因此是磁等价核，因此和和没没有区别，结果，只能产生有区别，结果，只能产生 3 3 种局部磁场。甲基种局部磁场。甲基质子受到这质子受到这 3 3 种局部磁场的影响裂分为三重峰。种局部磁场的影响裂分为三重峰。重重峰（峰（強度比強度比：1 1：2 2：1 1）a a 峰分裂图峰分裂图 第82页，共178页，编辑于2022年，星期五（2 2）CHCH2 2 受受 3 3 个个 CHCH3 3 核的干扰。核的干扰。这这 3 3 个质子产生个质子产生 4 4 种不同效应：种不同效应：使亚甲基形成峰高比为使亚甲基形成峰高比为1:3:3:11:3:3:1的四重峰的四重峰第83页，共178页，编辑于2022年，星期五u 氟（19F）自旋量子数 I 也等于1/2，与1H 相同，在外加磁场中也应有 2 个方向相反的自旋取向。这 2 种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻 1H 核实受磁场强度产生一定的影响。2.HF2.HF中中 1 1H H 与与 1919F F 的自旋分裂的自旋分裂第84页，共178页，编辑于2022年，星期五u 当当 1919F F 核的自旋取向与外磁场方向一致（核的自旋取向与外磁场方向一致（m m=+1/2=+1/2）时，）时，传递到传递到 1 1H H 核时将增加外磁场，使核时将增加外磁场，使 1 1H H 核实受磁场强核实受磁场强度增大，所以度增大，所以 1 1H H 核共振峰将移向低场区；核共振峰将移向低场区；u 反之，当反之，当 1919F F 核的自旋取向与外加磁场相反（核的自旋取向与外加磁场相反（m m=1/21/2）时，传递到）时，传递到 1 1H H 核时将使外磁场强度降低，使核时将使外磁场强度降低，使 1 1H H 核实受磁场强度减弱，所以核实受磁场强度减弱，所以 1 1H H 核共振峰将移向高核共振峰将移向高场区。场区。第85页，共178页，编辑于2022年，星期五u同理，同理，HFHF中中 1919F F 核也会因相邻核也会因相邻 1 1H H 核的自旋干扰，偶合核的自旋干扰，偶合裂分为强度或面积相等（裂分为强度或面积相等（1:11:1）的）的 2 2 个小峰。个小峰。u但是但是 1919F F 核的磁矩与核的磁矩与 1 1H H 核不同，故在同样的电磁辐射核不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在频率照射下，在 HF HF 的的 1 1HNMRHNMR中虽可看到中虽可看到 1919F F 核对核对 1 1H H 核的偶合影响，却看不到核的偶合影响，却看不到 1919F F 核的共振信号。核的共振信号。第86页，共178页，编辑于2022年，星期五u由于 19F 核这 2 种自旋取向的几率相等，所以 HF 中 1H 核共振峰均裂为强度或面积相等（1:1）的 2 个小峰（二重峰）。第87页，共178页，编辑于2022年，星期五 按按 n n+1 +1 律分裂的图谱为一级图谱。服从律分裂的图谱为一级图谱。服从 n n+1+1 律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。式的系数比。u 某基团的氢与某基团的氢与 n n 个相邻氢偶合时将被分裂为个相邻氢偶合时将被分裂为 n n+1+1 重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为称为 n n+1+1 律。律。（二）自旋分裂的规律（二）自旋分裂的规律第88页，共178页，编辑于2022年，星期五Pascal Pascal 三角形三角形第89页，共178页，编辑于2022年，星期五 n n+1+1 律只适用于律只适用于 I I=1/2=1/2，简单偶合及偶，简单偶合及偶合常数相等的情况。合常数相等的情况。n n+1+1 律是律是 2 2 n I n I+1+1 规律的特殊形式规律的特殊形式 如如1 1H H I I=1/2 2=1/2 2n n 1/2+1=1/2+1=n n+1+1 广义广义 n n+1+1 律：律：某基团与某基团与 n n,n n个个1 1H H相邻，发生简单偶合。相邻，发生简单偶合。第90页，共178页，编辑于202