烃化反应幻灯片.ppt

烃化反应第1页，共12页，编辑于2022年，星期日6).乙炔基末端炔烃在碱的催化下，可形成碳负离子，作为亲核试乙炔基末端炔烃在碱的催化下，可形成碳负离子，作为亲核试剂与羰基进行加成，生成炔醇剂与羰基进行加成，生成炔醇烃化后得到碳碳三键和羟基两种官能团，可接着进行多种反应烃化后得到碳碳三键和羟基两种官能团，可接着进行多种反应第2页，共12页，编辑于2022年，星期日7).炔化亚铜的偶联反应炔化亚铜的偶联反应炔化亚铜虽然有爆炸性，但在反应中使用并没有危险。这类化合物炔化亚铜虽然有爆炸性，但在反应中使用并没有危险。这类化合物用空气或者用空气或者K3Fe(CN)6等试剂氧化，可以偶联成具有两个炔基的等试剂氧化，可以偶联成具有两个炔基的长链化合物：长链化合物：一般认为该反应为自由基历程：一般认为该反应为自由基历程：第3页，共12页，编辑于2022年，星期日烯丙位、苄位烯丙位、苄位CH在强碱作用下生成相应的烯丙位、苄位碳负离子，在强碱作用下生成相应的烯丙位、苄位碳负离子，故可以用不同的亲电性烃化剂进行故可以用不同的亲电性烃化剂进行C烃化反应烃化反应第4页，共12页，编辑于2022年，星期日羰基化合物在羰基化合物在 位碳原子上引入烃基，这增长碳链的重要方法。位碳原子上引入烃基，这增长碳链的重要方法。醛酮羰基旁碳上的氢，一般称为醛酮羰基旁碳上的氢，一般称为 活泼氢，在碱的作用下，失去一个活泼氢，在碱的作用下，失去一个氢，形成一个碳负离子，而碳负离子旁的碳氧双键可以分散这个负电荷发生离氢，形成一个碳负离子，而碳负离子旁的碳氧双键可以分散这个负电荷发生离域作用而使这个负离子稳定：域作用而使这个负离子稳定：因此因此 碳上的氢很容易被碱移去。由于氧原子电负性比碳原碳上的氢很容易被碱移去。由于氧原子电负性比碳原子大，所以负电荷应当大部分集中在氧原子而成为烯醇式，因此在子大，所以负电荷应当大部分集中在氧原子而成为烯醇式，因此在不同的条件下可以在碳或氧原子上发生反应。这里只涉及碳的反应，不同的条件下可以在碳或氧原子上发生反应。这里只涉及碳的反应，后面我们会涉及碳上的酰化反应后面我们会涉及碳上的酰化反应(第三章第三章)，这里我们讲碳上的烃化，这里我们讲碳上的烃化反应反应(烯醇式烯醇式)第5页，共12页，编辑于2022年，星期日2.3.4.1 活性亚甲基化合物的活性亚甲基化合物的C-酰化酰化(亚甲基旁有两个吸电子基团亚甲基旁有两个吸电子基团)酮、酮、羰基酸酯、丙二酸酯、丙二晴、晴乙酸等活性亚甲基在羰基酸酯、丙二酸酯、丙二晴、晴乙酸等活性亚甲基在醇盐作用下与卤代烃反应，发生醇盐作用下与卤代烃反应，发生C烃化反应烃化反应亚甲基旁有两个活性基团，更易于形成碳负离子，发生亚甲基旁有两个活性基团，更易于形成碳负离子，发生SN2烃化反应烃化反应第6页，共12页，编辑于2022年，星期日吸电子基团的强弱顺序：吸电子基团的强弱顺序：NO2 COR SO2R CN COOR SOR Ph影响活性亚甲基的影响因素：影响活性亚甲基的影响因素：1).被烃化剂结构的影响被烃化剂结构的影响亚甲基旁的活性基团吸电子能力越强，越易于形成碳负离子，亚甲基旁的活性基团吸电子能力越强，越易于形成碳负离子，烃化反应越易于发生烃化反应越易于发生第7页，共12页，编辑于2022年，星期日4).碱的影响碱的影响碱性碱性，CH2 失氢失氢 ，烃化反应，烃化反应 常用醇盐作碱组分常用醇盐作碱组分t-BuOK i-PrONa EtONa MeONa 2).烃化剂的影响烃化剂的影响卤代烃：伯卤代烃：伯 仲仲 叔叔 伯卤代烃位阻小，可双烃化伯卤代烃位阻小，可双烃化 卤素：卤素：I Br Cl F 应用二卤化物，可以制备环状化合物应用二卤化物，可以制备环状化合物 3).引入烃基的顺序影响引入烃基的顺序影响 Page88-89 先引入小烃基，再引入大烃基，可以成功先引入小烃基，再引入大烃基，可以成功先引入大烃基，再引入小烃基，一般很困难先引入大烃基，再引入小烃基，一般很困难5).溶剂的影响溶剂的影响 第8页，共12页，编辑于2022年，星期日醇作溶剂时，常使用醇钠醇作溶剂时，常使用醇钠(钾钾)芳烃芳烃(如苯、甲苯如苯、甲苯.)作溶剂时作溶剂时,常用常用Na、NaH 极性非质子溶剂如极性非质子溶剂如DMF、DMSO可促进反应进行，但增加可促进反应进行，但增加O烃化副产物烃化副产物6).副产物的影响副产物的影响一些仲或叔卤代烃在强碱下进行烃化反应时，容易发生脱卤一些仲或叔卤代烃在强碱下进行烃化反应时，容易发生脱卤化氢的副反应，生成烯烃，从而降低产率。为防止副反应可化氢的副反应，生成烯烃，从而降低产率。为防止副反应可以用碳酸二乙酯作溶剂以用碳酸二乙酯作溶剂 Page 90第9页，共12页，编辑于2022年，星期日2.3.4.2 醛、酮、腈及羧酸衍生物的醛、酮、腈及羧酸衍生物的 位位C-烃化烃化 (亚甲基旁只有一个吸电子基团亚甲基旁只有一个吸电子基团)对于酮类化合物，情况比较复杂，要得到高产率的对于酮类化合物，情况比较复杂，要得到高产率的C烃烃化产物，必须仔细控制反应条件，见化产物，必须仔细控制反应条件，见 Page 90-91对于醛类化合物，碱催化下易发生羟醛缩合，其烃化反应很少对于醛类化合物，碱催化下易发生羟醛缩合，其烃化反应很少见见对于酯类化合物，需要很强的碱催化，较弱的碱如醇钠将促进其酯对于酯类化合物，需要很强的碱催化，较弱的碱如醇钠将促进其酯缩合缩合 见见 Page 91对于腈类化合物，可用碱对于腈类化合物，可用碱NaNH2催化即可发生烃化反应催化即可发生烃化反应第10页，共12页，编辑于2022年，星期日 醛酮与仲胺缩合脱水转变成烯胺后，其醛酮与仲胺缩合脱水转变成烯胺后，其 为碳原子具有强亲核性，为碳原子具有强亲核性，易于与卤代烃、酰卤或其它亲电性烯烃发生反应易于与卤代烃、酰卤或其它亲电性烯烃发生反应 2.3.4.3 烯胺的烯胺的C-烃化烃化 利用这个性质可在醛酮的利用这个性质可在醛酮的 位导入烃基、酰基，这种方法与醛位导入烃基、酰基，这种方法与醛酮在碱催化下进行的直接酰化相比具有许多优点：酮在碱催化下进行的直接酰化相比具有许多优点：不需要催化剂不需要催化剂可以避免醛酮在可以避免醛酮在碱条件下发生的自身缩合碱条件下发生的自身缩合对于不对称酮，酰化可得到纯产品对于不对称酮，酰化可得到纯产品(直接酰化时得到混合物直接酰化时得到混合物)第11页，共12页，编辑于2022年，星期日第12页，共12页，编辑于2022年，星期日