第十一章气相改精选PPT.ppt

第十一章气相改第1页，此课件共36页哦二、气相色谱仪的组成二、气相色谱仪的组成 载气载气载气载气减压减压减压减压净化净化净化净化稳压稳压稳压稳压 色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱检测器检测器检测器检测器记录仪记录仪记录仪记录仪 进样进样进样进样 载气系统载气系统载气系统载气系统 进样系统进样系统进样系统进样系统 分离系统分离系统分离系统分离系统 检测系统检测系统检测系统检测系统 记录系统记录系统记录系统记录系统第2页，此课件共36页哦第二节第二节 气相色谱法的基本原理气相色谱法的基本原理一、基本概念二、塔板理论（平衡理论）三、速率理论热力学理论：塔板理论平衡理论 基础动力学理论：速率理论Vander方程 理论基础理论基础第3页，此课件共36页哦一、基本概念一、基本概念1流出曲线和色谱峰2基线、噪音和漂移3保留值：色谱定性参数4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 第4页，此课件共36页哦1流出曲线和色谱峰流出曲线和色谱峰流出曲线流出曲线（色谱图）（色谱图）（色谱图）（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线色谱峰色谱峰：流出曲线上突起部分第5页，此课件共36页哦续前不对称因子不对称因子正常峰（对称）正常峰（对称）非正常峰非正常峰 前沿峰前沿峰 拖尾峰拖尾峰色谱峰色谱峰fs在0.951.05之间fs小于0.95fs大于1.05第6页，此课件共36页哦2基线、噪音和漂移基线、噪音和漂移 基线基线：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间 变化的曲线（稳定（稳定平直直线）平直直线）噪音噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带表示（仪器越好，噪音越小）表示（仪器越好，噪音越小）漂移漂移：基线向某个方向稳定移动 （仪器未稳定造成）（仪器未稳定造成）第7页，此课件共36页哦3保留值：色谱定性参数保留值：色谱定性参数 保留时间保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间 调整保留时间调整保留时间tR：组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定相中滞留的时间第8页，此课件共36页哦图示第9页，此课件共36页哦续前保留体积保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积 死体积死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）第10页，此课件共36页哦续前调调整整保保留留体体积积VR：保留体积与死体积之差，即组分停留在固定相时所消耗流动相的体积相对保留值相对保留值ri,s（选择性系数（选择性系数）：调整保留值之比第11页，此课件共36页哦续前保留指数保留指数IX：指将待测物的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数)第12页，此课件共36页哦4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数峰宽峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距标准差标准差：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 对应0.607h处峰宽的一半注：小，峰窄，柱效高半峰宽半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽 注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积第13页，此课件共36页哦图示第14页，此课件共36页哦5相平衡参数相平衡参数 容容量量因因子子（容量比，分配比）k：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比更易测定分配系数分配系数K：第15页，此课件共36页哦二、塔板理论二、塔板理论 色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离（一）塔板理论四个基本假设（二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布（四）理论板数和理论塔板高度的计算假想：第16页，此课件共36页哦（一）塔板理论的四个基本假设（一）塔板理论的四个基本假设1在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H理论塔板高度）2载气非连续而是间歇式（脉动式）（脉动式）进入色谱柱，每次进气一个塔板体积3样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散4分配系数在各塔板上是常数第17页，此课件共36页哦（二）色谱峰的二项式分布（二）色谱峰的二项式分布（N N 较少）较少）较少）较少）逆流分布逆流分布 萃取法利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同第18页，此课件共36页哦图示第19页，此课件共36页哦图示第20页，此课件共36页哦（三）色谱峰的正态分布（三）色谱峰的正态分布（N50N50次）次）次）次）近似对称分布近似对称分布讨论：讨论：第21页，此课件共36页哦（四）理论板数和理论塔板高度的计算（四）理论板数和理论塔板高度的计算 理论塔板高度理论塔板高度H为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数理论塔板数N组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数第22页，此课件共36页哦续前第23页，此课件共36页哦续前第24页，此课件共36页哦小结小结1塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式在比较相似柱的柱效时有用在比较相似柱的柱效时有用须在给定条件，指定组分测定时才有意义须在给定条件，指定组分测定时才有意义2 第25页，此课件共36页哦练习n n例例：在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。解：第26页，此课件共36页哦三、速率理论三、速率理论（一）塔板理论优缺点（二）Van Deemteer 方程式第27页，此课件共36页哦（一）塔板理论优缺点（一）塔板理论优缺点成功处成功处：解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系评价柱效（n，）存在问题存在问题:1）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素3）排除了一个重要参数流动相的线速度u，因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径第28页，此课件共36页哦（二）（二）Van Deemteer 方程式方程式吸收了塔板理论的有效成果H，并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素涡流扩散项涡流扩散项涡流扩散项涡流扩散项纵向扩散项纵向扩散项纵向扩散项纵向扩散项传质阻抗项传质阻抗项传质阻抗项传质阻抗项第29页，此课件共36页哦流速与柱效的关系流速与柱效的关系第30页，此课件共36页哦1.涡流扩散项涡流扩散项（多径扩散项）（多径扩散项）（多径扩散项）（多径扩散项）：A 产生原因：产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力路径不同涡流扩散 next影响因素：影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小 讨论：讨论：讨论：讨论：注：注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀 填充柱60100目 空心毛细管柱（0.10.5mm），A=0，n理较高 next第31页，此课件共36页哦图示backback第32页，此课件共36页哦2.纵向扩散项纵向扩散项（分子扩散项）（分子扩散项）（分子扩散项）（分子扩散项）：B/u产生原因：产生原因：峰在固定相中被流动相推动向前、展开 两边浓度差影响因素：影响因素：讨论：讨论：第33页，此课件共36页哦续前注注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、控制较高线速度和较低的柱温选择载气原则选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大）u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）第34页，此课件共36页哦3.传质阻抗项：传质阻抗项：Cu产生原因：产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张影响因素：影响因素：第35页，此课件共36页哦续前讨论：讨论：注：注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄，否则柱子寿命短，k太小；T不可以超过固定液最佳使用温度小结：小结：小结：小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响第36页，此课件共36页哦