配位化学配合物结构的表征和测试研究.pptx

所谓结构研究法就是所谓结构研究法就是所谓结构研究法就是所谓结构研究法就是应用各种物理方法应用各种物理方法应用各种物理方法应用各种物理方法去分析化去分析化去分析化去分析化合物的合物的合物的合物的组成组成组成组成和和和和结构结构结构结构，以了解原子、分子和晶体等物质，以了解原子、分子和晶体等物质，以了解原子、分子和晶体等物质，以了解原子、分子和晶体等物质中的基本微粒如何中的基本微粒如何中的基本微粒如何中的基本微粒如何相互作用相互作用相互作用相互作用（键型）以及它们在空间（键型）以及它们在空间（键型）以及它们在空间（键型）以及它们在空间的的的的几何排列几何排列几何排列几何排列和和和和配置方式配置方式配置方式配置方式（构型）（构型）（构型）（构型）概述概述概述概述有机物分子有机物分子有机物分子有机物分子的常用表征的常用表征的常用表征的常用表征红外分析红外分析紫外分析紫外分析质谱分析质谱分析1H NMR,13C NMR配合物的表征配合物的表征配合物的表征配合物的表征更为复杂更为复杂更为复杂更为复杂第1页/共152页常见主要表征手段常见主要表征手段常见主要表征手段常见主要表征手段紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电喷雾质谱电喷雾质谱电喷雾质谱电喷雾质谱圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱X-rayX-rayX-rayX-ray晶体衍射晶体衍射晶体衍射晶体衍射差热差热差热差热-热重分析热重分析热重分析热重分析其他其他其他其他第2页/共152页分子吸收光谱的产生：分子吸收光谱的产生：分子吸收光谱的产生：分子吸收光谱的产生：在分子中，除了在分子中，除了在分子中，除了在分子中，除了电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动外，还有原子外，还有原子外，还有原子外，还有原子间相对位移引起的间相对位移引起的间相对位移引起的间相对位移引起的振动振动振动振动和和和和转动转动转动转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：电电电电子能级子能级子能级子能级、振动能级振动能级振动能级振动能级和和和和转动能级。转动能级。转动能级。转动能级。对应的能量为对应的能量为对应的能量为对应的能量为：电子能量电子能量电子能量电子能量E Ee e 、振动能量、振动能量、振动能量、振动能量E Ev v 、转动能量、转动能量、转动能量、转动能量E Er r e e v v r r分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第3页/共152页分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述 电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有的同时，总伴随有的同时，总伴随有的同时，总伴随有振动和转动能级间振动和转动能级间振动和转动能级间振动和转动能级间的跃迁。即电子光的跃迁。即电子光的跃迁。即电子光的跃迁。即电子光谱中总包含有谱中总包含有谱中总包含有谱中总包含有振动振动振动振动能级和转动能级能级和转动能级能级和转动能级能级和转动能级间间间间跃迁产生的若干谱跃迁产生的若干谱跃迁产生的若干谱跃迁产生的若干谱线而呈现线而呈现线而呈现线而呈现宽谱带宽谱带宽谱带宽谱带。第4页/共152页 当用频率为当用频率为当用频率为当用频率为 的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差较低能级之差较低能级之差较低能级之差E E 恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量 h h 时，即有：时，即有：时，即有：时，即有：E E =h h （h h为普朗克常数为普朗克常数为普朗克常数为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A A）为纵坐标，就可）为纵坐标，就可）为纵坐标，就可）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱图。图。图。图。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第5页/共152页（1 1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.050 eV0.050 eV，跃迁，跃迁，跃迁，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转 动光谱动光谱动光谱动光谱；（2 2）振动能级的能量差振动能级的能量差振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产，跃迁产，跃迁产，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，生的吸收光谱位于红外区，生的吸收光谱位于红外区，生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光 谱谱谱谱；（3 3）电子能级的能量差电子能级的能量差电子能级的能量差电子能级的能量差e e 较大较大较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产。电子跃迁产。电子跃迁产。电子跃迁产 生的吸收光谱在紫外生的吸收光谱在紫外生的吸收光谱在紫外生的吸收光谱在紫外可见光区，可见光区，可见光区，可见光区，紫外紫外紫外紫外可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱 或或或或电子吸收光谱电子吸收光谱电子吸收光谱电子吸收光谱。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第6页/共152页l l 吸收光谱的吸收光谱的吸收光谱的吸收光谱的波长波长波长波长分布是由产生谱带的跃迁分布是由产生谱带的跃迁分布是由产生谱带的跃迁分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量能级间的能量能级间的能量能级间的能量差差差差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；依据；依据；依据；l l 吸收谱带吸收谱带吸收谱带吸收谱带强度强度强度强度与该物质分子与该物质分子与该物质分子与该物质分子吸收的光子数吸收的光子数吸收的光子数吸收的光子数成正比，定量成正比，定量成正比，定量成正比，定量分析的依据分析的依据分析的依据分析的依据;l l 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数尔吸光系数尔吸光系数 maxmax也作为定性的依据。不同物质的也作为定性的依据。不同物质的也作为定性的依据。不同物质的也作为定性的依据。不同物质的 maxmax有时可有时可有时可有时可能相同，但能相同，但能相同，但能相同，但 maxmax不一定相同。不一定相同。不一定相同。不一定相同。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第7页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱 过渡金属配合物的过渡金属配合物的过渡金属配合物的过渡金属配合物的紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱主要是由于配主要是由于配主要是由于配主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁，因此也称为体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁，因此也称为体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁，因此也称为体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁，因此也称为电电电电子光谱子光谱子光谱子光谱（electronic spectrumelectronic spectrum）测试波长范围：190900 nm第8页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱在紫外在紫外在紫外在紫外-可见吸收光谱中，根据吸收带来源的不同划分：可见吸收光谱中，根据吸收带来源的不同划分：可见吸收光谱中，根据吸收带来源的不同划分：可见吸收光谱中，根据吸收带来源的不同划分：配体场吸收带配体场吸收带配体场吸收带配体场吸收带Ligand field absorption bondLigand field absorption bond电荷跃迁吸收带电荷跃迁吸收带电荷跃迁吸收带电荷跃迁吸收带Charge transfer absorption bondCharge transfer absorption bond包括包括包括包括d-dd-d 跃迁和跃迁和跃迁和跃迁和f-ff-f 跃迁，对于过渡金属跃迁，对于过渡金属跃迁，对于过渡金属跃迁，对于过渡金属配合物而言也称之为配合物而言也称之为配合物而言也称之为配合物而言也称之为d d-d d 跃迁跃迁跃迁跃迁吸收带，其吸收带，其吸收带，其吸收带，其位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反应和形成，波长范围大多在可见光区；应和形成，波长范围大多在可见光区；应和形成，波长范围大多在可见光区；应和形成，波长范围大多在可见光区；配体内的电子跃迁吸收带配体内的电子跃迁吸收带配体内的电子跃迁吸收带配体内的电子跃迁吸收带Electric transfer absorption bondElectric transfer absorption bond配体向金属的跃迁配体向金属的跃迁配体向金属的跃迁配体向金属的跃迁 LMCTLMCT金属向配体的跃迁金属向配体的跃迁金属向配体的跃迁金属向配体的跃迁 MLCTMLCT-*，n n-*-*跃迁等，研究配体间的跃迁等，研究配体间的跃迁等，研究配体间的跃迁等，研究配体间的作用方式和关系。作用方式和关系。作用方式和关系。作用方式和关系。波长范围大多在波长范围大多在波长范围大多在波长范围大多在近紫外、近紫外、近紫外、近紫外、可见光区；可见光区；可见光区；可见光区；第9页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱1 1、配体场吸收带（、配体场吸收带（、配体场吸收带（、配体场吸收带（d d-d d 跃迁）：跃迁）：跃迁）：跃迁）：在自由过渡金属离子中，五个在自由过渡金属离子中，五个在自由过渡金属离子中，五个在自由过渡金属离子中，五个d d 轨道是简并的（能量相等）。轨道是简并的（能量相等）。轨道是简并的（能量相等）。轨道是简并的（能量相等）。处于五重简并状态。处于五重简并状态。处于五重简并状态。处于五重简并状态。当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四面场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个面场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个面场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个面场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个d d 轨道受到配轨道受到配轨道受到配轨道受到配体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型。称性即配合物的立体构型。称性即配合物的立体构型。称性即配合物的立体构型。二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gEs=0 DqE0 6 Dq-4 Dq 0=10Dqdx2-y2，dz2 dxy，dxz，dyz 自由离子自由离子球形场球形场例：八面体场例：八面体场第10页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱八面体场八面体场 O O=10 Dq=10 Dq四面体场四面体场 T T=4/9=4/9 O Od 5,High spin(弱场弱场)d 5,low spin(强场)第11页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 第12页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱例如：例如：定性判断定性判断:ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 0 Cu(NH3)42+强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)42+弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 0的能级范围在紫外可见区域的能级范围在紫外可见区域.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）第13页/共152页d 6 组态的组态的Co(en)33+（细线）和（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱（粗线）的吸收光谱例如：例如：d 轨道的电子跃迁和能级裂分轨道的电子跃迁和能级裂分紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱第14页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱2 2、电荷跃迁吸收带：、电荷跃迁吸收带：、电荷跃迁吸收带：、电荷跃迁吸收带：八面体配合物的电八面体配合物的电八面体配合物的电八面体配合物的电荷迁移光谱类型荷迁移光谱类型荷迁移光谱类型荷迁移光谱类型Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+第15页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱CT的特点的特点:吸收强、谱带宽吸收强、谱带宽p LMCT(配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移)CrO42，MnO4，VO43，Fe2O3 L的的 电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带p MLCT(中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移)bipy,phen,S2C2R2 芳香性配体芳香性配体,CO,CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M（低氧化态）的电子（低氧化态）的电子L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带 大多数配合物的颜色来源于大多数配合物的颜色来源于大多数配合物的颜色来源于大多数配合物的颜色来源于d d-d d 跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻的，吸收强度不大（的，吸收强度不大（的，吸收强度不大（的，吸收强度不大（100100100100）；而电荷跃迁吸收强度非常高（）；而电荷跃迁吸收强度非常高（）；而电荷跃迁吸收强度非常高（）；而电荷跃迁吸收强度非常高（101010103 3 3 3 ）第16页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱 例：例：例：例：Ru(bipy)Ru(bipy)3 3 2+2+(MLCT)(MLCT)，M M L L 例：例：例：例：OsXOsX6 622的吸收峰的吸收峰的吸收峰的吸收峰 (LMCT)(LMCT)，L L M M OsCl OsCl6 62 2 24,00030,000cm24,00030,000cm 1 1 OsBr OsBr6 62 2 17,000 25,000cm17,000 25,000cm 1 1 OsI OsI6 62 2 11,500 18,500cm11,500 18,500cm 1 1 金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色 VOVO4 43 3 CrOCrO4 42 2 MnOMnO4 4 显示显示显示显示 无色无色无色无色 黄色黄色黄色黄色 紫色紫色紫色紫色 吸收吸收吸收吸收 紫外紫外紫外紫外 紫色紫色紫色紫色 黄色黄色黄色黄色 金属还原谱带，电荷金属还原谱带，电荷金属还原谱带，电荷金属还原谱带，电荷 ，d d 的能量的能量的能量的能量 第17页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱3 3、配体内的电子跃迁吸收带：、配体内的电子跃迁吸收带：、配体内的电子跃迁吸收带：、配体内的电子跃迁吸收带：在有机配体分子中，通常会遇到在有机配体分子中，通常会遇到在有机配体分子中，通常会遇到在有机配体分子中，通常会遇到3 3种类型的分子轨道：种类型的分子轨道：种类型的分子轨道：种类型的分子轨道：键键键键、键键键键和和和和非非非非键键键键（n n）轨道：轨道：轨道：轨道：E*n图图图图1 1 有机配体分子中的轨道和跃迁有机配体分子中的轨道和跃迁有机配体分子中的轨道和跃迁有机配体分子中的轨道和跃迁n*n *第18页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱没有孤对电子的饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁的能量没有孤对电子的饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁的能量没有孤对电子的饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁的能量没有孤对电子的饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁的能量高于高于高于高于200 nm200 nm，谱带出现在，谱带出现在，谱带出现在，谱带出现在真空紫外区真空紫外区真空紫外区真空紫外区，一般的，一般的，一般的，一般的UV-visUV-vis光度计无法测光度计无法测光度计无法测光度计无法测到这种跃迁。如：甲烷在到这种跃迁。如：甲烷在到这种跃迁。如：甲烷在到这种跃迁。如：甲烷在122122 nmnm处有极大吸收，乙烷（处有极大吸收，乙烷（处有极大吸收，乙烷（处有极大吸收，乙烷（135135 nmnm）；）；）；）；*n *当配体（包括溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能当配体（包括溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能当配体（包括溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能当配体（包括溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能观测到能量较低的观测到能量较低的观测到能量较低的观测到能量较低的n n *跃迁，这种跃迁通常出现在跃迁，这种跃迁通常出现在跃迁，这种跃迁通常出现在跃迁，这种跃迁通常出现在真空紫外真空紫外真空紫外真空紫外区区区区；n*当分子中含有当分子中含有当分子中含有当分子中含有 键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，易在易在易在易在紫外区紫外区紫外区紫外区观测到观测到观测到观测到n n *跃迁产生的吸收。例如羰基的跃迁产生的吸收。例如羰基的跃迁产生的吸收。例如羰基的跃迁产生的吸收。例如羰基的n n *跃迁在跃迁在跃迁在跃迁在270270 nmnm附近，这是羰基化合物的特征吸收；附近，这是羰基化合物的特征吸收；附近，这是羰基化合物的特征吸收；附近，这是羰基化合物的特征吸收；*当分子中含有当分子中含有当分子中含有当分子中含有双键双键双键双键或或或或三键三键三键三键，最高占据轨道是，最高占据轨道是，最高占据轨道是，最高占据轨道是 成成成成键轨道，最低空键轨道，最低空键轨道，最低空键轨道，最低空轨道是轨道是轨道是轨道是*轨道，这时最低能量跃迁是轨道，这时最低能量跃迁是轨道，这时最低能量跃迁是轨道，这时最低能量跃迁是 *跃迁，这类跃迁常跃迁，这类跃迁常跃迁，这类跃迁常跃迁，这类跃迁常出现在烯烃、双烯和芳香体系中。出现在烯烃、双烯和芳香体系中。出现在烯烃、双烯和芳香体系中。出现在烯烃、双烯和芳香体系中。*跃迁跃迁跃迁跃迁吸收很强吸收很强吸收很强吸收很强，而且多，而且多，而且多，而且多个个个个C=CC=C键的共轭会产生键的共轭会产生键的共轭会产生键的共轭会产生增色增色增色增色和和和和红移红移红移红移效应。效应。效应。效应。第19页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱图图图图 电子跃迁所处的波长范围电子跃迁所处的波长范围电子跃迁所处的波长范围电子跃迁所处的波长范围电子跃迁类型不同，电子跃迁类型不同，跃迁需要的能量不同，跃迁需要的能量不同，*150nm n*200nm *200nm n*300nm 吸收能量的次序为：*n*n*第20页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱生色团生色团生色团生色团：通常指能吸收紫外、可见光的原子团或结构体系。：通常指能吸收紫外、可见光的原子团或结构体系。：通常指能吸收紫外、可见光的原子团或结构体系。：通常指能吸收紫外、可见光的原子团或结构体系。在配合物的研究中在配合物的研究中在配合物的研究中在配合物的研究中生色团生色团生色团生色团和和和和助色团助色团助色团助色团对配合物性质影响显著：对配合物性质影响显著：对配合物性质影响显著：对配合物性质影响显著：生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n *CH3COH异辛烷异辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷28022n *亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n *一些常见生色团的吸收特性第21页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱助色团助色团助色团助色团 是指带有非键电子对的基团，如是指带有非键电子对的基团，如是指带有非键电子对的基团，如是指带有非键电子对的基团，如-OH-OH、-OR-OR、-NHR-NHR、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-I-I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200 nm200 nm的光，但是当它们的光，但是当它们的光，但是当它们的光，但是当它们与与与与生色团相连生色团相连生色团相连生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。光度。光度。光度。助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/m max/(L.mol-1.cm-1)-CH4,C2H6气态气态150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5气态气态1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷259400第22页/共152页红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH-OH、-OR-OR、-NHNH2 2、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-SR-SR、-NR-NR2 2 ）之后，吸收峰的波长）之后，吸收峰的波长）之后，吸收峰的波长）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动将向长波方向移动将向长波方向移动将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团；基团称为向红基团；基团称为向红基团；基团称为向红基团；在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动向短波方向移动向短波方向移动向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如吸收波长向短波方向移动的基团（如吸收波长向短波方向移动的基团（如吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH-CH2 2、-CH-CH2 2CHCH3 3）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。UV-visUV-vis光谱研究可以看出适当的配体在配合物形成中具备一定光谱研究可以看出适当的配体在配合物形成中具备一定光谱研究可以看出适当的配体在配合物形成中具备一定光谱研究可以看出适当的配体在配合物形成中具备一定调控作用，通过观测配体官能团的特征吸收，可以有效地研究配合物调控作用，通过观测配体官能团的特征吸收，可以有效地研究配合物调控作用，通过观测配体官能团的特征吸收，可以有效地研究配合物调控作用，通过观测配体官能团的特征吸收，可以有效地研究配合物的形成机理和结构性能的形成机理和结构性能的形成机理和结构性能的形成机理和结构性能紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱第23页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱应用举例：应用举例：应用举例：应用举例：随着随着随着随着PbPb2+2+的加入出现的紫外的加入出现的紫外的加入出现的紫外的加入出现的紫外-可见吸收可见吸收可见吸收可见吸收光谱的变化光谱的变化光谱的变化光谱的变化第24页/共152页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱应用举例：应用举例：应用举例：应用举例：溶液中配合物形成及其组成的测定溶液中配合物形成及其组成的测定溶液中配合物形成及其组成的测定溶液中配合物形成及其组成的测定第25页/共152页振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱 配合物中金属离子配合物中金属离子配合物中金属离子配合物中金属离子配位几何构型配位几何构型配位几何构型配位几何构型的不同，其的不同，其的不同，其的不同，其对称性对称性对称性对称性也也也也不同，由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此可不同，由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此可不同，由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此可不同，由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此可以通过测定配合物的振动光谱定性地推测配合物的配位几以通过测定配合物的振动光谱定性地推测配合物的配位几以通过测定配合物的振动光谱定性地推测配合物的配位几以通过测定配合物的振动光谱定性地推测配合物的配位几何构型，常用到何构型，常用到何构型，常用到何构型，常用到红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱（infraredinfrared，IRIR）和）和）和）和RamanRaman光谱光谱光谱光谱测试波长范围：750 nm第26页/共152页振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱红外光谱特点红外光谱特点红外光谱特点红外光谱特点:1 1）红外吸收只有）红外吸收只有）红外吸收只有）红外吸收只有振振振振-转跃迁转跃迁转跃迁转跃迁，能量低能量低能量低能量低；2 2）应应应应用用用用范范范范围围围围广广广广：除除除除单单单单原原原原子子子子分分分分子子子子及及及及单单单单核核核核分分分分子子子子外外外外，几几几几乎乎乎乎所所所所有有有有有有有有机机机机物物物物均均均均有有有有红红红红外吸收；外吸收；外吸收；外吸收；3 3）分分分分子子子子结结结结构构构构更更更更为为为为精精精精细细细细的的的的表表表表征征征征：通通通通过过过过IRIR谱谱谱谱的的的的波波波波数数数数位位位位置置置置、波波波波峰峰峰峰数数数数目目目目及及及及强强强强度度度度确定分子基团、分子结构确定分子基团、分子结构确定分子基团、分子结构确定分子基团、分子结构；4 4）定量定量定量定量分析；分析；分析；分析；5 5）固、液、气态样均可用，且）固、液、气态样均可用，且）固、液、气态样均可用，且）固、液、气态样均可用，且用量少用量少用量少用量少、不破坏样品；、不破坏样品；、不破坏样品；、不破坏样品；6 6）分析）分析）分析）分析速度快速度快速度快速度快;7 7）与色谱等联用）与色谱等联用）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的具有强大的具有强大的具有强大的定性功能定性功能定性功能定性功能。第27页/共152页振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱基本原理基本原理基本原理基本原理一、分子振动一、分子振动一、分子振动一、分子振动（一）双原子分子的简谐振动（一）双原子分子的简谐振动（一）双原子分子的简谐振动（一）双原子分子的简谐振动 分分分分子子子子的的的的两两两两个个个个原原原原子子子子以以以以其其其其平平平平衡衡衡衡点点点点为为为为中中中中心心心心，以以以以很很很很小小小小的的的的振振振振幅幅幅幅（与与与与核核核核间间间间距相比）作周期性距相比）作周期性距相比）作周期性距相比）作周期性“简谐简谐简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：k k为化学键的力常数（为化学键的力常数（为化学键的力常数（为化学键的力常数（N/cm=mdyn/N/cm=mdyn/），），），），为双原子折合质量为双原子折合质量为双原子折合质量为双原子折合质量如将原子的实际折合质量（通过如将原子的实际折合质量（通过如将原子的实际折合质量（通过如将原子的实际折合质量（通过AvogaroAvogaro常数计算）代入，则有常数计算）代入，则有常数计算）代入，则有常数计算）代入，则有第28页/共152页振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数化学键力常数化学键力常数化学键力常数k k 和原子质量和原子质量和原子质量和原子质量：k k大，化学键的振动波数高大，化学键的振动波数高大，化学键的振动波数高大，化学键的振动波数高，如：，如：，如：，如：k kC C C C(2222 cm(2222 cm-1-1)k)kC=CC=C(1667 cm(1667 cm-1-1)k)kC-CC-C(1429 cm(1429 cm-1-1)（质量相近）（质量相近）（质量相近）（质量相近）质量质量质量质量mm大，化学键的振动波数低大，化学键的振动波数低大，化学键的振动波数低大，化学键的振动波数低，如：，如：，如：，如：mmC-CC-C(1430 cm(1430 cm-1-1)m)mC-NC-N(1330 cm(1330 cm-1-1)m)v v r r分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第79页/共152页分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述 电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有的同时，总伴随有的同时，总伴随有的同时，总伴随有振动和转动能级间振动和转动能级间振动和转动能级间振动和转动能级间的跃迁。即电子光的跃迁。即电子光的跃迁。即电子光的跃迁。即电子光谱中总包含有谱中总包含有谱中总包含有谱中总包含有振动振动振动振动能级和转动能级能级和转动能级能级和转动能级能级和转动能级间间间间跃迁产生的若干谱跃迁产生的若干谱跃迁产生的若干谱跃迁产生的若干谱线而呈现线而呈现线而呈现线而呈现宽谱带宽谱带宽谱带宽谱带。第80页/共152页 当用频率为当用频率为当用频率为当用频率为 的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差较低能级之差较低能级之差较低能级之差E E 恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量 h h 时，即有：时，即有：时，即有：时，即有：E E =h h （h h为普朗克常数为普朗克常数为普朗克常数为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A A）为纵坐标，就可）为纵坐标，就可）为纵坐标，就可）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱图。图。图。图。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第81页/共152页（1 1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差转动能级间的能量差转动能级间的能量差