非晶体结构与性质.pptx

重点：重点：重点为硅酸盐熔体的聚合物理论，黏度重点为硅酸盐熔体的聚合物理论，黏度的定义，硅酸盐熔体的黏度与温度的一般关系，的定义，硅酸盐熔体的黏度与温度的一般关系，化学组成对硅酸盐熔体黏度的影响，晶子学说，化学组成对硅酸盐熔体黏度的影响，晶子学说，无规则网络学说，氧硅比对玻璃结构的影响，无规则网络学说，氧硅比对玻璃结构的影响，玻璃结构参数及相应计算，玻璃形成的热力学玻璃结构参数及相应计算，玻璃形成的热力学条件，动力学条件，结晶化学条件，玻璃的转条件，动力学条件，结晶化学条件，玻璃的转变温度与冷却速率的关系。变温度与冷却速率的关系。难点难点:化学组成对硅酸盐熔体黏度的影响，玻璃化学组成对硅酸盐熔体黏度的影响，玻璃形成的动力学条件，玻璃结构参数计算。形成的动力学条件，玻璃结构参数计算。第1页/共90页4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识一般熔体结构简单，冷却易析晶。结构简单，冷却易析晶。第2页/共90页二、硅酸盐熔体结构-聚合物理论1.1.基本结构单元SiOSiO4 4 四面体2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。第3页/共90页聚合物理论石英玻璃中：1.石英结构特点石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化？那么石英加碱会有哪些变化？第4页/共90页2.石英的分化硅氧键强，会夺取硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，等碱性氧化物中的氧，形成非桥氧，造成石英的分化。形成非桥氧，造成石英的分化。第5页/共90页在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用，生成Si-O-H键，若加入Na2O，断键处发生离子交换。第6页/共90页这样，四面体网络被碱分化后，形成大小不等的聚合物，此时Si4+/O2-1/21/3 1/4。3.缩聚分化过程产生的低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分Na2O4.平衡平衡此时，系统呈现的状态，此时，系统呈现的状态，“近程有序远程无序近程有序远程无序”。第7页/共90页三、影响低聚物浓度的因素1.温度 温度升高，断键数目增加，低聚物浓度增大。2.组成 Si4+/O2-1/21/3 1/4，低聚物浓度增大；Na2O含量增加，O2-形成非桥氧，聚合物分化，低聚物浓度增大；碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大。第8页/共90页4.2 熔体的性质一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系第9页/共90页 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1）式中FF两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。一、粘度第10页/共90页二、影响熔体粘度的主要因素1.1.温度 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10102 2变化至10101515 Pas Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。第11页/共90页硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低。金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到Te时，由晶体变为熔体。第12页/共90页几种熔体的粘度第13页/共90页粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10-21015Pas，因此不同范围的粘度用不同方法测定1071015Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10107Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.51.3105Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于102Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。第14页/共90页 粘度一温度关系a.玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理论）0 0E/kT1/0E/kTlgAB/T式中E质点粘滞活化能；k波尔兹曼常数；T绝对温度；0与熔体组成有关的常数。第15页/共90页但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol第16页/共90页b.VFTb.VFT公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）（自由体积理论）式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成有关的常数。第17页/共90页c.c.特征温度（过剩熵理论）某些熔体的粘度温度曲线a.应变点:粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。e.操作点:粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。第18页/共90页粘度组成关系（1 1）O/SiO/Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表。熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系第19页/共90页(2)(2)一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O、RbRb2 2O O、CsCs2 2O O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O O2 2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/SiO/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。这种氧化物称为网络修改氧化物第20页/共90页a.a.当2 2O O含量较低时（O/SiO/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiOSiO4 4 间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiLiNaNa RbRbCsCs。这是由于R R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。第21页/共90页b.b.当熔体中2 2O O含量较高（O/SiO/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时熔体中有大量2-2-存在，SiOSiO4 4 四面体之间主要依靠R RO O键力连接，这时作用力矩最大的LiLi+就具有较大的粘度。在这种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是LiLi+NaNa+。第22页/共90页（3 3）二价金属氧化物二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/rZ/r较+的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。综合两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中”游离”氧充足，B B3 3以BOBO4 4 四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2 2）当NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 3 约为1 1时(B(B2 2O O3 3含量约为1515)，B B3 3形成BOBO4 4 四面体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使NaNa2 2O/O/B B2 2O O3 31335kJ335kJmolmol。这类氧化物能单独形成玻璃。第60页/共90页b.网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。第61页/共90页C.网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。第62页/共90页一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系第63页/共90页（3 3）键型 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6 6、8 8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（1212），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。因此以上三种键型都不易形成玻璃。第64页/共90页 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3 3、4 4）或一种非等轴式构造，有s sp p电子形成杂化轨道，并构成键和键，称为极性共价键。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。第65页/共90页 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（SiSi4+4+、P P5+5+、B B3+3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spdspd或spdfspdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于SiOSiO4 4四面体，也可形成金属玻璃的近程有序，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。第66页/共90页 综上所述，形成玻璃综上所述，形成玻璃必须具有必须具有极性极性共价键或金属共价键共价键或金属共价键。第67页/共90页一、玻璃体结构模型1.1.微晶学说（晶子模型）实验依据折射率-温度曲线钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线红外反射光谱4.4 玻璃体结构第68页/共90页硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()第69页/共90页一种钠硅酸盐玻璃（SiO2SiO2含量76.4%76.4%）的折射率随温度的变化曲线 200300100-200-100n107T()鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英第70页/共90页27Na27Na2 2O73SiOO73SiO2 2玻璃的X X射线散射强度曲线1 1未加热；2 2在618618保温1 1小时3 3在800800保温1010分钟和670670保温2020小时150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI132第71页/共90页 学说要点：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。第72页/共90页石英等物X X射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I玻璃是由称玻璃是由称为晶子的很为晶子的很小的晶体的小的晶体的集合体组成集合体组成的。晶子点的。晶子点阵排列不规阵排列不规则，因此干则，因此干涉不规律，涉不规律，导致衍射峰导致衍射峰加宽。加宽。第73页/共90页 2.2.无规则网络学说 学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。第74页/共90页如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiOSiO4 4。各硅氧四面体SiOSiO4 4 都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。第75页/共90页石英晶体与石英玻璃结构比较第76页/共90页扎哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时，应具备如下四个条件：1 1网络中每个氧离子最多与两个A A离子相联；2 2氧多面体中，A A离子配位数要尽量的小，即为4 4或3 3。3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。第77页/共90页3.3.两大学说的比较与发展微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm。之间，含量只占 10102020。0.70.72.0nm 2.0nm 只相当于 2 21 1个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第78页/共90页网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。第79页/共90页 缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.010.1m0.1m的各不相同的微观区域构成的。第80页/共90页事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。第81页/共90页4.5、几种典型的玻璃结构1.硅酸盐玻璃a.石英玻璃结构符合无规则网络模型，Si/O=1/2，但Si4+O2-键角分布范围广，120180之间，熔体粘度大。b.钠硅酸盐玻璃结构由于Na2O的存在，SiO44-网络结构断裂，Si/O减小，非桥氧数目增加。c.钠铝硅酸盐玻璃Al2O3/Na2O 1时，Al3+取代SiO44-中的Si4+，进入网络结构，补网作用。Al2O3/Na2O 1时，Al3+进入网络中间，断网作用。第82页/共90页2.2.硼酸盐玻璃B B2 2O O3 3三角体为玻璃的网络结构，主要为层状结构，因此它的一些性能比较差：软化温度低，化学稳定性差，热膨胀系数高。但其X X射线透设率高，电绝缘性好。当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物存在时，氧化物中的氧变为桥氧，使硼氧三角体变为硼氧四面体，使硼酸盐玻璃由层状结构变为架状结构，加强了网络结构，这与其在硅酸盐玻璃中的作用规律相反，称为硼反常现象。第83页/共90页3.玻璃结构参数的计算为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的四个结构参数。X一个多面体中非桥氧离子的数；Y个多面体中桥氧离子数Z网络形成正离子的氧配位数（一个多面体中氧离子数）R玻璃中氧离子总数与网络形成阳离子总数之比这四个参数之间满足：X+Y=ZX=2R-Z第84页/共90页例题：一种玻璃组成是80wt%SiO2和20wt%Na2O,试计算玻璃结构参数及非桥氧百分数。解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数SiO2801.3380.6Na2O200.3219.4 R=（80.6219.4）/80.62.24该玻璃为硅酸盐玻璃，该玻璃为硅酸盐玻璃，Z4 X2R-Z=22.24-4=0.48 Y=Z-X=4-0.48=3.52 非桥氧百分数非桥氧百分数X/(X+Y/2)=0.48/(3.52/2+0.48)=21.5%第85页/共90页注意：玻璃结构中有时含有网络中间体离子如硅酸盐玻璃中的Al3+，在计算时，若组成中(R2O+RO)/Al2O31,则Al3+作为网络形成阳离子计算，(R2O+RO)/Al2O3 1，则Al3+作为网络变性离子计算。第86页/共90页作业：1.有两种不同配比的玻璃，其组成（wt）如下表，请分别计算两种玻璃的结构参数？序号Na2OAl2O3SiO2181280212880第87页/共90页解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数序号序号Na2OAl2O3SiO2wt%mol%wt%mol%wt%mol%188.16127.478084.3721212.0884.868083.05第88页/共90页第89页/共90页感谢您的观看！第90页/共90页