高分子化学聚合方法.pptx

按单体在介质中的分散状态分类按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合(bulk polymerization)(bulk polymerization)溶液聚合溶液聚合(solution(solution polymerization)polymerization)悬浮聚合悬浮聚合(suspension polymerization)(suspension polymerization)乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)(emulsion polymerization)5.1 5.1 引引 言言第第1页页/共共119页页5 5.2.2 本体聚合本体聚合(Bulk Polymerization)(Bulk Polymerization)无无介质，只有单体本身介质，只有单体本身，在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。分子量调节剂等助剂。按聚合物能否溶解于单体来分按聚合物能否溶解于单体来分：均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中。乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中。非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。第第2页页/共共119页页基本组分基本组分单体：包括气态、单体：包括气态、液态液态和固态单体和固态单体引发剂：一般为引发剂：一般为油溶性油溶性助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等等聚合场所：聚合场所：本体内本体内第第3页页/共共119页页 本体聚合的优点本体聚合的优点产品杂质少产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制、纯度高、透明性好，尤其适于制 板材、型材等透明制品。板材、型材等透明制品。自由基，离子聚合都可选用本体聚合自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁。早期丁 钠钠橡橡胶胶的的合合成成属属阴阴离离子子本本体体聚聚合合。在在络络合合引引发发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。气气态态、液液态态及及固固态态单单体体均均可可进进行行本本体体聚聚合合，其其中液态单体的本体聚合最为重要。中液态单体的本体聚合最为重要。本体聚合适于实验室研究本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力。例如单体聚合能力 的的鉴鉴定定，聚聚合合物物的的试试制制、动动力力学学研研究究及及共共聚聚竞竞聚率的测定等。聚率的测定等。聚合设备相对简单，可连续生产聚合设备相对简单，可连续生产5 5.2.2 本体聚合本体聚合 第第4页页/共共119页页关键问题是反应热的排除关键问题是反应热的排除。（1 1）聚合热不易扩散，轻则造成局部过热）聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。失调，引起爆聚。（2 2）产生凝胶效应（产生凝胶效应（Gel EffectGel Effect），），出现自出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。动加速现象，更易使聚合反应失控。由由于于此此缺缺点点，本本法法的的工工业业应应用用受受到到一一定定的的限限制制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。不如悬浮及乳液聚合应用广泛。本体聚合的缺点本体聚合的缺点5 5.2.2 本体聚合本体聚合 第第5页页/共共119页页 本体聚合的改进本体聚合的改进采采用用两两段段聚聚合合：第第一一阶阶段段（预预聚聚）较较低低转转化化率率（1040不等），可在较大的釜中进行。不等），可在较大的釜中进行。第第二二阶阶段段，以以较较慢慢速速率率进进行行，或或进进行行薄薄层层（如如板板状）聚合。状）聚合。近近二二十十年年来来，氯氯乙乙烯烯的的本本体体聚聚合合越越来来越越受受到到重重视视，技技术术上上已已有有突突破破，已已实实现现工工业业化化生生产产。本本体体法法聚聚氯氯乙乙烯烯树树脂脂产产品品纯纯净净（与与悬悬浮浮法法和和乳乳液液法法相相比比，不不含含有有分分散散剂剂，乳乳化化剂剂的的残残余余），因因此此具具有有很很好好的的抗抗水水性性、耐耐热热性性及及透透明明性性，该该法法又又具具有有无无废废水水，不需干燥，操作费用较低等特点。不需干燥，操作费用较低等特点。5 5.2.2 本体聚合本体聚合 第第6页页/共共119页页本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（还能被用来制备超高分子量聚合物（UHMW UHMW PolymerPolymer）。）。强化传热的反应器设计：强化传热的反应器设计：多釜串联或釜塔串联多釜串联或釜塔串联螺杆导流筒反应器螺杆导流筒反应器釜顶回流冷凝釜顶回流冷凝釜外循环釜外循环第第7页页/共共119页页聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材有机玻璃板材)()(均相体系均相体系)使用使用AIBN为引发剂。第一阶段在为引发剂。第一阶段在9095预聚合预聚合至转化率至转化率10左右，得粘稠浆液，然后浇模分段左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从升温聚合，一般从4045起，慢慢升温，后期起，慢慢升温，后期温度达温度达90左右左右(需历时数天需历时数天)，最后脱模成有机玻，最后脱模成有机玻璃板材。璃板材。聚苯乙烯聚苯乙烯(均相体系均相体系)使用使用BPO或或AIBN为引发剂为引发剂(也可热聚合也可热聚合)。第一阶。第一阶段于在段于在8085预聚合至转化率预聚合至转化率3035，然后，然后流入聚合塔。温度从流入聚合塔。温度从100递增到递增到220聚合，最后聚合，最后熔体挤塑造粒。熔体挤塑造粒。本体聚合的实例本体聚合的实例第第8页页/共共119页页聚氯乙烯聚氯乙烯(沉淀聚合沉淀聚合)第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7 11,形成种子粒子形成种子粒子(颗粒骨架颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达继续沉淀聚合达70 80转化率后，停止聚合。转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料。脱除未反应单体，最后以粉状出料。高压聚乙烯高压聚乙烯(气相本体，非均相体系气相本体，非均相体系)用管式或釜式反应器连续聚合。压力用管式或釜式反应器连续聚合。压力150250 MPa，温度，温度170200，以微量氧为引发剂。单，以微量氧为引发剂。单体转化率约为体转化率约为1530，最后熔体挤塑造粒。，最后熔体挤塑造粒。本体聚合的实例本体聚合的实例第第9页页/共共119页页低压聚乙烯低压聚乙烯(气相本体，非均相体系气相本体，非均相体系)流动床反应器中聚合。压力流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度左右，温度85110，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发剂剂(以脱水硅胶为载体以脱水硅胶为载体)。单体转化率约。单体转化率约2，得，得粉状树脂，经造粒或直接包装产品。粉状树脂，经造粒或直接包装产品。聚丙烯聚丙烯(液相本体法液相本体法)（己烷溶液中（己烷溶液中-凝浆法）凝浆法）以以TiCl3-AlCl3为引发剂，为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度：为助引发剂，温度：1580，压力：，压力：1.73.8MPa(聚合温度下丙烯的饱和蒸气压聚合温度下丙烯的饱和蒸气压)，以，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中平均停留氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中平均停留14小时，聚小时，聚合物凝浆含固量约合物凝浆含固量约3060。分离掉单体后。分离掉单体后(气化、冷凝），气化、冷凝），用异丙醇庚烷萃取后再经干燥混炼，挤出造粒得粒状树脂，用异丙醇庚烷萃取后再经干燥混炼，挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于立构规整度大于95。第第10页页/共共119页页二、本体聚合的应用二、本体聚合的应用n 铸塑本体聚合铸塑本体聚合 随随板材厚度板材厚度的的增加增加，引发剂用量要减少，引发剂用量要减少，保温温度要降低，保温时间要延长，最后保温温度要降低，保温时间要延长，最后还要高温聚合，同时还要有一定的冷却速还要高温聚合，同时还要有一定的冷却速度。（原因：本体聚合过程中度。（原因：本体聚合过程中聚合速率是聚合速率是变化的变化的）。）。5.2 5.2 本体聚合本体聚合第第11页页/共共119页页5.3 溶液聚合溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。均相溶液聚合均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时，聚合物能溶于溶剂中时，如，丙烯腈在如，丙烯腈在DMF中的聚合；中的聚合；非均相溶液聚合非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出时，聚合物不溶于溶剂而析出时，如，丙烯腈的水溶液聚合。如，丙烯腈的水溶液聚合。第第12页页/共共119页页 溶液聚合溶液聚合与本体聚合法相比与本体聚合法相比粘度较低粘度较低-混合和传热较容易，温度易控制，较混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。少自加速效应，可避免局部过热。在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 使使用用溶溶剂剂-单单体体浓浓度度低低，聚聚合合速速率率相相对对较较慢慢，还还可能发生向溶剂的链转移，可能发生向溶剂的链转移，产物的分子量一般也较低；产物的分子量一般也较低；要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；除尽聚合物中残余溶剂较困难；除尽聚合物中残余溶剂较困难；除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。5.3 溶液聚合溶液聚合第第13页页/共共119页页工业聚合反应，不可能只进行到很低的转工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行。化率，也很少在稀溶液体系中进行。这是因为？这是因为？聚合速率慢，设备利用率低聚合速率慢，设备利用率低低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低量偏低溶剂回收麻烦，能耗大溶剂回收麻烦，能耗大工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂、合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂、浸渍剂浸渍剂等。等。第第14页页/共共119页页 溶剂的选择极为重要溶剂的选择极为重要 溶剂的链转移常数溶剂的链转移常数CS，CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的值较大时，链自由基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降转移而导致产物平均分子量的下降溶剂对聚合物的溶解性能溶剂对聚合物的溶解性能良溶剂构成均相体系良溶剂构成均相体系非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著现象显著5.3 溶液聚合溶液聚合自由基溶液聚合自由基溶液聚合第第15页页/共共119页页 离子及配位聚合的溶剂选择离子及配位聚合的溶剂选择首首先先应应考考虑虑其其溶溶剂剂化化能能力力，溶溶剂剂的的性性质质对对活活性性种种离离子子对对的的形形态态和和活活性性的的影影响响，这这对对聚聚合合速速率率、产产物物的的分分子子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。其次，再考虑溶剂的链转移能力等。其次，再考虑溶剂的链转移能力等。离子型溶液聚合工艺可分为：离子型溶液聚合工艺可分为：溶溶液液法法(均均相相体体系系)-)-中中压压聚聚乙乙烯烯、聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法溶溶剂剂淤淤浆浆法法(聚聚合合物物不不溶溶于于溶溶剂剂而而成成淤淤浆浆)-)-低低压压聚聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。5.3 溶液聚合溶液聚合高纯度、非质子性、适当极性溶剂：氯代烃类、高纯度、非质子性、适当极性溶剂：氯代烃类、THF第第16页页/共共119页页聚合实例：聚合实例：丙烯腈：均相聚合、沉淀聚合丙烯腈：均相聚合、沉淀聚合醋酸乙烯酯：醇解聚乙烯醇醋酸乙烯酯：醇解聚乙烯醇丙烯酸酯类丙烯酸酯类超临界超临界CO2中的溶液聚合中的溶液聚合I、气，、气，II、液，、液，III、固、固第第17页页/共共119页页5.4 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合：悬浮聚合：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。中进行聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。单单体体液液滴滴在在聚聚合合过过程程中中逐逐渐渐转转化化为为聚聚合合物物固固体体粒子粒子。单单体体与与聚聚合合物物共共存存时时，聚聚合合物物一一一一单单体体粒粒子子有有粘粘性性，为为了了防防止止粒粒子子相相互互粘粘结结，体体系系中中常常加加有有分散剂分散剂，使粒子表面形成保护膜。，使粒子表面形成保护膜。第第18页页/共共119页页分散剂分散剂第第19页页/共共119页页 悬浮聚合的机理悬浮聚合的机理与与本本体体聚聚合合相相似似，一一个个小小液液滴滴相相当当于于本本体体聚聚合的一个单元。合的一个单元。按聚合物在单体中的溶解情况，按聚合物在单体中的溶解情况，均均相相聚聚合合（如如St、MMA等等），常常得得透透明明珠珠体，体，-珠状聚合珠状聚合非非均均相相聚聚合合（如如氯氯乙乙烯烯聚聚合合）。得得不不透透明明的粉未。的粉未。-沉淀聚合，粉状聚合沉淀聚合，粉状聚合5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第20页页/共共119页页悬浮聚合产物的粒径在悬浮聚合产物的粒径在0.015 mm范围范围粒径在粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合，左右的也称珠状聚合，在在 0.01 mm 以以下下的的又又称称分分散散聚聚合合(水水溶溶性性引引发发剂剂、分散剂浓度高）。分散剂浓度高）。粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。聚聚合合结结束束后后，回回收收未未反反应应的的单单体体，聚聚合合物物经经洗洗涤涤、分分离、干燥后，即得珠状或粉未状产品。离、干燥后，即得珠状或粉未状产品。5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第21页页/共共119页页 悬浮聚合的优点与悬浮聚合的优点与缺点缺点优点优点：粘度较低粘度较低简单安全简单安全聚合热易除去聚合热易除去分子量及其分布较稳定分子量及其分布较稳定产物分子量一般比溶液法高产物分子量一般比溶液法高后处理工序比溶液法及乳液法简单后处理工序比溶液法及乳液法简单缺点缺点：是产品中附有少量分散剂残留物是产品中附有少量分散剂残留物 5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第22页页/共共119页页生生产产聚聚氯氯乙乙烯烯、聚聚苯苯乙乙烯烯、聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯及及有有关关共共聚聚物物、聚聚四四氟氟乙乙烯烯、聚聚三三氟氟氯氯乙乙烯烯及及聚聚乙乙酸酸乙乙烯酯树酯等。烯酯树酯等。若若分分散散剂剂用用量量较较多多，可可获获得得静静置置后后颗颗粒粒不不沉沉降降的的聚聚合合物物分分散散液液（如如聚聚乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯分分散散液液），可可直直接接用用作粘合剂。作粘合剂。近来，出现了所谓的近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合反相悬浮聚合”。把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠，把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠，用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质，用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质，该种体系也常称为该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合有机相中的悬浮聚合”。悬浮聚合的主要应用悬浮聚合的主要应用5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第23页页/共共119页页 悬浮聚合的成粒机理及影响因素悬浮聚合的成粒机理及影响因素VCl、St、MMA等等许许多多烯烯类类单单体体在在水水中中溶溶解解很很小小，可可看看作作不不溶溶于于水水。搅搅拌拌时时，剪剪切切力力使使单单体体液液层层分分散散成液滴。成液滴。搅搅拌拌强强度度越越大大，生生成成的的粒粒子子越越小小。界界面面张张力力使使单单体体液滴成珠状，并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。液滴成珠状，并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。在在一一定定的的搅搅拌拌强强度度和和分分散散剂剂浓浓度度下下，大大小小不不等等的的液液滴滴通通过过一一系系列列的的分分散散和和结结合合过过程程，构构成成一一定定的的动动平平衡，最后得到大小较均匀的粒子。衡，最后得到大小较均匀的粒子。由由于于反反应应器器中中各各部部分分的的剪剪切切力力不不同同，所所以以粒粒子子大大小小仍有一定的分布。仍有一定的分布。5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第24页页/共共119页页第第25页页/共共119页页 分散剂很重要分散剂很重要 若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层因此因此单靠搅拌形成的液一一液分散是不稳定的单靠搅拌形成的液一一液分散是不稳定的。加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。结，最后会成一整块。为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。形成一层保护膜，以防粘结。水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第26页页/共共119页页 水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质 作用作用机理机理是吸附在液滴表面形成保护膜是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体起保护胶体的作用的作用增大体系黏度，增大体系黏度，减少了两个液珠的碰撞机会。减少了两个液珠的碰撞机会。使表面张力或界面张力降低，使表面张力或界面张力降低，使使液滴变小液滴变小例如例如 部分水解的部分水解的聚乙烯醇聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等等5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第27页页/共共119页页第第28页页/共共119页页 不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 呈粉末状吸附在液滴表面呈粉末状吸附在液滴表面起机械隔离的作用起机械隔离的作用例如例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第29页页/共共119页页 影响树脂颗粒大小和形态因素影响树脂颗粒大小和形态因素 5.4 悬浮聚合悬浮聚合 第第30页页/共共119页页 PVCPVC：悬浮聚合占：悬浮聚合占80%80%左右。左右。主要组成主要组成：水水与与单体单体重量比为重量比为 2 2 1.1:11.1:1；引发剂引发剂：AIBNAIBN或过氧化十二酰（低活性）、或过或过氧化十二酰（低活性）、或过氧化碳酸酯（高活性）、或高活性和低活性引发剂氧化碳酸酯（高活性）、或高活性和低活性引发剂复合体系；复合体系；分散剂分散剂：明胶（：明胶（界面张力较大，界面张力较大，紧密型产品紧密型产品）；PVAPVA或羟甲基纤维素，少量表面活性剂或羟甲基纤维素，少量表面活性剂（界面张力界面张力50mN.m-1疏松型疏松型产品）；产品）；反应条件反应条件：温度：温度5050 C C 6060 C C；压力；压力7 7 8.58.5公斤公斤/厘米厘米2 2 PVC PVC分子量分子量与引发剂浓度无关，而决定于聚合反应与引发剂浓度无关，而决定于聚合反应温度温度。PVCPVC的数均分子量一般为的数均分子量一般为3 3 8 8万。万。（3）悬浮聚合实例）悬浮聚合实例 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合第第31页页/共共119页页 苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合苯苯乙乙烯烯可可在在 8590以以 BPO为为引引发发剂剂，以以 PVA为为分分散散剂剂进进行行悬悬浮浮聚聚合合。一一般般反反应应8h后后，升升温温到到100进进行行后后期期熟熟化化 34h，使使单单体体充充分分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。停停止止反反应应，再再经经分分离离、洗洗涤涤、干干燥燥，即即得得 PS珠珠状产品。状产品。也也可可使使苯苯乙乙烯烯在在150下下用用本本法法进进行行热热聚聚合合（不不加引发剂）。加引发剂）。高温聚合多采用无机分散剂高温聚合多采用无机分散剂（3 3）悬浮聚合实例）悬浮聚合实例第第32页页/共共119页页（4 4）微悬浮聚合）微悬浮聚合采用特殊的采用特殊的复合乳化体系复合乳化体系由离子型表由离子型表面活性剂和难溶助剂（长链（面活性剂和难溶助剂（长链（C C1616）脂）脂肪醇或烷烃）组成，可使单体水体系肪醇或烷烃）组成，可使单体水体系表面张力降得极低，稍加搅拌就可以将表面张力降得极低，稍加搅拌就可以将单体分散成单体分散成亚微米级亚微米级的微液滴，其粒径的微液滴，其粒径与与乳液聚合的液滴乳液聚合的液滴相当。复合物对微液相当。复合物对微液滴和聚合物微粒有强的保护能力，防止滴和聚合物微粒有强的保护能力，防止聚并。聚并。第第33页页/共共119页页 优点：优点：（1 1）最终粒子数、粒径及粒径分布与起始微液滴相当）最终粒子数、粒径及粒径分布与起始微液滴相当（2 2）产物粒径（）产物粒径（0.2 0.2 2.02.0m m）介于悬浮聚合和乳）介于悬浮聚合和乳液聚合之间液聚合之间（3 3）与乳液聚合产物相比，在高固含量下有较低粘度）与乳液聚合产物相比，在高固含量下有较低粘度（4 4）微悬浮聚合）微悬浮聚合聚合机理：聚合机理：油溶性引发剂油溶性引发剂直接引发液滴内的单体聚合（同直接引发液滴内的单体聚合（同悬浮聚合）悬浮聚合）水溶性引发剂水溶性引发剂水中产生初级自由基，再被液滴水中产生初级自由基，再被液滴捕捉，液滴成核为主要成粒机理捕捉，液滴成核为主要成粒机理第第34页页/共共119页页微悬浮体系配制要点：微悬浮体系配制要点：1.1.乳化剂乳化剂-难溶助剂的微乳液要在加单体前配好，难溶助剂的微乳液要在加单体前配好，配制温度需在难溶助剂熔点以上；配制温度需在难溶助剂熔点以上；2.2.长链脂肪醇的碳原子数应在长链脂肪醇的碳原子数应在1616以上；以上；3.3.乳化剂乳化剂-长链脂肪醇的摩尔比需在长链脂肪醇的摩尔比需在1:1 1:1 1:41:4之间；之间；4.4.单体微悬浮乳液配制以后，应立即进行聚合单体微悬浮乳液配制以后，应立即进行聚合（4 4）微悬浮聚合）微悬浮聚合第第35页页/共共119页页5.5 乳液聚合乳液聚合概概 述述乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合动力学乳液聚合动力学其他乳液聚合其他乳液聚合第第36页页/共共119页页(1)概概 述述 定义：定义：在在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳液状进行聚合的方法分散成乳液状进行聚合的方法。在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使产物分子量降低。一些因素，往往使产物分子量降低。但在乳液聚合但在乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机理，速率和分中，因该聚合方法具有特殊的反应机理，速率和分子量可同时较高。子量可同时较高。乳液聚合的乳液聚合的粒径约为粒径约为0.050.2 m，比悬浮聚合物，比悬浮聚合物(0.052 mm)要小得多。要小得多。5.5 乳液聚合乳液聚合第第37页页/共共119页页乳液聚合的重要乳液聚合的重要特征特征 乳液聚合：乳液聚合：能够在能够在提高反应速率提高反应速率的同时的同时，获得，获得高分子量高分子量的聚合物（与本体、溶液的聚合物（与本体、溶液和悬浮不同）。和悬浮不同）。本体、溶液和悬浮聚合：本体、溶液和悬浮聚合：反应速率和反应速率和分子量之间存在分子量之间存在倒数关系倒数关系，要提高分子，要提高分子量，只能通过量，只能通过降低引发剂浓度降低引发剂浓度或或降低反降低反应温度应温度来实现来实现（但反应速率降低）。但反应速率降低）。第第38页页/共共119页页5.5 乳液聚合乳液聚合(1)概概 述述 第第39页页/共共119页页乳乳液液聚聚合合多多用用于于生生产产丁丁苯苯、丁丁腈腈及及氯氯丁丁等等合合成成橡橡胶胶，也也广广泛泛用用于于制制造造涂涂料料（水水性性涂涂料料）、粘粘合合剂剂及及纸纸张张和和织织物物等等的的处处理理剂剂等等，如如 PVAc乳乳液液、丙丙烯烯酸酸酯酯类类涂涂料料和和粘粘合合剂剂等等。其其它它如如糊糊状状PVC树树脂脂，苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、偏偏二二氯氯乙乙烯烯等等单单体体都都可用此法聚合。可用此法聚合。5.5 乳液聚合乳液聚合(1)概概 述述 第第40页页/共共119页页聚合反应在低于聚合反应在低于50 C的温度下进行的温度下进行(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第41页页/共共119页页(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用单体、分散介质单体、分散介质(通常为水通常为水)、引发剂和乳化剂、引发剂和乳化剂。单单体体一一般般不不溶溶或或微微溶溶于于水水，水水与与单单体体的的重重量量比比通常为通常为70/3040/60。常常用用引引发发剂剂是是过过硫硫酸酸盐盐类类、H2O2等等水水溶溶性性引引发发剂剂。有效温度为。有效温度为4080。合成橡胶生产中，常采用合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系氧化还原引发体系：不溶于水的氢过氧化物；不溶于水的氢过氧化物；溶于水的还原剂两个组分；溶于水的还原剂两个组分；分分解解活活化化能能较较低低，聚聚合合温温度度较较低低，如如5 10。第第42页页/共共119页页 乳化剂是乳液聚合的重要组分乳化剂是乳液聚合的重要组分它可以使互不相溶的油（单体）水转变为相它可以使互不相溶的油（单体）水转变为相当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。乳化剂的乳化作用，在于它的乳化剂的乳化作用，在于它的 分子是由亲水的极性基团和疏分子是由亲水的极性基团和疏 水的（亲油）非极性基团（一般水的（亲油）非极性基团（一般 为烃基）构成的为烃基）构成的。亲油基亲油基 亲水基亲水基 n 根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型四类。阳离子型、两性型及非离子型四类。(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第43页页/共共119页页 乳液聚合最广泛使用的是乳液聚合最广泛使用的是阴离子乳化剂阴离子乳化剂它们的极性基团为阴离子，它们的极性基团为阴离子，如如-COO-、-SO42-、-SO32-等；等；非极性基团一般为非极性基团一般为C11C17直链烷基或由直链烷基或由C3C8 的烷基与苯或萘基结合在一起组成。的烷基与苯或萘基结合在一起组成。(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第44页页/共共119页页第第45页页/共共119页页第第46页页/共共119页页 乳液聚合破乳或稳定乳液聚合破乳或稳定阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，若若遇遇酸酸、金金属属盐盐、硬硬水水等等会会形形成成不不溶溶于于水水的的酸或金属皂，使乳化剂失效。酸或金属皂，使乳化剂失效。利用该性质，利用该性质，可用酸或盐来破乳可用酸或盐来破乳。在在乳乳液液聚聚合合配配方方中中，则则常常加加有有pH调调节节剂剂如如Na3PO412H2O，以保证乳液呈碱性而稳定，以保证乳液呈碱性而稳定。(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第47页页/共共119页页 临界胶束浓度临界胶束浓度，简称，简称CMC在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降，在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降，当乳化剂的浓度达一定值后，表面张力下降趋于当乳化剂的浓度达一定值后，表面张力下降趋于平稳，此对乳化剂分子也开始由平稳，此对乳化剂分子也开始由50150个聚集个聚集在一起形成胶束在一起形成胶束 乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度度 ，简称，简称CMCCMC（数值约（数值约0.01%0.01%0.03%0.03%），），CMCCMC越小，越小，乳化剂的乳化能力越强。乳化剂的乳化能力越强。(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第48页页/共共119页页第第49页页/共共119页页 胶束的数目和大小胶束的数目和大小无论胶束呈无论胶束呈球状球状或或棒状棒状，胶束中乳化剂分子的，胶束中乳化剂分子的疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层若乳化剂分子量为若乳化剂分子量为300，用量为，用量为 30 g/L，则每则每cm3水中约含有水中约含有6 x 1019个乳化剂分子。个乳化剂分子。大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为 2%3%，超过，超过 CMC值有值有 13个数量级，个数量级，因此大部分乳化剂处于胶束状态。因此大部分乳化剂处于胶束状态。(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第50页页/共共119页页(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用 乳液聚合体系中的单体乳液聚合体系中的单体第第51页页/共共119页页 乳化剂的作用乳化剂的作用n典型的乳液聚合体系中，典型的乳液聚合体系中，n胶束浓度约为胶束浓度约为 10171018个个/cm3，n单体液滴数约为单体液滴数约为 10101012个个/cm3，n可见胶束数比单体液滴数要多得多。可见胶束数比单体液滴数要多得多。n乳化剂的作用为乳化剂的作用为：n降低界面张力降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴，有利于单体分散成细小液滴n吸附在液滴表面形成保护膜吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定使乳液得以稳定n增溶作用，使部分单体溶于胶束内增溶作用，使部分单体溶于胶束内。(2)(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第52页页/共共119页页乳化剂在乳液聚合中的作用乳化剂在乳液聚合中的作用第第53页页/共共119页页乳化剂在乳液聚合中的作用乳化剂在乳液聚合中的作用第第54页页/共共119页页（1）亲水亲油平衡值（）亲水亲油平衡值（HLB）：）：分别反映乳化分别反映乳化剂的亲水性倾向或亲油性倾向剂的亲水性倾向或亲油性倾向(表表5-7)。此值越此值越大大，表明表面活性剂的，表明表面活性剂的亲水性亲水性越大越大。以以水为介质水为介质的乳液聚合，要选用的乳液聚合，要选用水包油水包油（O/W）乳化剂（）乳化剂（8 18）。）。乳化剂的性能及选择乳化剂的性能及选择n CMC、HLB、三相平衡点三相平衡点是乳化剂最重要是乳化剂最重要的三个性能。的三个性能。(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第55页页/共共119页页（2）三相平衡点：三相平衡点：阴离子阴离子乳化剂处于分子乳化剂处于分子溶解溶解、胶胶束束、凝胶凝胶三种状态稳定存在的三种状态稳定存在的最低温度最低温度。必须选择三相平衡点必须选择三相平衡点低于低于聚合反应温度聚合反应温度的乳化剂。的乳化剂。（3 3）浊点：）浊点：非离子型非离子型乳化剂具有乳化作用的乳化剂具有乳化作用的最最高温度高温度。必须选择浊点必须选择浊点高于高于聚合反应温度的非离子聚合反应温度的非离子型乳化剂。型乳化剂。乳化剂的性能及选择乳化剂的性能及选择(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用第第56页页/共共119页页(3 3）乳液聚合机理）乳液聚合机理聚合场所聚合场所 成核机理成核机理聚合过程聚合过程5.5 乳液聚合乳液聚合第第57页页/共共119页页聚合前，聚合前，大部分乳化剂形成胶束，直径约大部分乳化剂形成胶束，直径约 4 5 nm，数数约约1017 1018个个/cm3，比比表表面面积积106 cm2/cm3增溶胶束；增溶胶束；大部分单体分散成液滴，直径约大部分单体分散成液滴，直径约 1000 nm，数数约约1010 1012个个/cm3，比比表表面面积积104 cm2/cm3液滴相；液滴相；极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中 水溶液连续相。水溶液连续相。（3）乳液聚合机理）乳液聚合机理第第58页页/共共119页页 乳液聚合场所乳液聚合场所 水相？水相？NoNo原因：水中单体浓度极低。原因：水中单体浓度极低。单体液滴？单体液滴？NoNo原因：单体液滴的比表面积小，原因：单体液滴的比表面积小，初级自由基进入单体液滴引发聚初级自由基进入单体液滴引发聚合的几率很小。合的几率很小。胶束胶束？YesYes原因：原因：胶束数胶束数约是单体液滴数的约是单体液滴数的10001000万倍万倍，其总表面积也大了，其总表面积也大了2 2个个数量级，所以初级自由基容易被胶数量级，所以初级自由基容易被胶束捕获；束捕获；胶束内单体浓度较高。胶束内单体浓度较高。体系中存在三种粒子：体系中存在三种粒子：单体液滴、胶束、单体液滴、胶束、聚合物乳胶粒聚合物乳胶粒乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，将乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，将在何种场所引发单体聚合在何种场所引发单体聚合?第第59页页/共共119页页引引发发剂剂在在水水相相中中产产生生自自由由基基，扩扩散散进进入入单单体体液液滴滴的的几几率率比比进进入入胶胶束束的的几几率率要要小小得得多多。实实验验证证实实，单单体体液液滴滴中中形形成成的的聚聚合合物物量量极极少少（1），说说明明单单体体液滴不是主要聚合场所。液滴不是主要聚合场所。聚合发生在胶束内。聚合发生在胶束内。高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度），胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度），是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，此时体系中含有三种粒子：此时体系中含有三种粒子：单体液滴单体液滴、发生聚合的发生聚合的胶束胶束-成聚合物成聚合物乳胶粒乳胶粒，及未发生聚合的，及未发生聚合的胶束胶束。随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。单体又重复溶解到水中。聚合场所聚合场所（3）乳液聚合机理）乳液聚合机理第第60页页/共共119页页第第61页页/共共119页页 三种成核过程（乳胶粒的生成过程）三种成核过程（乳胶粒的生成过程）n 胶束（胶束（micellarmicellar）成核）成核n 均相（均相（homogeneoushomogeneous）（水相）成核）（水相）成核n 液滴（液滴（dropletdroplet）成核）成核 成核机理成核机理（3）乳液聚合机理）乳液聚合机理第第62页页/共共119页页n 胶束成核胶束成核：在水相中产生的在水相中产生的引发剂自由基引发剂自由基，在水相增长至很短长度的在水相增长至很短长度的寡聚物自由基寡聚物自由基（例如（例如St的聚合度的聚合度 4），），进入增溶胶束（单体溶胀的进入增溶胶束（单体溶胀的胶束）并引发聚合，形成单体溶胀的胶束）并引发聚合，形成单体溶胀的胶粒胶粒并不并不断增长。断增长。低水溶性单体（低水溶性单体（St）和高乳化剂浓度，有利）和高乳化剂浓度，有利于胶束成核。于胶束成核。（St溶解度溶解度-1）成核机理成核机理（3）乳液聚合机理）乳液聚合机理第第63页页/共共119页页n 均相（水相）成核均相（水相）成核：由引发剂产生的自由基，在由引发剂产生的自由基，在水相中增长至一定程度，达到其在水相中溶解的极水相中增长至一定程度，达到其在水相中溶解的极限长度（例如限长度（例如PMMA 的聚合度约为的聚合度约为50 60），然后），然后沉淀出来；此沉淀出来；此沉淀出来的寡