原子分子结构及性质.pptx

理论部分理论部分 溶液反应溶液反应元素化学元素化学结构理论结构理论 反应理论反应理论酸、碱反应酸、碱反应 沉淀沉淀-溶解反应溶解反应氧化氧化-还原反应还原反应 配位反应配位反应化学物质的结构、性质、制备、化学物质的结构、性质、制备、应用。应用。无机化学内容回顾无机化学内容回顾一一第1页/共112页1 原子、分子结构及性质原子、分子结构及性质2 配位化配位化合物合物3 溶液化学中的几个问题溶液化学中的几个问题4 主族元素化学主族元素化学 5 过渡金属过渡金属 本课程主要内容本课程主要内容二二第2页/共112页第第1章章 原子、分子结构及性质原子、分子结构及性质第3页/共112页无机化学选论第无机化学选论第1章章主主 要要 内内 容容原子的性质原子的性质1.1共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论1.2分子的立体化学分子的立体化学1.3离子极化学说及其应用离子极化学说及其应用1.4第4页/共112页1.原子结构理论中的重要概念原子结构理论中的重要概念(1)量子化量子化(2)波粒二象性波粒二象性(3)波函数、原子轨道和电子云波函数、原子轨道和电子云(4)概率密度和概率分布概率密度和概率分布(5)量子数量子数(6)能级、能级组和电子层能级、能级组和电子层(7)屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应1.1 原子的性质原子的性质第5页/共112页2.原子核外电子的排布原子核外电子的排布排布三原则排布三原则 最低能量原理最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最使整个原子系统能量最 低。低。Pauli不相容原理不相容原理每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。Hund 规则规则 在在 n 和和 l 相同的轨道上分布的电子相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占将尽可能分占 m 值不同的轨道值不同的轨道,且自旋平行。且自旋平行。第6页/共112页3.元素周期律与元素周期表元素周期律与元素周期表 元素周期律正是各元素原子内部结构周期性变化的反映，因此各元素在周元素周期律正是各元素原子内部结构周期性变化的反映，因此各元素在周期表中的位置、各周期元素数、主副族的确定、元素的分区等都是元素原子电期表中的位置、各周期元素数、主副族的确定、元素的分区等都是元素原子电子层结构的反映。子层结构的反映。第7页/共112页 习习 题题1-1.已知某元素的原子序数是已知某元素的原子序数是42，试推断：，试推断：(1)该元素的电子结构；该元素的电子结构；(2)处于哪一周期哪一族？处于哪一周期哪一族？(3)是非金属还是金属？是非金属还是金属？(4)最高氧化态及其氧化物的酸碱性。最高氧化态及其氧化物的酸碱性。1-2.写出下列电子构型的阳离子位于周期表中的哪写出下列电子构型的阳离子位于周期表中的哪些区？并对每种构型的阳离子在每一区中各举一例：些区？并对每种构型的阳离子在每一区中各举一例：8 8电子构型，电子构型，1818电子构型，电子构型，18+218+2电子构型，电子构型，9 91717电电子构型，子构型，2 2电子构型。电子构型。第8页/共112页1-3.为什么最外电子层的电子数不能超过为什么最外电子层的电子数不能超过8个个,次外电子层的电次外电子层的电子数不能超过子数不能超过18个，而不是电子最大容纳数个，而不是电子最大容纳数=2n2?1-4.原子核外最外层电子的四个量子数为原子核外最外层电子的四个量子数为n=4,l=0，m=0，ms=,试写出符试写出符合条件的元素有几种？元素符号为？合条件的元素有几种？元素符号为？第9页/共112页1-5.有有3个元素个元素A、B、C，最外层电子构型分别为，最外层电子构型分别为A：4d55s1；B：5d06s2；C：3d34s2。指出它们处于哪。指出它们处于哪一周期哪一族？原子序数分别是多少？元素符号？一周期哪一族？原子序数分别是多少？元素符号？1-6.现有现有A、B、C、D四元素，四元素，A是是IA族第五周期元素，族第五周期元素，B是第三周期元素，是第三周期元素，B、C、D的价电子分别为的价电子分别为2，2和和7个，四元素原子序数从小到大的顺序是个，四元素原子序数从小到大的顺序是B、C、D、A。已知已知C和和D的次外层电子均为的次外层电子均为18个。个。(1)判断判断A、B、C、D各是什么元素？各是什么元素？(2)写出写出A、B、C、D简单离子的形式；简单离子的形式；(3)这四种元素中互相生成二元化合物有几种？这四种元素中互相生成二元化合物有几种？第10页/共112页1-7.回答以下各问题回答以下各问题:(1)写写出出原原子子序序数数为为 32 的的元元素素的的核核外外电电子子排排布布、元元素符号、元素名称以及此元素在周期表中的位置；素符号、元素名称以及此元素在周期表中的位置；(2)试试用用四四个个量量子子数数分分别别表表示示这这个个元元素素原原子子最最外外层层各各价电子的核外运动状态价电子的核外运动状态 (3)分别画出此元素原子最外层分别画出此元素原子最外层px电子的轨道角度分电子的轨道角度分布图及电子云径向分布图。布图及电子云径向分布图。1-8.请解释在请解释在H原子中原子中3s和和3p轨道有相等的能量，而在轨道有相等的能量，而在Cl原子中原子中3s轨道能量比相轨道能量比相应的应的3p轨道能量低。轨道能量低。第11页/共112页4.某些元素性质与原子结构的关系某些元素性质与原子结构的关系(1)原子半径原子半径(2)电离能电离能 (注意全满和半满结构注意全满和半满结构)(3)电子亲和能电子亲和能 (注意变化复杂注意变化复杂)(4)电负性电负性 元素的原子半径、电离能、电子亲和能和电负元素的原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等性质都是由原子结构直接决定的，它们的周期性等性质都是由原子结构直接决定的，它们的周期性变化规律可以由原子结构来说明。性变化规律可以由原子结构来说明。第12页/共112页电负性电负性 Pauling认为，由于异核原子的电负性不相等，其认为，由于异核原子的电负性不相等，其键能除共价性键能外，还应有附加的、额外的离子键键键能除共价性键能外，还应有附加的、额外的离子键键能，即上式中能，即上式中。因此，。因此，Pauling将将A和和B原子的电负性原子的电负性差定义为：差定义为：|A B|=0.1021/2 (1.1)并指定并指定F的电负性为的电负性为3.98。其他元素的。其他元素的Pauling电负电负性性 P便可由热力学数据计算出来。便可由热力学数据计算出来。Pauling注意到异核双原子分子成键时有如下关系：注意到异核双原子分子成键时有如下关系：DA-B 1/2(DA-A+DB-B)或或 DA-B=1/2(DA-A+DB-B)+0第13页/共112页 R.S.Mulliken认为比较原子电负性的大小应结合考认为比较原子电负性的大小应结合考虑虑原子吸引电子的能力和抵抗丢失电子的能力，原子吸引电子的能力和抵抗丢失电子的能力，前者前者与电子亲和能成正比，后者与电离能成正比。因此与电子亲和能成正比，后者与电离能成正比。因此Mulliken关于电负性关于电负性 M的定义为：的定义为：(1.2)为了与为了与Pauling电负性比较，电负性比较，Mulliken总结出如下总结出如下关系式：关系式：P=0.336 M0.207=0.168(EA+I1.23)(1.3)或或 P=1.35 M1/21.37 (1.4)电负性电负性第14页/共112页 A.L.Allred(阿莱阿莱)和和E.G.Rochow(罗周罗周)定义电负性定义电负性为为核对价电子施加的静电吸引力核对价电子施加的静电吸引力，可按下式计算：，可按下式计算：(1.5)式中，式中，Z*为有效核电荷，为有效核电荷，r为原子半径为原子半径(pm)。1989年，年，Allen(阿伦阿伦)根据光谱数据，根据光谱数据，以基态自由原以基态自由原子价层电子的平均单电子能量为基础获得主族元素的电子价层电子的平均单电子能量为基础获得主族元素的电负性负性：(1.6)式中，式中，m和和n分别为分别为p轨道和轨道和s轨道上的电子数，轨道上的电子数，Ep和和Es分别为分别为p轨道和轨道和s轨道上的电子的平均能量。轨道上的电子的平均能量。电负性电负性第15页/共112页考察电负性数据可以发现：考察电负性数据可以发现：(2)同一周期的元素的电负性从左向右随着族数的增同一周期的元素的电负性从左向右随着族数的增加而增加。加而增加。同一族的元素的电负性随着周期的增加而减同一族的元素的电负性随着周期的增加而减小。小。因此，电负性大的元素集中在周期表的右上角，电因此，电负性大的元素集中在周期表的右上角，电负性小的元素在左下角。负性小的元素在左下角。(1)金属元素的电负性较小，非金属的电负性较大，金属元素的电负性较小，非金属的电负性较大，电负性是判断金属性的重要参数，电负性是判断金属性的重要参数，=2可作为近似标可作为近似标志金属和非金属的分界点。志金属和非金属的分界点。电负性电负性第16页/共112页 离子键、共价键和金属键是三种极限键型，它们离子键、共价键和金属键是三种极限键型，它们之间有一系列的过渡性的化学键。可见，电负性数据之间有一系列的过渡性的化学键。可见，电负性数据是研究化合物中键型变异的重要参数。是研究化合物中键型变异的重要参数。(3)电负性相差大的元素之间的化合物以离子键为电负性相差大的元素之间的化合物以离子键为主；主；电负性相同或相近的非金属元素相互间以共价电负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合：键结合：电负性相同或相近的金属元素相互间以金电负性相同或相近的金属元素相互间以金属键结合，属键结合，形成金属或合金。形成金属或合金。电负性电负性第17页/共112页 (4)按按Allen和和Allred的电负性定义，的电负性定义，稀有气体在同稀有气体在同一周期中电负性最高一周期中电负性最高，这是因为它们具有极强的保持这是因为它们具有极强的保持电子的能力，即电子的能力，即I1特别大。特别大。Ne的电负性比所有元素都的电负性比所有元素都高，高，这是因为它对价电子抓得极紧之故。这是因为它对价电子抓得极紧之故。Xe比比F、O的电负性低，的电负性低，可以形成氟化物和氧化物；可以形成氟化物和氧化物；Xe和和C的电的电负性相近，可以形成共价键，这已被实验所证实。负性相近，可以形成共价键，这已被实验所证实。电负性电负性第18页/共112页 最后还要强调的是，既然最后还要强调的是，既然电负性是表示原子在分子电负性是表示原子在分子中吸引电子的能力中吸引电子的能力，并非单独原子的性质。那么，并非单独原子的性质。那么，原原子在分子中的价态、原子所带电荷、原子在成键时所子在分子中的价态、原子所带电荷、原子在成键时所采用的杂化形式以及周围其他原子采用的杂化形式以及周围其他原子都会对电负性有不都会对电负性有不同程度的影响。即同程度的影响。即元素的电负性将取决于原子在分子元素的电负性将取决于原子在分子中所处的环境中所处的环境。电负性电负性第19页/共112页一一般般所所取取碳碳的的电电负负性性为为2.55，氮氮为为3.04，分分别别相相当当于于sp3杂杂化化轨轨道道的的电电负负性性。当当以以sp杂杂化化时时，碳碳的的电电负负性性值值约接近于氧约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大还要大.原子的杂化状态原子的杂化状态 例如，碳和氮原子在杂化轨道例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2 和和 sp 中中 s成分分别为成分分别为 25%、33%、50%，相应的电负性分别为，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29 和和 3.08、3.94、4.67。原原子子的的杂杂化化状状态态对对电电负负性性的的影影响响是是因因为为s电电子子的的钻钻穿穿效效应应比比较较强强，s轨轨道道的的能能量量比比较较低低，有有较较大大的的吸吸引引电电子子的的能能力力。所所以以杂杂化化轨轨道道中中含含s成成分分越越多多，原原子子的的电电负负性也就越大。性也就越大。电负性电负性第20页/共112页 键联键联原子的诱导作用原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。响而发生变化。例如，在例如，在CH3I中的碳的电负性就小于中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。中碳的电负性。其原因在于，其原因在于，F的电负性远大于的电负性远大于H(2.2)，在，在F的诱导作用下，的诱导作用下，CF3I中碳的电负性增加，中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中CI键的极键的极性有着完全相反的方向性有着完全相反的方向:在在 中碳带正电，而在中碳带正电，而在 中碳带负电。中碳带负电。电负性电负性第21页/共112页 一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值(表表)。2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团基团 考虑到如上述考虑到如上述CH3和和CF3基团的中心原子受其他原基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性基团电负性的的概念。概念。电负性电负性第22页/共112页 原子所带电荷原子所带电荷即即：a表表示示中中性性原原子子的的电电负负性性(中中性性原原子子 0),b为为电电荷荷参参数数，表表示示电电负负性性随随电电荷荷而而改改变变的的变变化化率率。大大的的、易易极极化化的的原原子子有有较较小小的的b值值;小小的的、难难以以极极化化的的原原子子b值值较大。较大。电负性与电荷的关系可用下式表示。电负性与电荷的关系可用下式表示。ab 式式中中 为为分分子子中中原原子子所所带带的的部部分分电电荷荷。a、b为为两两个个参参数。数。电负性电负性第23页/共112页1-10不参考任何数据表不参考任何数据表,排出以下物种性质的顺序：排出以下物种性质的顺序：(1)Mg2+,Ar,Br,Ca2+按半径增加的顺序按半径增加的顺序 (2)Na,Na+,O,Ne按第一电离能增加的顺序按第一电离能增加的顺序 (3)H,F,Al,O按电负性增加的顺序按电负性增加的顺序 (4)O,Cl,Al,F按第一电子亲和能增加的顺序。按第一电子亲和能增加的顺序。习习 题题1-9.比较下列各对元素的第一电离能的大小。比较下列各对元素的第一电离能的大小。（1）Mg与与Al；（；（2）P与与S；（3）Cu与与Zn第24页/共112页1-12.根据电离能或电子亲和能推测下列气相反应哪根据电离能或电子亲和能推测下列气相反应哪些是自发的些是自发的?(1)Kr+He+Kr+He (2)Si+Cl+Si+Cl (3)Cl-+I I-+Cl1-11.比较下列各组元素的电负性和第一电离能的大小。比较下列各组元素的电负性和第一电离能的大小。（1）19和和29号元素；号元素；（2）37和和55号元素；号元素；（3）33和和34号元素号元素第25页/共112页一一.几种典型的分子轨道几种典型的分子轨道 轨道轨道：原子轨道：原子轨道头对头头对头方式重叠构成方式重叠构成分子轨道。分子轨道。重叠的电子云呈园柱型重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，对称分布于键轴，ss、sp、pxpx都可构成都可构成重叠。重叠。1.2 共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论第26页/共112页 轨轨道道：对对称称性性匹匹配配的的d轨轨道道以以面面对对面面方方式式重重叠叠构构成成分子轨道。分子轨道。分分子子轨轨道道的的电电子子云云分分布布于于与与键键轴轴垂垂直直的的两两个个平平面面,dx2y2与与dx2y2构成构成重叠。重叠。轨轨道道：原原子子轨轨道道以以肩肩并并肩肩方式重叠构成方式重叠构成分子轨道。分子轨道。分分子子轨轨道道电电子子云云对对称称分分布布于于通通过过分分子子键键轴轴的的平平面面,pypy和和pzpz都可构成都可构成重叠。重叠。第27页/共112页二二.分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 原子轨道组合为原子轨道组合为分子轨道分子轨道的的三个原则三个原则：能量相近原则能量相近原则 对称性匹配原则对称性匹配原则 轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则第28页/共112页能量相近的两个原子轨道组合成分子轨道能量相近的两个原子轨道组合成分子轨道分子轨道理论分子轨道理论第29页/共112页反键轨道非键轨道成键轨道非键轨道分子轨道理论分子轨道理论第30页/共112页 分子中共价键的强度用键级来度量：分子中共价键的强度用键级来度量：二二.分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点键级键级键级越大，键能越大，分子就越稳定。键级越大，键能越大，分子就越稳定。分子轨道理论分子轨道理论第31页/共112页1.同核双原子分子同核双原子分子三三.几种简单分子的分子轨道能级图几种简单分子的分子轨道能级图反键分子轨道成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1s*1s1sHHH2节面分子轨道理论分子轨道理论第32页/共112页H2+的结构的结构H1sH1sHe2+的结构的结构He1sHe1s分子轨道理论分子轨道理论第33页/共112页第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级图分子轨道理论分子轨道理论第34页/共112页 其其中中O2和和F2属属于于O2分分子子轨轨道道的的类类型型，这这种种类类型型的的特特点点是是s、pz能能量量差差较较大大，不不会会产产生生spz相相互互作作用用，此此时时z的的能能量量低低于于 x和和 y;而而Li2、B2、C2、N2都都属属于于N2的的类类型型，这这种种类类型型的的特特点点是是原原子子轨轨道道的的s和和pz能能量量差差较较小小，s和和pz轨轨道道产产生生了了一一定定程程度度的的相相互互作作用用，因而造成因而造成z高于高于 x和和 y。分子轨道理论分子轨道理论第35页/共112页 O2的结构的结构分子轨道理论分子轨道理论第36页/共112页有有1个个键，两个键，两个三电子三电子键键，具有顺磁性。，具有顺磁性。OOO2分子的分子轨道组态（电子排布式）：分子的分子轨道组态（电子排布式）：或或F2分子的分子轨道组态（电子排布式）：分子的分子轨道组态（电子排布式）：FFB.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(8-6)=1分子轨道理论分子轨道理论第37页/共112页N2 的结构的结构 分子轨道理论分子轨道理论第38页/共112页N2分子的分子轨道电子排布式：分子的分子轨道电子排布式：或或B.O=1/2(10-4)=3NN有有1个个键，两个键，两个键键，具有反磁性。，具有反磁性。思考：思考：O2+、O2、O22-的分子结构？的分子结构？N2+、N2、N22-的分子结构？的分子结构？分子轨道理论分子轨道理论第39页/共112页23412.异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构(1)HF的结构的结构分子轨道理论分子轨道理论第40页/共112页 在在HF中，中，3为成键分子轨道，为成键分子轨道，4为反键分子轨道，为反键分子轨道，l、2、1为非键分子轨为非键分子轨道。基态道。基态 HF 的电子排布式为的电子排布式为(1)2(2)2(3)2(1)4。使。使 HF 能量降低的是填入能量降低的是填入3分分子轨道中的子轨道中的 2 个电子，净成键电子数为个电子，净成键电子数为 2，键级为，键级为1，HF 的价键结构为的价键结构为 HF。分子轨道理论分子轨道理论第41页/共112页（2）异核双原子分子的分子轨道并不一定是由两个原子的相应原子轨道组合而成，）异核双原子分子的分子轨道并不一定是由两个原子的相应原子轨道组合而成，因此使用按能量顺序编号的分子轨道记号。因此使用按能量顺序编号的分子轨道记号。用分子轨道理论处理异核双原子分子，要注意以下几用分子轨道理论处理异核双原子分子，要注意以下几点：点：（1）异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能量，只有对称性匹）异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能量，只有对称性匹配且能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。配且能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。分子轨道理论分子轨道理论第42页/共112页(2)CO 的结构的结构 CO的的总总电电子子数数为为10，N2分分子子的的价价电电子子总总数数也也为为10，CO与与N2为为等等电电子子体体，其其结结构构应应该该相相似似。但但是是，C原原子子和和O原原子子的的电电负负性性差差较较大大(3.52.51)。能能量量上上，O的的2s 轨轨道道的的能能量量低低于于 C 的的2s 轨轨道道的的能能量量12.92 eV，而而C 原原子子的的2s 轨轨道道比比O原原子子的的2p 轨轨道道能能量量仅差仅差3.54 eV，前者仅低，前者仅低3.54 eV。CO12.92eV 3.54eV5.17eV2p2s2s2p分子轨道理论分子轨道理论第43页/共112页 近年来，近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成用原子轨道先经杂化，然后再组合成键键能够满意地解释能够满意地解释CO与与N2分子结构上的相似性。分子结构上的相似性。C原原子子的的2s和和一一条条2p轨轨道道进进行行sp不不等等性性杂杂化化，O原原子子的的2s和和1条条2p轨轨道道也也进进行行sp不不等等性性杂杂化化，各各形形成成2条条sp不不等等性性杂杂化化轨轨道道，然然后后这这四四条条sp杂杂化化轨轨道道再再组组合合成成4条条分分子子轨轨道道，即即1条条成成键键的的4，1条条反反键键的的6，2条条非非键键分分子子轨轨道道3和和5。C和和O各各自自未未参参与与杂杂化化的的两两条条p轨轨道道进进行行肩肩并并肩肩重重叠叠组组合合成成2条条成成键键的的 分分子子轨轨道道和和2条条反反键键的的 分分子子轨轨道道。结结果果，在在CO分分子子中中形形成成了了一一条条(4)和和二二条条 键键(1)，键键型型和和N2分分子相同。子相同。分子轨道理论分子轨道理论第44页/共112页分子轨道理论分子轨道理论第45页/共112页(3)NO分子的结构分子的结构 基态基态 CO 的电子排布式为：的电子排布式为：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2，形成一个，形成一个键和键和两个两个键。键。键级键级(B.O)=3 在在NO中中,由由于于N和和O在在周周期期表表中中为为相相邻邻元元素素,他他们们形形成成的的NO分分子子,由由于于两两原原子子的的电电负负性性差差较较小小,N的的能能级级与与O的的能能级级较较接接近近,其其中中因因氧氧的的有有效效核核电电荷荷比比N大大，所所以以O的的原原子子轨轨道道的的能能量量低低于于N,并并已已知知道道E2s(N,O)=6.8 eV，E2p(N，O)=3eV，所所以以由由这这两两个个元元素素的的原原子子轨轨道道可可以以组组成成分分子子轨轨道道，而而且且与与由由两两个个N原原子子组成的分子轨道十分类似。组成的分子轨道十分类似。分子轨道理论分子轨道理论第46页/共112页NNO分子轨道理论分子轨道理论第47页/共112页因此因此,基态基态 NO 的电子排布式为：的电子排布式为：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1，在在NO的分子中有一条的分子中有一条键键,一条一条2e 键键,一条一条3e 键键,键级键级(61)/2 2.5因为有成单电子，因为有成单电子，NO分子具有顺磁性分子具有顺磁性,可以自聚合成为可以自聚合成为 N2O2 双聚分子。而且也可预料双聚分子。而且也可预料,NO 易失去一个电子成为易失去一个电子成为NO，NO离子有二条离子有二条2e 键，一条键，一条键，键级为键，键级为3，成键能，成键能力显然比力显然比NO高。高。两两元元素素的的价价电电子子总总数数为为56=11。依依次次填填入入分分子子轨轨道道,显显然然,最最后后一一个个电电子子填填在在反反键键上上,分子轨道理论分子轨道理论第48页/共112页 在在组组合合成成分分子子轨轨道道时时，必必须须先先将将配配位位体体原原子子轨轨道道进进行行组组合合得得到到配配体体群群轨轨道道“group orbits”，然然后后将将这这种种群群轨轨道道当当作作单单个个原原子子的的原原子子轨轨道道，使使之之与与中中心心原原子子相相同同对对称称性性的的原原子子轨轨道道组组合合得得到到成成键键和和反反键键的的分分子子轨轨道道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。四四.多原子分子的分子轨道多原子分子的分子轨道 多原子分子的分子轨道也可用原子轨道多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。线性组合而形成。如如BeH2，还有还有H2O,、NH3、CH4等等分子轨道理论分子轨道理论第49页/共112页1.3 分子的立体化学分子的立体化学一一.价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(VSEPR)(Valence Shell Electron Pair Repulsion)用以判断用以判断AXn型分子或离子（如型分子或离子（如BeCl2、BF3、CH4、PCl5、NH3、H2O、SO42等）的几何构型。等）的几何构型。第50页/共112页1.课堂练习课堂练习确定下列分子或离子的几何构型：确定下列分子或离子的几何构型：BeCl2、BF3、CH4、PCl5、NH3、H2O、SO42分子的立体化学分子的立体化学第51页/共112页2.推断空间构型的步骤小结：推断空间构型的步骤小结：确定中心原子的价层电子对数，确定中心原子的价层电子对数，VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的键链电子数提供的键链电子数 ()离子电荷数离子电荷数负负 正正*若算得的结果为小数，则进为整数。若算得的结果为小数，则进为整数。分子的立体化学分子的立体化学第52页/共112页 根据中心原子的价层电子对数，确定相应的电子对分布根据中心原子的价层电子对数，确定相应的电子对分布：VP=2 直线形直线形VP=3 平面三角形平面三角形VP=4 正四面体正四面体VP=5 三角双锥三角双锥VP=6 正八面体正八面体 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。LP=VPBPBP=n(配位原子个数配位原子个数)分子的立体化学分子的立体化学第53页/共112页 根据中心原子的价层电子对的分布方式，把配位原子排布在中心原子周围，每根据中心原子的价层电子对的分布方式，把配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，未结合配位原子的电子对就是孤对电子。若中心原子一对电子连接一个配位原子，未结合配位原子的电子对就是孤对电子。若中心原子的价层电子对全部是成键电子对，则分子或离子的几何构型与中心原子的价层电子的价层电子对全部是成键电子对，则分子或离子的几何构型与中心原子的价层电子对的分布方式相同；若价层电子对中有孤对电子，应选择静电斥力最小的结构，即对的分布方式相同；若价层电子对中有孤对电子，应选择静电斥力最小的结构，即为分子或离子的几何构型。为分子或离子的几何构型。分子的立体化学分子的立体化学第54页/共112页 LP=0:分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型VP=(2+2)=2 直线形直线形VP=(3+3)=3 平面三角形平面三角形VP=(4+4)=4 四面体四面体VP=(5+5)=5 三角双锥三角双锥VP=(6+6)=6 八面体八面体例如：例如：分子的立体化学分子的立体化学第55页/共112页 LP0：分子的空间构型不同于电子对的：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型。空间构型。3411 2SnCl2平面三角形平面三角形 V形形NH3四面体四面体 三角锥三角锥H2O四面体四面体 V形形VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例分子的立体化学分子的立体化学第56页/共112页515253VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例三角双锥三角双锥 变形四方体变形四方体 SF4三角双锥三角双锥 T形形 ClF3三角双锥三角双锥 直线形直线形 XeF261 2IF5八面体八面体 四方锥四方锥XeF4八面体八面体 平面正方形平面正方形分子的立体化学分子的立体化学第57页/共112页例如：例如：SF4 VP=(6+4)/2=5 LP=(54)=1 S FF FFLPBP(90o)3 2 结论：结论：LP占据水平方向三角形占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形跷跷板形)。SFFF FF分子的立体化学分子的立体化学第58页/共112页 即即：如如果果一一个个分分子子有有几几种种可可能能的的结结构构，则则须须确确定定谁谁是最稳定的结构是最稳定的结构。确定稳定结构的原则是：确定稳定结构的原则是：斥力大小的顺序是：斥力大小的顺序是：叁叁叁叁LP叁叁LPLP叁双叁双LP双双 叁叁BP双双双双LPBP双双BPBPBP 中中心心原原子子周周围围在在最最小小角角度度的的位位置置上上斥斥力力大大的的电电子子对数目越少其结构越稳定对数目越少其结构越稳定。即：即：三键的斥力效应大于孤电子对三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间双键的斥力介于孤对和成键电子对之间分子的立体化学分子的立体化学第59页/共112页乙稳定，称为乙稳定，称为T形。形。FCl3 VP=5 LP=2 F ClCl Cl FCl ClClCl F Cl Cl甲甲 乙乙 丙丙分子的立体化学分子的立体化学第60页/共112页 XeF2为直线形构型为直线形构型。XeF2 BP=2，VP=5，LP=52=3 分子有三种可能的排布方式：分子有三种可能的排布方式：分子的立体化学分子的立体化学第61页/共112页 可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。都分布在赤道平面之上。XeOF3的构型为变形四面体的构型为变形四面体。确定确定XeOF3+的空间几何构型。的空间几何构型。BP=4，VP=(8+31)/2=5，LP=54=1，分子有四种可能排布方式：分子有四种可能排布方式：分子的立体化学分子的立体化学第62页/共112页1-13.利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的空间空间构型（价层电子对数、电构型（价层电子对数、电子对构型和分子构型子对构型和分子构型)(1)H2S (2)SO32-(3)NH4+(4)NO2 (5)IF3 (6)XeOF4 (7)ClO2-(8)IO65-(9)I3-练习练习分子的立体化学分子的立体化学第63页/共112页二二.影响分子键角大小的因素影响分子键角大小的因素1.中心原子的杂化类型与键角的关系中心原子的杂化类型与键角的关系 轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。等性杂化轨道的类型与键角的关系为：等性杂化轨道的类型与键角的关系为：杂化类型杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或或dsp3)sp3d2(或或d2sp3)构构 型型 线性线性 三角形三角形 正四面体正四面体 正方形正方形 三角双锥三角双锥 正八面体正八面体 键键 角角 180 120 10928 90 90和和120 90分子的立体化学分子的立体化学第64页/共112页 根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。cos 式中式中s、p分别代表杂化轨道中所含分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道原子轨道的成分。本公式适用于计算的成分。本公式适用于计算 s 或或 p 成分相同的两个杂成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。化轨道之间的夹角。分子的立体化学分子的立体化学第65页/共112页 如果两个杂化轨道所含如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算：可根据公式计算：Cosij 式中的式中的si、sj,pi、pj分别是不同轨道中分别是不同轨道中s、p的成分的成分分子的立体化学分子的立体化学第66页/共112页如在水分子中如在水分子中:两条成键轨道中两条成键轨道中s成分占成分占20%，p占占80%,其间夹角可求：其间夹角可求：Cos=0.20/(0.201)=(0.801)/0.80=0.25 =104.5 两条孤对轨道中，两条孤对轨道中，s成分占成分占30%，p占占70%,其间夹其间夹角可求：角可求：Cos=0.30/(0.301)=(0.701)/0.70 =0.4286 =115.4分子的立体化学分子的立体化学第67页/共112页孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角cosij 0.3273 ij109.1L,L L,b b,b 如果用如果用 b 表示成键的杂化轨道，表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为分子的立体化学分子的立体化学第68页/共112页2.中心原子孤对电子对的数目中心原子孤对电子对的数目对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：(1)孤对电子含孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；对更肥胖；(2)孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。中心原子核的周围。孤电子对对邻近电子对将产生较大的斥力孤电子对对邻近电子对将产生较大的斥力,迫使键迫使键角变小角变小分子的立体化学分子的立体化学第69页/共112页 如如CH4、NH3、H2O键键角角由由109.5，107.3、104.5逐渐减小就是这个原因。逐渐减小就是这个原因。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O分子的立体化学分子的立体化学第70页/共112页受孤对电子排斥使键角减小的其他例子受孤对电子排斥使键角减小的其他例子:sp3d杂杂化化的的SF4电电子子对对呈呈三三角角双双锥锥排排布布，有有一一对对孤孤对对电电子子排排在在赤赤道道平平面面,它它排排斥斥其其他他键键,使使平平面面上上的的另另两两个个键键角角不不是是120,而而是是小小于于120,而而上上下下两两键键已已不不再再与与平平面面垂垂直直,夹角小于夹角小于180;分子的立体化学分子的立体化学第71页/共112页 还有还有BrF3（T形分子构型形分子构型），由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，），由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5;TeF5，四方锥，键角也减小。，四方锥，键角也减小。分子的立体化学分子的立体化学第72页/共112页 再如再如NO2+、NO2、NO2 NO2+没没有有未未成成键键电电子子，在在NO2上上有有一一个个未未成成键键电电子子，NO2有有两两个个未未成成键键电电子子，单单个个未未成成键键电电子子所所产产生生的的斥斥力力比比孤孤对对要要小小，所所以以他他们们的的键键角角分分别别为为180、132、115。ONO180LP=0 ONO132LP=0.5 ONO115LP=1 分子的立体化学分子的立体化学第73页/共112页3.多重键多重键 多多重重键键所所包包含含的的电电子子较较多多,斥斥力力较较单单键键大大，结结果果是是使使分分子子内内包包含含多多重重键键的的夹夹角角增增大大，单单键键间间的的夹夹角角变变小小，如如 OC(NH2