橡胶工艺学橡胶的硫化体系.pptx

会计学1橡胶工艺学橡胶的硫化体系橡胶工艺学橡胶的硫化体系2一、概一、概 述述第1页/共101页3uu硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维网状结构的变化过程。作用而形成三维网状结构的变化过程。作用而形成三维网状结构的变化过程。作用而形成三维网状结构的变化过程。VulcanizeVulcanizeVulcanizeVulcanize，SulfurationSulfurationSulfurationSulfuration。uu1839183918391839年美国人年美国人年美国人年美国人Charles GoodyearCharles GoodyearCharles GoodyearCharles Goodyear用硫黄和用硫黄和用硫黄和用硫黄和橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，故称硫化，沿用至今。故称硫化，沿用至今。故称硫化，沿用至今。故称硫化，沿用至今。第2页/共101页4硫化过程的演变：硫化过程的演变：硫黄硫化硫黄硫化硫黄无机氧化物硫黄无机氧化物硫黄硫黄/无机氧化物无机氧化物/有机化合物的复合体系有机化合物的复合体系硫化剂：能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。硫化剂：能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。第3页/共101页5现现 已已 形形 成成由由硫化剂硫化剂活性剂活性剂促进剂促进剂硫化体系硫化体系（硫化时间短，硫化效率（硫化时间短，硫化效率和硫化性能显著提高）和硫化性能显著提高）其其它它硫硫化化剂剂：过过氧氧化化物物，硒硒，碲碲，树树脂脂，醌醌，辐辐射射等等硫硫化化。硫硫黄黄价价廉廉，硫硫化化胶性能好，在橡胶的硫化中占首要位置。胶性能好，在橡胶的硫化中占首要位置。第4页/共101页6橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化：橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化：橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化：橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化：uu线型结构转变为体型结构；线型结构转变为体型结构；线型结构转变为体型结构；线型结构转变为体型结构；uu加热不再流动；加热不再流动；加热不再流动；加热不再流动；uu不再溶于良溶剂中；不再溶于良溶剂中；不再溶于良溶剂中；不再溶于良溶剂中；uu模量和硬度提高；模量和硬度提高；模量和硬度提高；模量和硬度提高；uu力学性能提高；力学性能提高；力学性能提高；力学性能提高；uu耐老化性能和化学稳定性提高。耐老化性能和化学稳定性提高。耐老化性能和化学稳定性提高。耐老化性能和化学稳定性提高。第5页/共101页7二、橡胶的硫化反应二、橡胶的硫化反应 第6页/共101页8、不饱和橡胶分子链的反应活性、不饱和橡胶分子链的反应活性、不饱和橡胶分子链的反应活性、不饱和橡胶分子链的反应活性以天然橡胶为例：以天然橡胶为例：双键双键自由基自由基 OrOr 离子型加离子型加成成硫化前后双键数目变化不大。硫化前后双键数目变化不大。反反 应应 主主 要要 在在-H上上 反反 应应，以以 自自 由由 基基 机理为主。机理为主。-H-H自由基取代自由基取代第7页/共101页9、硫化历程、硫化历程uu第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。线型分子，能流动。基的橡胶大分子。线型分子，能流动。基的橡胶大分子。线型分子，能流动。基的橡胶大分子。线型分子，能流动。uu第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。初期网状分子，已联反应，生成交联键。初期网状分子，已联反应，生成交联键。初期网状分子，已联反应，生成交联键。初期网状分子，已不能流动。不能流动。不能流动。不能流动。uu第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，重排，裂解，交联键趋于稳定。重排，裂解，交联键趋于稳定。重排，裂解，交联键趋于稳定。重排，裂解，交联键趋于稳定。第8页/共101页10宏观硫化历程：宏观硫化历程：宏观硫化历程：宏观硫化历程：第9页/共101页111.1.1.1.焦烧阶段焦烧阶段焦烧阶段焦烧阶段:uu硫化曲线的硫化曲线的硫化曲线的硫化曲线的abababab段。相当于硫化反应的诱导段。相当于硫化反应的诱导段。相当于硫化反应的诱导段。相当于硫化反应的诱导期，又称为焦烧时间。期，又称为焦烧时间。期，又称为焦烧时间。期，又称为焦烧时间。uu在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间对橡胶的加工安全性至关重要，是生产对橡胶的加工安全性至关重要，是生产对橡胶的加工安全性至关重要，是生产对橡胶的加工安全性至关重要，是生产加工过程的一个重要参数。加工过程的一个重要参数。加工过程的一个重要参数。加工过程的一个重要参数。第10页/共101页122.2.2.2.热硫化阶段热硫化阶段热硫化阶段热硫化阶段:uu硫化曲线中的硫化曲线中的硫化曲线中的硫化曲线中的bcbcbcbc段，为硫化反应的交联段，为硫化反应的交联段，为硫化反应的交联段，为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。性模量和拉伸强度急剧上升。性模量和拉伸强度急剧上升。性模量和拉伸强度急剧上升。uu该段斜率的大小代表硫化反应速度的快该段斜率的大小代表硫化反应速度的快该段斜率的大小代表硫化反应速度的快该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，和促进剂的用量、活性、温度成正慢，和促进剂的用量、活性、温度成正慢，和促进剂的用量、活性、温度成正慢，和促进剂的用量、活性、温度成正比。比。比。比。第11页/共101页133.3.3.3.平坦硫化阶段平坦硫化阶段平坦硫化阶段平坦硫化阶段:uu硫化曲线的硫化曲线的硫化曲线的硫化曲线的cdcdcdcd段。此时交联反应已段。此时交联反应已段。此时交联反应已段。此时交联反应已基本完成，进入熟化阶段，胶料的基本完成，进入熟化阶段，胶料的基本完成，进入熟化阶段，胶料的基本完成，进入熟化阶段，胶料的转矩曲线出现平坦期。转矩曲线出现平坦期。转矩曲线出现平坦期。转矩曲线出现平坦期。第12页/共101页144.4.4.4.过硫化阶段过硫化阶段过硫化阶段过硫化阶段:uu曲线上升，结构化，交联更完善；曲线上升，结构化，交联更完善；曲线上升，结构化，交联更完善；曲线上升，结构化，交联更完善；uu曲线下降，网络裂解；曲线下降，网络裂解；曲线下降，网络裂解；曲线下降，网络裂解；uu曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。硫化曲线硫化曲线d d以后部分。三种情况：以后部分。三种情况：第13页/共101页15、硫黄的裂解和活性、硫黄的裂解和活性 粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的硫黄品种。硫在自然界中主要以硫黄品种。硫在自然界中主要以硫黄品种。硫在自然界中主要以硫黄品种。硫在自然界中主要以8 8 8 8个硫形成个硫形成个硫形成个硫形成一种皇冠状环，一种皇冠状环，一种皇冠状环，一种皇冠状环，S S S S8 8 8 8分子中的每个硫原子通分子中的每个硫原子通分子中的每个硫原子通分子中的每个硫原子通过过过过spspspsp杂化轨道形成的杂化轨道形成的杂化轨道形成的杂化轨道形成的键相互连接。键相互连接。键相互连接。键相互连接。119.2119.2119.2119.2下熔化为黄色的液体，下熔化为黄色的液体，下熔化为黄色的液体，下熔化为黄色的液体，159159159159下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，可均裂，产生自由基；也可异裂。可均裂，产生自由基；也可异裂。可均裂，产生自由基；也可异裂。可均裂，产生自由基；也可异裂。第14页/共101页16SS+电负性小的原子电负性小的原子电负性大的非金属电负性大的非金属接接受受两两个个电电子子失去电子失去电子S2-S2+，S6+形成离子键形成离子键纯硫黄硫化胶的结构如下：纯硫黄硫化胶的结构如下：第15页/共101页17三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化 第16页/共101页18、促进剂的分类：、促进剂的分类：按化学结构按化学结构噻唑类（噻唑类（M M，DMDM）次磺酰胺类（次磺酰胺类（CZCZ，NOBSNOBS，DZDZ）秋兰姆类（秋兰姆类（TMTDTMTD，TMTMTMTM）硫脲类（硫脲类（NA-22NA-22）二硫代氨基甲酸盐类（二硫代氨基甲酸盐类（ZDMCZDMC，ZDCZDC）醛胺类（醛胺类（H H）胍类胍类（D D）磺原酸盐类（磺原酸盐类（ZIXZIX）第17页/共101页19按按pHpH值分类值分类M M，DMDM，TMTDTMTDTMTMTMTM，ZDCZDC，ZIXZIXH H，D DNA-22NA-22，CZCZNOBSNOBS，DZDZ小于小于7 7，酸性，酸性大于大于7 7，碱性，碱性等于等于7 7，中性，中性第18页/共101页20按促进速度分类：按促进速度分类：按促进速度分类：按促进速度分类：uu国际上习惯以促进剂国际上习惯以促进剂国际上习惯以促进剂国际上习惯以促进剂M M M M对对对对NRNRNRNR的硫化速的硫化速的硫化速的硫化速度为标准，以比较促进剂的硫化速度。度为标准，以比较促进剂的硫化速度。度为标准，以比较促进剂的硫化速度。度为标准，以比较促进剂的硫化速度。uu慢速级促进剂：慢速级促进剂：慢速级促进剂：慢速级促进剂：H H H H，NA-22NA-22NA-22NA-22uu中速级促进剂：中速级促进剂：中速级促进剂：中速级促进剂：D D D Duu准速级促进剂：准速级促进剂：准速级促进剂：准速级促进剂：M M M M，DMDMDMDM，CZCZCZCZ，DZDZDZDZ，NOBSNOBSNOBSNOBSuu超速级促进剂：超速级促进剂：超速级促进剂：超速级促进剂：TMTDTMTDTMTDTMTD，TMTMTMTMTMTMTMTMuu超超速级促进剂：超超速级促进剂：超超速级促进剂：超超速级促进剂：ZDMCZDMCZDMCZDMC，ZDCZDCZDCZDC 第19页/共101页21按按按按A A A A，B B B B，N N N N数字数字数字数字1 1 1 15 5 5 5分类：分类：分类：分类：uu日本人日本人日本人日本人YUTAKAYUTAKAYUTAKAYUTAKA提出的方法，将以上两种提出的方法，将以上两种提出的方法，将以上两种提出的方法，将以上两种方法结合起来。方法结合起来。方法结合起来。方法结合起来。uuA A A A，B B B B，N N N N分别代表酸，碱和中性，分别代表酸，碱和中性，分别代表酸，碱和中性，分别代表酸，碱和中性，1 1 1 15 5 5 5分分分分别代表别代表别代表别代表5 5 5 5种速度。如种速度。如种速度。如种速度。如A3A3A3A3为酸性准速级促进为酸性准速级促进为酸性准速级促进为酸性准速级促进剂，典型的有剂，典型的有剂，典型的有剂，典型的有M M M M，DMDMDMDM；B2B2B2B2为碱性中速促进为碱性中速促进为碱性中速促进为碱性中速促进剂，典型的是剂，典型的是剂，典型的是剂，典型的是D D D D；A5A5A5A5是酸性超超速级促进是酸性超超速级促进是酸性超超速级促进是酸性超超速级促进剂，典型的是剂，典型的是剂，典型的是剂，典型的是ZDMCZDMCZDMCZDMC，ZDCZDCZDCZDC等。等。等。等。uu亦可用于表示并用体系，如亦可用于表示并用体系，如亦可用于表示并用体系，如亦可用于表示并用体系，如A3B2B1A3B2B1A3B2B1A3B2B1表示表示表示表示酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。第20页/共101页22、常用促进剂的结构与特点：、常用促进剂的结构与特点：1.1.促进剂的官能团：促进剂的官能团：防焦基团：促进剂中有三种防焦防焦基团：促进剂中有三种防焦基团，分别为：基团，分别为：作用是抑制硫形成多硫化物，作用是抑制硫形成多硫化物，并在低温下减少游离硫的形成。并在低温下减少游离硫的形成。第21页/共101页23辅助防焦基团：辅助防焦基团：辅助防焦基团：辅助防焦基团：羰基羰基羧基羧基磺酰基磺酰基磷酰基磷酰基硫代磷酰基硫代磷酰基苯并噻唑基苯并噻唑基第22页/共101页24促进基：促进基：促进基：促进基：硫化过程中，促进剂分解出基团起硫化过程中，促进剂分解出基团起促进作用。如噻唑类，秋兰姆类，二硫促进作用。如噻唑类，秋兰姆类，二硫代氨基甲酸盐类等。代氨基甲酸盐类等。DM第23页/共101页25活性基团活性基团活性基团活性基团:促进剂在硫化过程中放出的氨基具有促进剂在硫化过程中放出的氨基具有活化作用，如次磺酰胺类，秋兰姆类及胍活化作用，如次磺酰胺类，秋兰姆类及胍类都具有这种功能。类都具有这种功能。CZ第24页/共101页26硫化基团：硫化基团：硫化基团：硫化基团：硫黄给予体硫黄给予体TMTDTMTD，DTDMDTDM，MDBMDB，TRATRA等分解放出活性硫原子，参与交联等分解放出活性硫原子，参与交联反应。反应。硫化基团如下所示：硫化基团如下所示：TMTD第25页/共101页272.2.2.2.各类促进剂的特点：各类促进剂的特点：各类促进剂的特点：各类促进剂的特点：.噻唑类：噻唑类：结构通式为：结构通式为：RR芳基或脂肪基。芳基或脂肪基。XX氢，金属离子或其它有机基团。氢，金属离子或其它有机基团。第26页/共101页28名称名称英文英文简称简称基团基团2-2-硫醇基苯并噻唑硫醇基苯并噻唑M MR R为苯基，为苯基，X X为氢为氢二硫化苯并噻唑二硫化苯并噻唑DMDMR R为苯基，为苯基，X X为苯并噻为苯并噻唑基唑基2-2-硫醇基苯并噻唑硫醇基苯并噻唑锌盐锌盐MZMZR R为苯基，为苯基，X X为锌为锌第27页/共101页29uu属于酸性准速级促进剂（属于酸性准速级促进剂（属于酸性准速级促进剂（属于酸性准速级促进剂（A3A3A3A3）。）。）。）。uu硫化速度快，应用范围广，无污染，可硫化速度快，应用范围广，无污染，可硫化速度快，应用范围广，无污染，可硫化速度快，应用范围广，无污染，可以作为浅色橡胶制品。以作为浅色橡胶制品。以作为浅色橡胶制品。以作为浅色橡胶制品。uuM M M M，DMDMDMDM有苦味，不宜用于食品工业。有苦味，不宜用于食品工业。有苦味，不宜用于食品工业。有苦味，不宜用于食品工业。uuM M M M硫化速度快，易焦烧。硫化速度快，易焦烧。硫化速度快，易焦烧。硫化速度快，易焦烧。DMDMDMDM比比比比M M M M的焦烧时的焦烧时的焦烧时的焦烧时间长。间长。间长。间长。特点：特点：第28页/共101页30.次磺酰胺类：次磺酰胺类：次磺酰胺类：次磺酰胺类：结构通式为：结构通式为：R R 有机基团。有机基团。R R 氢或有机基团。氢或有机基团。第29页/共101页31名称名称英文简称英文简称基团基团N-N-环己基环己基-2-2-苯并苯并噻唑次磺酰胺噻唑次磺酰胺CZCZR R为环己基，为环己基，R R为氢为氢N-N-氧二亚乙基氧二亚乙基-2-2-苯并噻唑次磺苯并噻唑次磺酰胺酰胺NOBSNOBSR,RR,R均为氧二均为氧二亚乙基亚乙基N,N-N,N-二环己基二环己基-2-2-苯并噻唑次磺苯并噻唑次磺酰胺酰胺DZDZR,RR,R均为环己均为环己基基N,N-N,N-二乙基二乙基-2-2-苯苯并噻唑次磺酰并噻唑次磺酰胺胺AZAZR,RR,R均为乙基均为乙基第30页/共101页32特点：特点：特点：特点：uu焦烧时间长，硫化速度快。焦烧时间长，硫化速度快。焦烧时间长，硫化速度快。焦烧时间长，硫化速度快。uu适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与和氨基相连基团的大小数量有关，基团和氨基相连基团的大小数量有关，基团和氨基相连基团的大小数量有关，基团和氨基相连基团的大小数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效越大，数量越多，诱导期越长，防焦效越大，数量越多，诱导期越长，防焦效越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如果越好。如果越好。如果越好。如DZNOBSCZDZNOBSCZ。第31页/共101页33.秋兰姆类：秋兰姆类：秋兰姆类：秋兰姆类：结构通式为：结构通式为：R R，RR为烷基，芳基或其它基团为烷基，芳基或其它基团第32页/共101页34名称名称英文英文简称简称基团基团一硫化四甲基秋兰姆一硫化四甲基秋兰姆TMTMTMTMR,RR,R为甲基，为甲基，X=1X=1二硫化四甲基秋兰姆二硫化四甲基秋兰姆TMTDTMTDR,RR,R为甲基，为甲基，X=2X=2二硫化四乙基秋兰姆二硫化四乙基秋兰姆TETDTETDR,RR,R为乙基，为乙基，X=2X=2四硫化五亚甲基秋兰四硫化五亚甲基秋兰姆姆TRATRAR,RR,R合为五亚甲基，合为五亚甲基，X=4X=4第33页/共101页35特点：特点：特点：特点：uu秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，一般不单独使用，而与噻唑类，次磺一般不单独使用，而与噻唑类，次磺一般不单独使用，而与噻唑类，次磺一般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺类并用。酰胺类并用。酰胺类并用。酰胺类并用。uu当硫原子数大于或等于当硫原子数大于或等于当硫原子数大于或等于当硫原子数大于或等于2 2 2 2时，硫化时能时，硫化时能时，硫化时能时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可析出活性硫原子，参与硫化反应，可析出活性硫原子，参与硫化反应，可析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。第34页/共101页36.二硫代氨基甲酸盐类：二硫代氨基甲酸盐类：二硫代氨基甲酸盐类：二硫代氨基甲酸盐类：结构通式为：结构通式为：R R，RR为烷基，芳基等，为烷基，芳基等，M M为金属原子。为金属原子。第35页/共101页37名称名称英文英文简称简称基团基团二甲基二硫代二甲基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌ZDMCZDMCR,RR,R为甲基，为甲基，M M为锌为锌二乙基二硫代二乙基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌ZDCZDCR,RR,R为乙基，为乙基，M M为锌为锌二丁基二硫代二丁基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌BZBZR,RR,R为丁基，为丁基，M M为锌为锌乙基苯基二硫乙基苯基二硫代氨基甲酸锌代氨基甲酸锌PXPXR R为乙基，为乙基，R R为苯基，为苯基，M M为锌为锌第36页/共101页38特点：特点：特点：特点：uu此类促进剂比秋兰姆更活泼。此类促进剂比秋兰姆更活泼。此类促进剂比秋兰姆更活泼。此类促进剂比秋兰姆更活泼。uu过渡金属离子使橡胶的不饱和键更过渡金属离子使橡胶的不饱和键更过渡金属离子使橡胶的不饱和键更过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易极化，硫化速度更快，属超超速易极化，硫化速度更快，属超超速易极化，硫化速度更快，属超超速易极化，硫化速度更快，属超超速级酸性促进剂。级酸性促进剂。级酸性促进剂。级酸性促进剂。uu诱导期极短，适用于室温硫化和胶诱导期极短，适用于室温硫化和胶诱导期极短，适用于室温硫化和胶诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化。乳制品的硫化。乳制品的硫化。乳制品的硫化。第37页/共101页39.胍类：胍类：胍类：胍类：结构通式为：结构通式为：R R，RR为苯基或甲苯基。为苯基或甲苯基。第38页/共101页40名称名称英文简称英文简称基团基团二苯胍二苯胍D DR,RR,R为苯基为苯基二邻甲基苯胍二邻甲基苯胍DOTGDOTGR,RR,R为邻甲苯基为邻甲苯基第39页/共101页41特点：特点：特点：特点：uu碱性促进剂中用量最大的一种。碱性促进剂中用量最大的一种。碱性促进剂中用量最大的一种。碱性促进剂中用量最大的一种。uu结构中仅有活性基团，没有促进基。结构中仅有活性基团，没有促进基。结构中仅有活性基团，没有促进基。结构中仅有活性基团，没有促进基。uu硫化速度慢，一般不单独使用。硫化速度慢，一般不单独使用。硫化速度慢，一般不单独使用。硫化速度慢，一般不单独使用。第40页/共101页42.硫脲类：硫脲类：硫脲类：硫脲类：结构通式为：结构通式为：R R，RR为烷基或芳基。为烷基或芳基。第41页/共101页43名称名称英文简称英文简称基团基团亚乙基硫脲亚乙基硫脲NA-NA-2222（ETUETU）R R为亚甲基为亚甲基N,NN,N-二乙基硫二乙基硫脲脲DETUDETUR R为乙基为乙基四甲基硫脲四甲基硫脲TMTUTMTUR R为甲基，且氢为甲基，且氢被甲基取代被甲基取代第42页/共101页44uu促进效能低，较少使用。促进效能低，较少使用。促进效能低，较少使用。促进效能低，较少使用。uu仅仅仅仅NA-22NA-22NA-22NA-22常作为常作为常作为常作为CRCRCRCR（氯丁橡胶）的促进（氯丁橡胶）的促进（氯丁橡胶）的促进（氯丁橡胶）的促进剂。剂。剂。剂。特点：特点：第43页/共101页45.醛胺类：醛胺类：醛胺类：醛胺类：uu主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），醛和胺的缩聚物。醛和胺的缩聚物。醛和胺的缩聚物。醛和胺的缩聚物。uu简称促进剂简称促进剂简称促进剂简称促进剂H H H H，促进速度慢，无焦烧危险。，促进速度慢，无焦烧危险。，促进速度慢，无焦烧危险。，促进速度慢，无焦烧危险。第44页/共101页46.磺原酸盐类：磺原酸盐类：磺原酸盐类：磺原酸盐类：结构通式为：结构通式为：R R为烷基或芳基。为烷基或芳基。M M为金属原子如为金属原子如NaNa，K K，ZnZn。属酸性超超速级促进剂，硫化速度比属酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产品为异丙基磺原酸锌（品为异丙基磺原酸锌（ZIXZIX）。）。第45页/共101页47、促进剂的并用、促进剂的并用 uu为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，改性硫化性能，通常采用促进剂并用。改性硫化性能，通常采用促进剂并用。改性硫化性能，通常采用促进剂并用。改性硫化性能，通常采用促进剂并用。uu主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。一般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻一般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻一般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻一般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻唑类和秋兰姆类使用最多。但以唑类和秋兰姆类使用最多。但以唑类和秋兰姆类使用最多。但以唑类和秋兰姆类使用最多。但以M M M M最为常见。最为常见。最为常见。最为常见。第46页/共101页48uu秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制品和硫化时间极短的制品。品和硫化时间极短的制品。品和硫化时间极短的制品。品和硫化时间极短的制品。uu中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般可以不选用副促进剂。可以不选用副促进剂。可以不选用副促进剂。可以不选用副促进剂。uu副促进剂起辅助作用，用量少，与主促副促进剂起辅助作用，用量少，与主促副促进剂起辅助作用，用量少，与主促副促进剂起辅助作用，用量少，与主促进剂相互活化，加快硫化速度。常用的进剂相互活化，加快硫化速度。常用的进剂相互活化，加快硫化速度。常用的进剂相互活化，加快硫化速度。常用的有促进剂有促进剂有促进剂有促进剂D D D D。第47页/共101页491.A/B1.A/B1.A/B1.A/B型并用体系型并用体系型并用体系型并用体系:uu噻唑类为主促进剂，胍类（噻唑类为主促进剂，胍类（噻唑类为主促进剂，胍类（噻唑类为主促进剂，胍类（D D D D）或醛胺）或醛胺）或醛胺）或醛胺类（类（类（类（H H H H）作副促进剂。）作副促进剂。）作副促进剂。）作副促进剂。uu优点：用量少，活性高，硫化温度低，优点：用量少，活性高，硫化温度低，优点：用量少，活性高，硫化温度低，优点：用量少，活性高，硫化温度低，硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强度，伸长率，耐磨性）好。度，伸长率，耐磨性）好。度，伸长率，耐磨性）好。度，伸长率，耐磨性）好。uu最广泛使用的为：最广泛使用的为：最广泛使用的为：最广泛使用的为：DM/DDM/DDM/DDM/D，M/DM/DM/DM/D。uu缺点：易发生焦烧。缺点：易发生焦烧。缺点：易发生焦烧。缺点：易发生焦烧。第48页/共101页502.N/A2.N/A2.N/A2.N/A，N/BN/BN/BN/B并用型并用型并用型并用型:uu次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆（TMTDTMTDTMTDTMTD）或胍类（）或胍类（）或胍类（）或胍类（D D D D）为副促进剂。）为副促进剂。）为副促进剂。）为副促进剂。uu优点：比优点：比优点：比优点：比DM/DDM/DDM/DDM/D体系焦烧时间长，成体系焦烧时间长，成体系焦烧时间长，成体系焦烧时间长，成本低。本低。本低。本低。N/AN/AN/AN/A型目前使用较多。型目前使用较多。型目前使用较多。型目前使用较多。第49页/共101页51几种并用体系的比较几种并用体系的比较几种并用体系的比较几种并用体系的比较 促进剂促进剂硫化时间硫化时间（140140）/min/min焦烧时间焦烧时间（110110）/min/min300300定伸定伸应力应力/MPa/MPaCZCZ（0.40.4）202047471313DM/DDM/D（0.75/0.300.75/0.30）1212151515.215.2CZ/TMTDCZ/TMTD（0.4/0.150.4/0.15）1010383816.016.0NOBS/TMTDNOBS/TMTD（0.4/0.150.4/0.15）8 88 816.216.2第50页/共101页523.3.3.3.常用促进剂及并用的特性比较常用促进剂及并用的特性比较常用促进剂及并用的特性比较常用促进剂及并用的特性比较:uu焦烧时间（即加工的安全性）。可用焦烧时间（即加工的安全性）。可用焦烧时间（即加工的安全性）。可用焦烧时间（即加工的安全性）。可用门尼粘度测试仪测定（门尼粘度测试仪测定（门尼粘度测试仪测定（门尼粘度测试仪测定（GB/T 1233-GB/T 1233-GB/T 1233-GB/T 1233-92929292）。）。）。）。uu硫化速度（即生产效率）。下图为两硫化速度（即生产效率）。下图为两硫化速度（即生产效率）。下图为两硫化速度（即生产效率）。下图为两种特性的综合比较。种特性的综合比较。种特性的综合比较。种特性的综合比较。选用促进剂时，有两个重要的特性需考虑：选用促进剂时，有两个重要的特性需考虑：第51页/共101页53焦烧时间焦烧时间焦焦烧烧后后的的硫硫化化速速度度ZDCTMTDCZ/DCZ/ZDCCZ/D(TMTD)CZ/DVIDM/DCZCZ/DVIMDMD第52页/共101页54、促进剂的发展方向、促进剂的发展方向 从加工的安全性和硫化速度考虑，从加工的安全性和硫化速度考虑，从加工的安全性和硫化速度考虑，从加工的安全性和硫化速度考虑，近年来开发和研究较多的是次磺酰胺类。近年来开发和研究较多的是次磺酰胺类。近年来开发和研究较多的是次磺酰胺类。近年来开发和研究较多的是次磺酰胺类。如美国如美国如美国如美国GoodrichGoodrichGoodrichGoodrich公司开发的公司开发的公司开发的公司开发的OTOSOTOSOTOSOTOS即为次磺即为次磺即为次磺即为次磺酰胺类，酰胺类，酰胺类，酰胺类，N-N-N-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酸氧联二亚乙基硫代氨基甲酸氧联二亚乙基硫代氨基甲酸氧联二亚乙基硫代氨基甲酸-N-N-N-N-氧联二亚乙基次磺酰胺。氧联二亚乙基次磺酰胺。氧联二亚乙基次磺酰胺。氧联二亚乙基次磺酰胺。第53页/共101页55开发无污染的促进剂。开发无污染的促进剂。开发无污染的促进剂。开发无污染的促进剂。仲胺类促进剂易产生亚硝胺，将仲胺类促进剂易产生亚硝胺，将仲胺类促进剂易产生亚硝胺，将仲胺类促进剂易产生亚硝胺，将DNADNADNADNA烷烷烷烷基化，有最终诱发致癌的可能性。基化，有最终诱发致癌的可能性。基化，有最终诱发致癌的可能性。基化，有最终诱发致癌的可能性。硫化体系中占大部分的秋兰姆类（硫化体系中占大部分的秋兰姆类（硫化体系中占大部分的秋兰姆类（硫化体系中占大部分的秋兰姆类（TMTDTMTDTMTDTMTD，TETDTETDTETDTETD，TMTMTMTMTMTMTMTM）,二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类（ZDCZDCZDCZDC）,次磺仲酰胺类次磺仲酰胺类次磺仲酰胺类次磺仲酰胺类(NOBS(NOBS(NOBS(NOBS，DIBSDIBSDIBSDIBS，DZ)DZ)DZ)DZ)是产生亚硝胺的来源，可用伯胺类代替，如是产生亚硝胺的来源，可用伯胺类代替，如是产生亚硝胺的来源，可用伯胺类代替，如是产生亚硝胺的来源，可用伯胺类代替，如用用用用N-N-N-N-叔丁基叔丁基叔丁基叔丁基-2-2-2-2-苯并噻唑次磺酰胺苯并噻唑次磺酰胺苯并噻唑次磺酰胺苯并噻唑次磺酰胺(NS),(NS),(NS),(NS),目前目前目前目前NSNSNSNS已成为国外市场的主导品种。已成为国外市场的主导品种。已成为国外市场的主导品种。已成为国外市场的主导品种。第54页/共101页56、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理 以以XSH，XSSX，XSNR2分别代表噻分别代表噻唑类，二硫代秋兰姆类和次磺酰胺类促进唑类，二硫代秋兰姆类和次磺酰胺类促进剂，剂，X X代表噻唑基或秋兰姆基（代表噻唑基或秋兰姆基（，）。）。第55页/共101页57.生成促进剂的锌盐：生成促进剂的锌盐：生成促进剂的锌盐：生成促进剂的锌盐：XSHXSSXXSNR2ZnORCO2HXSZnSX（）第56页/共101页58.生成促进剂锌盐配位络合物：生成促进剂锌盐配位络合物：生成促进剂锌盐配位络合物：生成促进剂锌盐配位络合物：橡胶里的胺或酸与橡胶里的胺或酸与橡胶里的胺或酸与橡胶里的胺或酸与I I I I配位络合生成配位络合生成配位络合生成配位络合生成配位络合物在橡胶中的溶解度很大，使配位络合物在橡胶中的溶解度很大，使配位络合物在橡胶中的溶解度很大，使配位络合物在橡胶中的溶解度很大，使硫化反应能顺利进行。硫化反应能顺利进行。硫化反应能顺利进行。硫化反应能顺利进行。NH2RNH2RXS-Zn-SXNH2R（）第57页/共101页59.生成促进剂过硫生成促进剂过硫硫醇锌盐硫醇锌盐:络合物络合物中中Zn-SZn-S键不牢固，键不牢固，XS-XS-具具有较高的亲硫性，这时有较高的亲硫性，这时S S8 8开环，按下式开环，按下式产生产生：第58页/共101页60.交联先驱体：交联先驱体：生成带有多硫促进剂侧挂基团生成带有多硫促进剂侧挂基团的橡胶大分子的橡胶大分子，是交联先驱体。，是交联先驱体。第59页/共101页61.生成橡胶交联键：生成橡胶交联键：生成橡胶交联键：生成橡胶交联键：网络熟化，交联结构继续发生变化，网络熟化，交联结构继续发生变化，如短化，重排，环化，主链改性等。如短化，重排，环化，主链改性等。与一般橡胶大分子反应产生分子与一般橡胶大分子反应产生分子间交联键，形成交联网络。间交联键，形成交联网络。第60页/共101页62、活性剂氧化锌和硬脂酸的作用、活性剂氧化锌和硬脂酸的作用 氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，活化了促进剂和硫黄，提高了硫化效率。活化了促进剂和硫黄，提高了硫化效率。活化了促进剂和硫黄，提高了硫化效率。活化了促进剂和硫黄，提高了硫化效率。1.1.活化硫化体系：活化硫化体系：第61页/共101页632.2.2.2.提高硫化胶的耐老化性能：提高硫化胶的耐老化性能：提高硫化胶的耐老化性能：提高硫化胶的耐老化性能：硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，生成的硫化氢会加速橡胶的老化，氧化锌生成的硫化氢会加速橡胶的老化，氧化锌生成的硫化氢会加速橡胶的老化，氧化锌生成的硫化氢会加速橡胶的老化，氧化锌可和硫化氢作用生成硫化锌，减少硫化氢可和硫化氢作用生成硫化锌，减少硫化氢可和硫化氢作用生成硫化锌，减少硫化氢可和硫化氢作用生成硫化锌，减少硫化氢对交联网络起的老化破坏作用。对交联网络起的老化破坏作用。对交联网络起的老化