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第八章功能高分子材料新 本讲稿第一页，共六十一页根根据据预预测测，二二十十一一世世纪纪的的新新材材料料技技术术产产业业在在世世界界市市场的销售额场的销售额将超过将超过4000亿美元，其中功能材料约占亿美元，其中功能材料约占7580%。我国的国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的封锁和禁我国的国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的封锁和禁运，所以我国的国防用运，所以我国的国防用关键特种功能材料关键特种功能材料关键特种功能材料关键特种功能材料是不可能依靠进口来解决的，是不可能依靠进口来解决的，必须要走独立自主、自力更生的道路。如必须要走独立自主、自力更生的道路。如军事通信军事通信、航空航空、航天航天、导导弹弹、热核聚变热核聚变、激光武器激光武器、激光雷达激光雷达、新型战斗机新型战斗机、主战坦克主战坦克以及以及军军用高能量密度组件用高能量密度组件等，都离不开特种功能高分子材料的支撑。等，都离不开特种功能高分子材料的支撑。本讲稿第二页，共六十一页在在“863”计划支持下，开辟了计划支持下，开辟了超导材料超导材料超导材料超导材料、平板显示材料平板显示材料平板显示材料平板显示材料、稀土稀土稀土稀土功能材料功能材料功能材料功能材料、生物医用材料生物医用材料生物医用材料生物医用材料、储氢储氢储氢储氢等新能源材料，等新能源材料，金刚石薄膜金刚石薄膜金刚石薄膜金刚石薄膜，高性能高性能固体推进剂材料固体推进剂材料，红外隐身材料红外隐身材料红外隐身材料红外隐身材料，材料设计与性能预测材料设计与性能预测材料设计与性能预测材料设计与性能预测等功能材料新领等功能材料新领域，取得了一批接近或达到国际先进水平的研究成果，在国际上占有了域，取得了一批接近或达到国际先进水平的研究成果，在国际上占有了一席之地。一席之地。智智能能材材料料是是继继天天然然材材料料、合合成成高高分分子子材材料料、人人工工设设计计材材料料之之后后的的第第四四代代材材料料，是是现现代代高高技技术术新新材材料料发发展展的的重重要要方方向向之之一一，将将支支撑撑未未来来高高技技术术的的发发展展，使使传传统统意意义义下下的的功功能能材材料料和和结结构构材材料料之之间间的的界界线线逐逐渐渐消消失失，实实现现结结结结构构构构功功功功能化能化能化能化、功能多样化的功能多样化的目标。目标。本讲稿第三页，共六十一页8.1 8.1 概述概述v功能高分子材料功能高分子材料:具有特殊的物理或化学性能的高分子材料，如具有特殊的物理或化学性能的高分子材料，如吸附性能、反应性能、光性能、电性能、磁性能等。吸附性能、反应性能、光性能、电性能、磁性能等。高分子材料科学的历史回顾高分子材料科学的历史回顾高分子的概念始于高分子的概念始于20世纪世纪20年代，但应用更早。年代，但应用更早。v1839年，美国人年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。发明硫化橡胶。v1855年，英国人年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。v1889年，法国人年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）发明人造丝（夏尔多内）发明人造丝。v1907年，酚醛树脂诞生。年，酚醛树脂诞生。v1920年，德国人年，德国人Staudinger发表了发表了“论聚合论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。v1935年，年，Carothes发明尼龙发明尼龙66，1938年工业化。年工业化。v30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），），PVAc（1936），），PMMA（19271931），），PS（19341937），），LDPE（1939）。自由基）。自由基聚合发展。聚合发展。本讲稿第四页，共六十一页v高分子溶液理论在高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺为此获得诺贝尔奖。贝尔奖。v40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（苯橡胶（1937），丁腈橡胶（），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（），丁基橡胶（1940），有机氟材料（），有机氟材料（1943），），ABS（1947），涤纶树脂（），涤纶树脂（19401950）。）。v50年代，年代，Ziegler和和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规和有规PP，低级烯烃得，低级烯烃得到利用到利用。v1956年，美国人年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。v50年后期至年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（），聚碳酸酯（1957），聚砜（），聚砜（1965），聚苯醚（），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（），聚酰亚胺（1962）。）。v60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。功能高分子功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。本讲稿第五页，共六十一页v80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。v新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；离子聚合等等；v新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。聚合物等等。高分子的发展方向：高分子的发展方向：通用高分子的通用高分子的高性能化高性能化和高分子的和高分子的多功能化多功能化偏光显微镜下的高分子液晶偏光显微镜下的高分子液晶电致发光高分子电致发光高分子本讲稿第六页，共六十一页医用高分子材料医用高分子材料高分子药物、人工骨材料高分子药物、人工骨材料本讲稿第七页，共六十一页 2000年年10月月10日日，瑞瑞典典皇皇家家科科学学院院宣宣布布了了2000年年诺诺贝贝尔尔化化学学奖奖获获得得者者，美美国国加加利利福福尼尼亚亚大大学学的的物物理理学学家家艾艾伦伦.J.黑黑格格教教授授、美美国国宾宾夕夕法法尼尼亚亚大大学学的的化化学学家家艾艾伦伦.G.马马克克迪迪亚亚米米德德教教授授和和日日本本筑筑波波大大学学的的化化学学家家白白川川英英树树教教授授，因为他们发现了导电塑料。因为他们发现了导电塑料。掺杂聚乙炔掺杂聚乙炔导导电电高高分分子子材材料料本讲稿第八页，共六十一页8.1.1 8.1.1 分类分类1.化学功能材料化学功能材料1)分离功能材料分离功能材料 如分离膜、离子交换树脂、吸附树脂、高分子络如分离膜、离子交换树脂、吸附树脂、高分子络合物、反渗透膜等；合物、反渗透膜等；2)反应功能材料反应功能材料 如高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物；如高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物；3)生物功能材料生物功能材料 如固定化酶、生物反应器、人工肾、人工心肺和如固定化酶、生物反应器、人工肾、人工心肺和仿生传感器等。仿生传感器等。2.机械功能材料机械功能材料 如耐磨损材料、超高强度纤维和工程塑料等如耐磨损材料、超高强度纤维和工程塑料等3.光学功能材料光学功能材料 如感光性树脂、太阳能电池、光导纤维和如感光性树脂、太阳能电池、光导纤维和棱镜材料等棱镜材料等4.电磁功能材料电磁功能材料 如有机半导体、电绝缘材料、超导电材料和压电如有机半导体、电绝缘材料、超导电材料和压电材料等材料等5.热功能材料热功能材料 如耐高（低）温材料、绝热材料和发热材料等如耐高（低）温材料、绝热材料和发热材料等本讲稿第九页，共六十一页8.1.2 功能高分子的合成方法v原理：原理：利用高分子本身结构或聚集态结构的特点，引入利用高分子本身结构或聚集态结构的特点，引入功能性基团，形成具有某种特殊功能的新型高分子材料。功能性基团，形成具有某种特殊功能的新型高分子材料。v方法：方法：v功能单体聚合或缩聚反应：较为困难而复杂功能单体聚合或缩聚反应：较为困难而复杂v高分子的功能化反应：较为方便和廉价的方法，如聚苯乙高分子的功能化反应：较为方便和廉价的方法，如聚苯乙烯烯v与功能材料复合：机械混合，如导电硅橡胶、导电胶、医用与功能材料复合：机械混合，如导电硅橡胶、导电胶、医用材料材料本讲稿第十页，共六十一页 丙烯酸丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。能高分子的简单例子。本讲稿第十一页，共六十一页 将含有环氧基团的低分子量双酚将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂型环氧树脂与丙烯酸反应，得到与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯含双键的环氧丙烯酸酯，这种，这种单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。行之有效的解决办法。本讲稿第十二页，共六十一页高分子的功能化反应高分子的功能化反应利用利用化学反应化学反应将将活性功能基活性功能基引入聚合物骨架引入聚合物骨架v价格低廉的通用材料价格低廉的通用材料v较容易地接上功能性基团较容易地接上功能性基团v来源丰富来源丰富v具有机械、热、化学稳定性具有机械、热、化学稳定性可选材料的特点可选材料的特点v聚苯乙烯聚苯乙烯v聚氯乙烯聚氯乙烯v聚乙烯醇聚乙烯醇v聚（甲基）丙烯酸酯及其聚（甲基）丙烯酸酯及其 共聚物共聚物v聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺v聚环氧氯丙烷及其共聚物聚环氧氯丙烷及其共聚物v纤维素纤维素本讲稿第十三页，共六十一页利用利用化学反应化学反应将将活性功能基活性功能基引入聚合物骨架引入聚合物骨架例子：例子：小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好稳定性不好，容易发生，容易发生爆炸和失效爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性挥发性和溶解性下降，下降，稳定性稳定性提高。提高。小分子氧化剂：小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，不稳定。易爆，易燃，易分解失效，贮存、运输、使用困难易分解失效，贮存、运输、使用困难高分子氧化剂：高分子氧化剂：稳定性好，稳定性好，贮存、运输、贮存、运输、使用方便使用方便本讲稿第十四页，共六十一页聚苯乙烯聚苯乙烯芳环上的取代反应芳环上的取代反应聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化化等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。本讲稿第十五页，共六十一页聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应对氯甲基苯乙烯通过对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物制备接枝共聚物 本讲稿第十六页，共六十一页聚乙烯醇的变化聚乙烯醇的变化聚乙烯醇可多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子聚乙烯醇可多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子聚醋酸乙烯酯的醇解制备聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯的醇解制备聚乙烯醇本讲稿第十七页，共六十一页可用于在聚乙烯醇可用于在聚乙烯醇结构中引入活性基结构中引入活性基团的反应团的反应 本讲稿第十八页，共六十一页例子：例子：青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基羧基、氨基氨基与与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与将青霉素与乙烯醇乙烯胺乙烯醇乙烯胺共聚物以共聚物以酰胺键酰胺键相结合，相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的内的停留时间为低分子青霉素的3040倍。倍。本讲稿第十九页，共六十一页带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合这种制备方法的好处是可以这种制备方法的好处是可以利用廉价的商品化聚合物利用廉价的商品化聚合物，并且通，并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料机械性能比较有保障机械性能比较有保障。主要是通过小分子功能化合物与聚合物的主要是通过小分子功能化合物与聚合物的共混和复合共混和复合来实来实现。现。比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是共混物不够共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性小分子的流失而逐步失去活性。本讲稿第二十页，共六十一页 如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另一高分子的端基发如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团之间的反应得到接枝共聚物。生反应的能力，则可通过官能团之间的反应得到接枝共聚物。例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含有羧酸基团的例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含有羧酸基团的丙烯酸丙烯酸/丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯/苯乙烯三元无规共聚物与单端羟基聚醚进行反苯乙烯三元无规共聚物与单端羟基聚醚进行反应，可得到主链为亲油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。应，可得到主链为亲油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。利用高分子侧基反应制备接枝共聚物利用高分子侧基反应制备接枝共聚物 高吸水性树脂加交联剂的目的是变线型结构为体型结构，使其高吸水性树脂加交联剂的目的是变线型结构为体型结构，使其既有吸水性而又不溶于水，耐挤压。既有吸水性而又不溶于水，耐挤压。本讲稿第二十一页，共六十一页功能高分子材料的多功能复合功能高分子材料的多功能复合 将两种以上的功能高分子材料以某种方式结将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的例子是单向导电聚合物的制备。例子是单向导电聚合物的制备。复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种:一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混；一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混；另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。本讲稿第二十二页，共六十一页 复复合合型型导导电电高高分分子子材材料料是是以以有有机机高高分分子子材材料料为为基基体体,加加入入一一定定数数量量的的导导电电物物质质(如如炭炭黑黑、石石墨墨、碳碳纤纤维维、金金属属粉粉、金金属属纤纤维维、金金属属氧氧化化物物等等)组组合合而而成成。该该类类材材料料兼兼有有高高分分子子材材料料的的易易加加工工特特性性和和金金属属的的导导电电性性。与与金金属属相相比比较较,导导电电性性复复合合材材料料具具有有加加工工性性好好、工工艺艺简简单单、耐耐腐腐蚀蚀、电阻率可调范围大、价格低等电阻率可调范围大、价格低等优点。优点。本讲稿第二十三页，共六十一页8.2 离子交换树脂离子交换树脂v一、基本概念一、基本概念离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能它具有一般聚合物所没有的新功能离子交换功离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。能，本质上属于反应性聚合物。v二、离子交换树脂的结构二、离子交换树脂的结构离子交换树脂是一类带有三维网状结构的以高分子为基体、可进行离子交换树脂是一类带有三维网状结构的以高分子为基体、可进行离子交换的官能团的物质离子交换的官能团的物质，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，树脂由三部分组成：树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架（不溶性）；骨架上三维空间结构的网络骨架（不溶性）；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子（带相反电荷）（带相反电荷）8.2.1 8.2.1 概述概述离子交换树脂的全名由离子交换树脂的全名由分类分类名称、骨架（或基团）名称名称、骨架（或基团）名称和基本名称和基本名称排列组成。排列组成。本讲稿第二十四页，共六十一页强酸型阳离子交换树脂的功能基团是强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO3-H+，它可解离出，它可解离出H+，而，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离可交换离子子。通过通过改变浓度差、利用亲和力差别改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离等，使可交换离 子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。分离、提纯、净化等目的。通常，将通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作树脂称作阳阳离子交换树脂离子交换树脂；而将；而将能解离出阴离子、并能与能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作外来阴离子进行交换的树脂称作阴阴离子交换树脂离子交换树脂。三、分类三、分类本讲稿第二十五页，共六十一页离子交换树脂是通过离子键与各种阳离子或阴离子产生吸附作离子交换树脂是通过离子键与各种阳离子或阴离子产生吸附作用，对相应的离子进行离子交换。用，对相应的离子进行离子交换。强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂本讲稿第二十六页，共六十一页8.2.2 离子交换树脂的制备离子交换树脂的制备（1）强酸型阳离子交换树脂的合成）强酸型阳离子交换树脂的合成 强酸型阳离子交换树脂是以强酸型阳离子交换树脂是以-SO-SO3 3H H作离子交换基团的离子交换作离子交换基团的离子交换树脂，能够交换树脂，能够交换NaNa、CaCa2 2等阳离子，有缩聚体系和苯乙烯等阳离子，有缩聚体系和苯乙烯体系两类，目前所有的工业制品都是苯乙烯体系的树脂。体系两类，目前所有的工业制品都是苯乙烯体系的树脂。苯乙烯体系苯乙烯体系强酸型阳离子交换树脂：用苯乙烯和二乙烯强酸型阳离子交换树脂：用苯乙烯和二乙烯基苯基苯(DVB)(DVB)于水中，使用悬浮稳定剂，搅拌聚合得到球状共于水中，使用悬浮稳定剂，搅拌聚合得到球状共聚物；然后用硫酸聚物；然后用硫酸-氯磺酸等磺化剂进行磺化反应而制得。氯磺酸等磺化剂进行磺化反应而制得。本讲稿第二十七页，共六十一页本讲稿第二十八页，共六十一页 缩缩合合体体系系强强酸酸型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂：用用硫硫酸酸磺磺化化苯苯酚酚、使使苯苯环环上上带带有有-SO-SO3 3H H基基，然然后后再再用用甲甲醛醛与与其其发发生生缩缩合合反反应，具体反应如下：应，具体反应如下：本讲稿第二十九页，共六十一页(2)弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂 其合成大部分以其合成大部分以-COOH-COOH基作为离子交换基团，此外还基作为离子交换基团，此外还有有-PO(OH)-PO(OH)2 2、-AsO(OH)-AsO(OH)2 2基的。具有基的。具有-COOH-COOH基的弱酸基的弱酸型离子交换树脂几乎都是水解丙烯酸酯或甲基丙烯型离子交换树脂几乎都是水解丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与酸酯与DVBDVB的共聚物得到的，其反应如下：的共聚物得到的，其反应如下：本讲稿第三十页，共六十一页(3)(3)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 主要以主要以N NX X基作为离子交换基团的树脂，按下式基作为离子交换基团的树脂，按下式交换交换C1C1、SOSO4 42 2等阳离子：等阳离子：R R4 4N NOHOH+NaCl+NaClR R4 4N NClCl+NaOH+NaOH 利用乙烯与二乙烯基苯共聚物小球引入强碱性有机胺利用乙烯与二乙烯基苯共聚物小球引入强碱性有机胺基团即可制得强碱型离子交换树脂，反应式如下：基团即可制得强碱型离子交换树脂，反应式如下：本讲稿第三十一页，共六十一页本讲稿第三十二页，共六十一页(4)(4)弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 如上述强碱型离子交换树脂的合成方法，引入一些弱如上述强碱型离子交换树脂的合成方法，引入一些弱碱性基团即可制得弱碱型阴离子交换树脂。反应式如下：碱性基团即可制得弱碱型阴离子交换树脂。反应式如下：本讲稿第三十三页，共六十一页(5)(5)两性离子交换树脂两性离子交换树脂 同一高分子骨架上，如苯乙烯同一高分子骨架上，如苯乙烯-二乙烯基苯小球上，二乙烯基苯小球上，同时含有酸性基团和碱性基团的离子交换树脂，则同时含有酸性基团和碱性基团的离子交换树脂，则称为两性离子交换树脂。称为两性离子交换树脂。离离子子交交换换树树脂脂在在工工业业生生产产上上使使用用最最普普遍遍的的是是苯苯乙乙烯烯二二乙乙烯烯基基苯苯悬悬浮浮聚聚合合得得到到的的1 12mm2mm的的小小球球，这这种种小小球球经经过过磺磺化化、氯氯甲甲基基化化、胺胺化化后后可可得得到到不不同同性性质质的的离离子子交交换换树树脂脂。基基本本结结构构相相同同的的离离子子交交换换树树脂脂又又有有许许多不同的牌号的产品多不同的牌号的产品。本讲稿第三十四页，共六十一页8.2.4 离子交换树脂的应用离子交换树脂的应用 (I)清清除除离离子子:如如阳阳离离子子交交换换树树脂脂用用于于清清除除水水溶溶液液中中的的阳阳离离子子，阴阴离离子子交交换换树树脂脂用用于于清清除除水水溶溶液液中中的的阴阴离离子子，将将阳阳离离子子交交换换树树脂脂与与阴阴离离子子交交换换树树脂脂分分别别装装柱柱串串联联使使用用或或混混合合装装柱柱，可可消消除除水水中中的的阴阴离离子子和和阳阳离离子子，用用于于制制备去离子水、废水处理等。备去离子水、废水处理等。(II)离离子子交交换换:利利用用其其离离子子交交换换的的可可逆逆性性，用用于于离离子子交交换换反反应应，最最成功的应用是离子交换色谱，可以用来分离由多种离子组成的混合物。成功的应用是离子交换色谱，可以用来分离由多种离子组成的混合物。(III)酸、碱催化反应酸、碱催化反应:如质子型的阳离子交换树脂可作为非常有效的高分如质子型的阳离子交换树脂可作为非常有效的高分子酸催化剂，氢氧根型阴离子交换树脂则是一种性能良好的高分子碱性催化子酸催化剂，氢氧根型阴离子交换树脂则是一种性能良好的高分子碱性催化剂。剂。本讲稿第三十五页，共六十一页（1）水处理）水处理 水处理包括水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等。水处理是离子交等。水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。换树脂最基本的用途之一。具体而言具体而言（2）冶金工业）冶金工业 离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在铀、钍等超铀元素、铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回的分离、提纯和回收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。（3）海洋资源利用海洋资源利用 利用离子交换树脂，可利用离子交换树脂，可从许多海洋生物（例如海带）中提取碘、从许多海洋生物（例如海带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料溴、镁等重要化工原料。在海洋航行和海岛上，用。在海洋航行和海岛上，用离子交换树脂以离子交换树脂以海水制取淡水海水制取淡水是十分经济和方便的。是十分经济和方便的。本讲稿第三十六页，共六十一页（4）化学工业）化学工业 离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和蒸馏、结晶、萃取和过滤蒸馏、结晶、萃取和过滤一样，成为一样，成为重要的单元操作，普遍重要的单元操作，普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓缩和回收用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓缩和回收等。等。离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高催化效率，简化后处理操作，避免设备的离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀腐蚀（5）食品工业）食品工业 离子交换树脂在离子交换树脂在制糖、酿酒、烟草、乳品、饮料、调味品制糖、酿酒、烟草、乳品、饮料、调味品等食品加工中都有广泛的应用。特别在酒类生产中，利用离等食品加工中都有广泛的应用。特别在酒类生产中，利用离子交换树脂改进水质、进行酒的脱色、去浑、去除酒中的酒子交换树脂改进水质、进行酒的脱色、去浑、去除酒中的酒石酸、水杨酸等杂质，提高酒的质量。酒类经过离子交换树石酸、水杨酸等杂质，提高酒的质量。酒类经过离子交换树脂的去铜、锰、铁等离子，可以增加贮存稳定性。经处理后脂的去铜、锰、铁等离子，可以增加贮存稳定性。经处理后的酒，香味纯，透明度好，稳定性可靠，是各种酒类生产中的酒，香味纯，透明度好，稳定性可靠，是各种酒类生产中不可缺少的一项工艺步骤。不可缺少的一项工艺步骤。本讲稿第三十七页，共六十一页（6）医药卫生）医药卫生 离子交换树脂在医药卫生事业中被大量应用。如在药物生产离子交换树脂在医药卫生事业中被大量应用。如在药物生产中用于中用于药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱色、中和及中草药有药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱色、中和及中草药有效成分的提取效成分的提取等。等。离子交换树脂本身可作为离子交换树脂本身可作为药剂内服药剂内服，具有解毒、缓泻、去酸，具有解毒、缓泻、去酸等功效，可用于治疗胃溃疡、促进食欲、去除肠道放射物质等。等功效，可用于治疗胃溃疡、促进食欲、去除肠道放射物质等。对于对于外敷药剂外敷药剂，用离子交换树脂粉末可配制软膏、粉剂及，用离子交换树脂粉末可配制软膏、粉剂及婴儿护肤用品，用以吸除伤口毒物和作为解毒药剂。婴儿护肤用品，用以吸除伤口毒物和作为解毒药剂。（7）环境保护）环境保护 离子交换树脂在废水，废气的浓缩、处理、分离、回收及分析检离子交换树脂在废水，废气的浓缩、处理、分离、回收及分析检测上都有重要应用，已普遍用于测上都有重要应用，已普遍用于电镀废水、造纸废水、矿冶废水、生活电镀废水、造纸废水、矿冶废水、生活污水，影片洗印废水、工业废气污水，影片洗印废水、工业废气等的治理。例如影片洗印废水中的银是等的治理。例如影片洗印废水中的银是以以Ag(SO3)23-等阴离子形式存在的，使用等阴离子形式存在的，使用型强碱性离子交换树脂处理后，型强碱性离子交换树脂处理后，银的回收率可达银的回收率可达90以上，既节约了大量的资金，又使废水达到了排放以上，既节约了大量的资金，又使废水达到了排放标准。标准。本讲稿第三十八页，共六十一页8.3 吸附树脂（又称为螯合树脂吸附树脂（又称为螯合树脂吸附树脂吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。径，可从气相或溶液中吸附某些物质。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂注：活性炭、氧化铝和硅藻土等天然材料对有机物具有吸附作用，并注：活性炭、氧化铝和硅藻土等天然材料对有机物具有吸附作用，并将它们用于脱色除臭但普遍存在选择性差的缺点。将它们用于脱色除臭但普遍存在选择性差的缺点。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。最多、应用最晚的一个类别。一、定义一、定义本讲稿第三十九页，共六十一页本讲稿第四十页，共六十一页胺肟：胺肟：本讲稿第四十一页，共六十一页本讲稿第四十二页，共六十一页本讲稿第四十三页，共六十一页8.4 高吸水性树脂高吸水性树脂高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂的分类见下表高吸水性树脂的分类见下表本讲稿第四十四页，共六十一页 高吸水性树脂的吸水机理高吸水性树脂的吸水机理 与与传统的棉麻纸传统的棉麻纸等材料主要靠等材料主要靠毛细管作用毛细管作用吸吸自由水自由水不同，不同，高高吸吸水水性性树树脂脂吸吸水水是是靠靠分分子子中中极极性性基基团团通通过过氢氢键键或或静静电电力力及及网网络络内内外外电介质的渗透压不同，将水主要以结合水的形式吸到树脂网络中电介质的渗透压不同，将水主要以结合水的形式吸到树脂网络中。由由高高分分子子电电解解质质组组成成的的离离子子网网络络中中都都挂挂着着正正负负离离子子对对，如如COOCOO-NaNa+，在在未未与与水水接接触触前前，正正负负离离子子间间以以离离子子键键结结合合，此此时时树树脂脂网网络络中中的的离离子子浓浓度度最最大大，与与水水接接触触后后，由由于于电电解解质质妁妁电电离离平平衡衡作作用用，水水向向稀稀释电解质浓度的方向移动，水被吸入网络中。释电解质浓度的方向移动，水被吸入网络中。本讲稿第四十五页，共六十一页 高吸水性树脂的特性高吸水性树脂的特性 吸吸水水性性 高高吸吸水水性性树树脂脂最最重重要要的的特特性性就就是是具具有有极极高高的的吸吸水水性性能能，但但不不同同树树脂脂具具有有不不同同的的吸吸水水倍倍率率，对对于于同同一一类类高高吸吸水水性性树树脂脂吸吸水水量量多多少少主主要要是是决决定定于于渗渗透透压压和和树树脂脂交交联联度度，树树脂脂网网络络中中固固定定电电荷荷的的浓浓度度与与被被吸吸收收电电解解质质水水溶溶液液的的浓浓度度差差越越大大，则则渗渗透透压压越越大大，吸吸水水量量越越多多；吸吸水水后后分分子子网网络络扩扩张张受受到到限限制制，吸吸水量就明显下降。水量就明显下降。保保水水性性 吸吸水水性性树树脂脂进进入入干干燥燥状状态态时时，表表面面形形成成膜膜，阻阻隔隔膜膜内内水水分分外外溢溢，使使干干燥燥速度逐渐下降。速度逐渐下降。吸吸水水状状态态的的凝凝胶胶强强度度 将将吸吸水水后后的的高高吸吸水水性性树树脂脂投投掷掷在在平平板板上上，表表现现出出容容易易回回弹弹的的弹弹性性行行为为，即即使使产产生生大大变变形形也也不不破破坏坏。在在吸吸水水量量低低于于饱饱和和量量时时，树树脂脂显显示示出更大的强度。出更大的强度。热热和和光光的的稳稳定定性性，醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯丙丙烯烯酸酸酯酯共共聚聚物物类类的的高高吸吸水水性性树树脂脂在在干干燥燥状状态态时时，对对100100以以上上的的加加热热是是稳稳定定的的。当当温温度度加加热热到到120120以以上上时时，吸吸水水率率开开始始下下降降，温温度度升升至至250250开开始始分分解解。而而且且用用氙氙灯灯照照射射500h500h，吸吸水水率率几几乎乎无无变变化化，与与其其他他高高吸吸水水性性树树脂脂相相比比，这这是是一一类类具具有有良良好好的的热热和和光光稳稳定定性性的的高高吸吸水水性性树树脂。脂。吸吸氨氨性性 高高吸吸水水性性树树脂脂是是含含羧羧基基的的聚聚合合阴阴离离子子材材料料，因因70%70%的的羧羧基基被被中中和和，30%30%是是酸酸性性，故可吸收氨类物质，具有除臭作用。故可吸收氨类物质，具有除臭作用。本讲稿第四十六页，共六十一页高吸水性树脂的应用高吸水性树脂的应用 卫生材料：如卫生纸、尿布、医疗包扎带等。卫生材料：如卫生纸、尿布、医疗包扎带等。农农林林园园艺艺材材料料：如如用用作作土土壤壤改改良良剂剂，掺掺入入量量为为0.3%0.3%，能能提提高高土土壤壤保熵能力；用作液体播种的材料包覆种子，可提高发芽率等。保熵能力；用作液体播种的材料包覆种子，可提高发芽率等。有机溶剂的脱水剂。有机溶剂的脱水剂。与其他树脂混合，制得水溶胀性树脂，用于建筑等行业。与其他树脂混合，制得水溶胀性树脂，用于建筑等行业。污泥固化剂。污泥固化剂。蓄热、蓄冷剂。蓄热、蓄冷剂。各种有机、无机物水溶解吸收剂等。各种有机、无机物水溶解吸收剂等。本讲稿第四十七页，共六十一页8.5 高分子分离功能膜高分子分离功能膜 当当膜膜处处在在某某两两相相之之间间时时，由由于于膜膜两两侧侧存存在在的的压压力力差差、浓浓度度差差以以及及电电位差等，驱使液态或气态的分子或离子等可从膜的一侧渗透到另一侧。位差等，驱使液态或气态的分子或离子等可从膜的一侧渗透到另一侧。在在渗渗透透过过程程中中，由由于于渗渗透透物物的的大大小小、形形状状、化化学学性性质质、电电荷荷等等不不同同，其其渗渗透透速速率率也也不不同同，即即膜膜对对渗渗透透物物具具有有选选择择性性，因因此此可可利利用用膜膜的的这这种种渗渗透透选选择择性性来来分分离离不不同同的的化化合合物物，具具有有这这种种分分离离功功能能的的高高分子膜称分子膜称高分子分离功能膜高分子分离功能膜。膜的渗透性膜的渗透性：渗透物在膜中的渗透速率。：渗透物在膜中的渗透速率。本讲稿第四十