PVDF性能及对锂电池性能的影响.pptx

树脂聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着优良的综合性能：粘结剂粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能，如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。聚合物：含氟聚合物：PVDF，PTFE,FEP,PFA,ETFE第1页/共53页一一.聚偏二氟乙烯简介聚偏二氟乙烯简介PVDF（Polyvinylidene fluoride)外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46%，不燃，结晶度65%78%，密度为1.171.79g/cm3,熔点为172,热变形温度112145,长期使用温度为-40150。CAS号：24937-79-9分子式：(-CH2CF2-)n 外观：白色或者透明固体水溶性：不溶于水PVDF树脂主要是指偏氟乙烯（VDF）均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。第2页/共53页其他含氟聚合物其他含氟聚合物锂离子电池用锂离子电池用PVDFPVDF粘结剂调研资料粘结剂调研资料.pdf.pdf聚四氟乙烯PTFE 聚三氟氯乙烯PCTFE 聚氟乙烯PVF 聚偏二氟乙烯PVDF 乙烯三氟氯乙烯共聚物ECTFE 过氟烷基化物PFA 乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE 四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物THV第3页/共53页PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。PVDF良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。另外，PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已经广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。用作3C产品蓄电池的电极粘结剂(包括镍镉、镍氢电池)，目前隔板也可用PVDF。近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等在锂二次电池中应用，部分作为粘结剂涂在隔膜上，可以防止电解液腐蚀。锂离子电池是所有二次电池中PVDF需求增长量最快的。随着动力电池、移动器材和通讯设备的生产全面增长，PVDF在电池方面的消耗可能继续逐步上升，但是目前锂电池用PVDF总体占比较小，附加值不高。第4页/共53页二二.PVDF.PVDF锂离子电池粘结剂锂离子电池粘结剂 粘结剂：是由树脂加入一些具有特定性能的助剂，经注塑或挤出等加工工艺而得到的高分子聚合物。又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能，如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。粘结剂的作用及性能(1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性；(2)对活性物质颗粒间起到粘接作用；(3)将活性物质粘接在集流体上；(4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用；(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。高分子材料包括塑料，橡胶，纤维，薄膜，胶黏剂，涂料等。第5页/共53页第6页/共53页合成方法悬浮聚合乳液聚合第7页/共53页1、乳液聚合乳液聚合体系主要有单体、引发剂、水、乳化剂四个基本成分组成。引发剂主要有两类：无机过氧化物(过硫酸盐等)、有机过氧化物(烷基过氧化物等)、烷基过氧化碳酸酯、偶氮化合物也可引发PVDF聚合。有机过氧化物引发制得的PVDF含有非离子化端基，比由过硫酸盐引发的PVDF有较好的热稳定性，二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业卜-常用的偏氟乙烯引发剂。引发剂的用量对聚合速率及聚合物性能影响很大，合适的引发剂浓度能够提供有效的高活性自由基浓度，来实现预期的聚合速率。引发剂浓度过高会对聚合物的热稳定性造成不利影响，特别是熔融速率、伸长率和聚合物的产量三个参数受到的影响最大。随着引发剂用量增大，产生的初级自由基也越多，引发聚合的速度也就越大；但引发剂用量太大时，产生的初级自由基太多，引发聚合的速率很快，自由基终止的机会也多，聚合反应不平稳，产量下降，聚合物的性能也变差。乳液聚合工艺如下所示：先将高压釜抽真空、充氮排氧，重复多次，严格排净微量的氧。吸人一定量的去离子水和一定量的引发剂、助剂，压入少量VDF单体。加热至反应温度，随着反应进行，保持釜内压力，不断补加VDF单体至单体槽压几乎无变化时结束反应。将未反应的单体同收重复利用，聚合物经过凝聚(破乳)、洗涤、干燥得到产品PVDF。第8页/共53页乳液聚合的优点：聚合速率快，同时产物分子量高，可在较高温度下聚合；直接应用胶乳的场合，如水乳漆、粘结剂等，更宜采用乳液聚合。乳液聚合的缺点：需要固体聚合物时，乳液需经破乳(凝聚)、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高；产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能。2、悬浮聚合悬浮聚合制备PVDF的工艺流程说明如下：在配有搅拌的不锈钢高压釜内加入一定量的去离子水和分散剂，密闭反应釜，抽真空，用氮气置换，再抽真空，充人氮气，压力略高于大气压。搅拌，升温至50，压力到35MPa。加入部分单体及相应量的引发剂和其他助剂，聚合反应开始。继续以一定速率加入单体和相应比例的引发剂及其他助剂，维持温度及压力，直到单体加完，压力降到2.8MPa，停止搅拌，反应结束。进行后处理。聚合物收率一般84.8wt94.7wt。第9页/共53页悬浮聚合的优点：与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物含有较少的杂质；后处理工序比乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。悬浮聚合的缺点：聚合周期长，装置生产率较低。第10页/共53页锂离子电池粘接剂对粘接剂的性能要求；(1)在干燥和除水过程中加热到130180情况下能保持热稳定性；(2)能被有机电解液所润湿；(3)具有良好的加工性能；(4)不易燃烧；(5)对电解液中的LiClO4、LiPF6等以及副产物LiOH，Li2C03等稳定；(6)具有比较高的电子离子导电性；(7)用量少，价格低廉；第11页/共53页锂离子电池粘接剂以往的镍镉、镍氢电池，使用的电解液是水溶液体系，粘接剂可以使用PVA，CMC等水溶性高分子材料，或PTFE的水分散乳液。锂离子蓄电池电解液是极性大(因此溶解能力和溶胀能力高)的碳酸酯类有机溶剂体系，粘接剂必须能耐碳酸酯(至少是不溶解)，而且必须满足上述的几点要求，特别是必须满足在电化学环境中的稳定性，在负极中处于锂的负电位下不被还原，在正极中发生过充电等有氧产生的情况下不发生氧化。第12页/共53页锂离子电池粘接剂锂离子电池中的特点是伴随充放电过程，锂在活性物质中的嵌入脱出引起活性物质的膨胀收缩(如石墨的层间距变化达到10一11)，要求粘接剂对此能够起到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过程中加热温度最高可以达到200，粘接剂必须能够耐受这样高的温度。第13页/共53页在电极的制作中，粘结剂的选用是很关键的，其性能的优劣直接影响电极性能的好坏。对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，是锂离子电池电极材料常用的粘结剂。一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，在一定程度上影响了电池性能的好坏；而粘结剂的各种特性又是由其本身的分子结构决定的。因此，从粘结剂分子结构出发，探讨结构与性能的关系，对于选择和改善粘结剂，提高电池的综合性能，具有现实的意义。粘结剂的结构与性能关系粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能，如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。第14页/共53页1.相对分子质量一般说来，粘结剂相对分子质量较低时，具有较低的熔点、较小的粘度，虽然能与活性物质较好地粘附，但粘结力不高。粘结剂的相对分子质量较大时，在有机溶剂中较难溶解，熔点、粘度都较高，有较大的粘结力(跟内聚力有关)，但没有足够的粘附性能。因此，要选择相对分子质量合适的粘结剂，才能既有良好的粘附性又有良好的粘结力。2.柔韧性粘结剂的柔韧性反应了大分子链运动的难易程度。粘结剂的分子链上的取代基团极性越大，相互作用力越大，分子链运动受阻，则柔韧性差，极性取代基团越多，柔韧性越差，如PTFE、FEP。对于非极性取代基来说，基团体积越大，空间位阻越大，分子链运动越困难，柔韧性越差。大分子链上侧链的长短也对粘结剂的柔韧性有明显的影响。直链状的侧链在一定范围内随着链长的增大，粘结剂柔韧性增加；但如果侧链太长，有时会导致分子链的纠缠，而使粘结剂的柔韧性降低。如聚乙烯醇缩醛类粘结剂中，聚乙烯醇缩丁醛比聚乙烯醇缩甲醛的柔韧性好；聚丙烯酸类粘结剂中，聚丙烯酸丁酯比聚丙烯酸甲酯的柔韧性好。第15页/共53页3.亲水性和耐碱性(针对水溶液电池而言)一般来说，含有非极性取代基团的粘结剂与含有极性取代基团的粘结剂相比，耐碱性和憎水性都较强。取代基团的极性越大，耐碱性和憎水性越差。但为了保证粘结剂有适当的亲水性，可以引入一些碱性的极性基团，如羟基、异氰酸根、氨基等，既可提高粘结剂的耐碱性，又可使含有粘结剂的极片与电解液充分接触。4.分子改性对某些具有反应性基团的非极性粘结剂来说，可以通过接枝的方式，在大分子的侧链上引入极性基团，来改善其亲水性和粘结力。此外，由于粘结剂在不同的溶剂中，大分子存在的形态不同，因而对活性物质粘结的微观结构也不相同，从而影响粘结强度。第16页/共53页粘结理论1.浸润理论任何固体表面放大起来看都是高低不平的，要使胶粘剂完全适合固体表面的“地貌“，在胶接过程中必须使胶粘剂变成液体，并且完全浸润固体的表面。完全浸润是获得高强度接头的必要条件。如果浸润不完全，就会有许多气泡出现在界面中，在应力作用下气泡周围会发生应力集中，致使强度大力下降。由于有机液体的表面张力相差不会很大，浸润所需时间主要取决于液体粘度和接触角的大小。液体粘度越低，浸润时间越短，便充分浸润表面的缝隙；接触角越小，浸润速度越快。2.机械理论机械理论认为，胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内，并排除其界面上吸附的空气，才能产生粘接作用。在粘接如泡沫塑料的多孔被粘物时，机械嵌定是重要因素。胶粘剂粘接经表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，这是因为：(1)机械镶嵌；(2)形成清洁表面；(3)生成反应性表面；(4)表面积增加。由于打磨确使表面变得比较粗糙，可以认为表面层物理和化学性质发生了改变，从而提高了粘接强度。第17页/共53页3.吸附理论吸附理论认为，粘接是由两种材料分子间接触和界面力产生所引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿，要使胶粘剂润湿固体表面，胶粘剂的表面张力应小于固体的临界表面张力，胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿。如果胶粘剂在表面的凹处被架空，便减少了胶粘剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的粘接强度。许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固体被粘物的表面张力都小于胶粘剂的表面张力。实际上获得良好润湿的条件是胶粘剂比被粘物的表面张力低，这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主要是靠分子间作用力产生永久的粘接。在粘附力和内聚力中所包含的化学键有四种类型：(1)离子键；(2)共价键；(3)金属键；(4)范德华力。第18页/共53页4.扩散理论(不适合锂离子电池粘结剂)扩散理论认为，粘接是通过胶粘剂与被粘物界面上分子扩散产生的。当胶粘剂和被粘物都是具有能够运动的长链大分子聚合物时，扩散理论基本是适用的。热塑性塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。5.静电理论由于在胶粘剂与被粘物界面上形成双电层而产生了静电引力，即相互分离的阻力。当胶粘剂从被粘物上剥离时有明显的电荷存在，则是对该理论有力的证实。6.弱边界层理论弱边界层理论认为，当粘接破坏被认为是界面破坏时，实际上往往是内聚破坏或弱边界层破坏。弱边界层来自胶粘剂、被粘物、环境，或三者之间任意组合。如果杂质集中在粘接界面附近，并与被粘物结合不牢，在胶粘剂和被粘物内部都可出现弱边界层。当发生破坏时，尽管多数发生在胶粘剂和被粘物界面，但实际上是弱边界层的破坏。聚乙烯与金属氧化物的粘接便是弱边界层效应的实例，聚乙烯含有强度低的含氧杂质或低分子物，使其界面存在弱边界层所承受的破坏应力很少。如果采用表面处理方法除去低分子物或含氧杂质，则粘接强度获得很大的提高，事实业已证明，界面上确存在弱边界层，致使粘接强度降低。第19页/共53页影响粘结强度的物理因素1.表面粗糙度当胶粘剂良好地浸润被粘材料表面时(接触角90)，表面的粗糙化就不利于粘接强度的提高。2.表面处理粘接前的表面处理是粘接成功的关键，其目的是能获得牢固耐久的接头。由于被粘材料存在氧化层(如锈蚀)、镀铬层、磷化层、脱模剂等形成的“弱边界层”，被粘物的表面处理将影响粘接强度。例如，聚乙烯表面可用热铬酸氧化处理而改善粘接强度，加热到70-80时处理15分钟，就会得到良好的可粘接表面，这种方法适用于聚乙烯板、厚壁管等。而聚乙烯薄膜用铬酸处理时，只能在常温下进行。如在上述温度下进行，则薄膜的表面处理，采用等离子或微火焰处理。对天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶表面用浓硫酸处理时，希望橡胶表面轻度氧化，故在涂酸后较短的时间，就要将硫酸彻底洗掉。过度的氧化反而在橡胶表面留下更多的脆弱结构，不利于粘接。对硫化橡胶表面局部粘接时，表面处理除去脱膜剂，不宜采用大量溶剂洗涤，以免不脱膜剂扩散到处理面上妨碍粘接。铝及铝合金的表面处理，希望铝表面生成氧化铝结晶，而自然氧化的铝表面是十分不规则的、相当疏松的氧化铝层，不利于粘接。所以，需要除去自然氧化铝层。但过度的氧化会在粘接接头中留下薄弱层。第20页/共53页3.渗透已粘接的接头，受环境气氛的作用，常常被渗进一些其他低分子。例如，接头在潮湿环境或水下，水分子渗透入胶层；聚合物胶层在有机溶剂中，溶剂分子渗透入聚合物中。低分子的透入首先使胶层变形，然后进入胶层与被粘物界面。使胶层强度降低，从而导致粘接的破坏。渗透不仅从胶层边沿开始，对于多孔性被粘物，低分子物还可以从被粘物的空隙、毛细管或裂缝中渗透到被粘物中，进而侵入到界面上，使接头出现缺陷乃至破坏。渗透不仅会导致接头的物理性能下降，而且由于低分子物的渗透使界面发生化学变化，生成不利于粘接的锈蚀区，使粘接完全失效。4.迁移含有增塑剂被粘材料，由于这些小分子物与聚合物大分子的相容性较差，容易从聚合物表层或界面上迁移出来。迁移出的小分子若聚集在界面上就会妨碍胶粘剂与被粘材料的粘接，造成粘接失效。第21页/共53页5.压力在粘接时，向粘接面施以压力，使胶粘剂更容易充满被粘体表面上的坑洞，甚至流入深孔和毛细管中，减少粘接缺陷。对于粘度较小的胶粘剂，加压时会过度地流淌，造成缺胶。因此，应待粘度较大时再施加压力，也促使被粘体表面上的气体逸出，减少粘接区的气孔。对于较稠的或固体的胶粘剂，在粘接时施加压力是必不可少的手段。在这种情况下，常常需要适当地升高温度，以降低胶粘剂的稠度或使胶粘剂液化。例如，绝缘层压板的制造、飞机旋翼的成型都是在加热加压下进行。为了获得较高的粘接强度，对不同的胶粘剂应考虑施以不同的压力。一般对固体或高粘度的胶粘剂施加高的压力，而对低粘度的胶粘剂施加低的压力。6.胶层厚度较厚的胶层易产生气泡、缺陷和早期断裂，因此应使胶层尽可能薄一些，以获得较高的粘接强度。另外，厚胶层在受热后的热膨胀在界面区所造成的热应力也较大，更容易引起接头破坏。第22页/共53页负荷应力在实际的接头上作用的应力是复杂的，包括剪切应力、剥离应力和交变应力。(1)切应力：由于偏心的张力作用，在粘接端头出现应力集中，除剪切力外，还存在着与界面方向一致的拉伸力和与界面方向垂直的撕裂力。此时，接头在剪切应力作用下，被粘物的厚度越大，接头的强度则越大。(2)剥离应力：被粘物为软质材料时，将发生剥离应力的作用。这时，在界面上有拉伸应力和剪切应力作用，应力集中于胶粘剂与被粘物的粘接界面上，因此接头很容易破坏。由于剥离应力的破坏性很大，在设计时尽量避免采用会产生剥离应力的接头方式。(3)交变应力：在接头上胶粘剂因交变应力而逐渐疲劳，在远低于静应力值的条件下破坏。强韧的、弹性的胶粘剂(如某些橡胶态胶粘剂)耐疲性能良好。第23页/共53页.内应力(1)收缩应力：当胶粘剂固化时，因挥发、冷却和化学反应而体积发生收缩，引起收缩应力。当收缩力超过粘附力时，表观粘接强度就要显著降。此外，粘接端部或胶粘剂的空隙周围应力分布不均匀，也产生应力集中，增加了裂口出现的可能。有结晶性的胶粘剂在固化时，因结晶而使体积收缩较大，也造成接头的内应力。如在其中加入一定量能结晶或改变结晶大小的橡胶态物质，那么就可以减少内应力。在热固性树脂胶中加增韧剂是一个最好的说明。例如酚醛-缩醛胶，当缩醛含量低于40%时，接头发生单纯界面破坏；而在40%以上时则为内聚破坏，粘接强度明显增强。(2)热应力：在高温下，熔融的树脂冷却固化时，会产生体积收缩，在界面上由于粘接的约束而产生内应力。在分子链间有滑移的可能性时，则产生的内应力消失。影响热应力的主要因素：a.热膨胀系数；b.室温和Tg间的温差；c.弹性差量。为了缓和因热膨胀系数差而引起的热应力，应使胶粘剂的热膨胀系数接近于被粘物的热膨胀系数，加填料是一种好办法，可添加该种材料的粉末、或其他材料的纤维或粉末。各种材料的线膨胀系数用()表示，热塑性树脂的在Tg以下约为710-5/；在Tg以上约为210-4/。第24页/共53页影响粘结强度的化学因素响粘接强度的化学因素主要指分子的极性、分子量、分子形状(侧基多少及大小)、分子量分布、分子的结晶性、分子对环境的稳定性(转变温度和降解)以及胶粘剂和被粘体中其它组份性质PH值等。1.极性一般说来胶粘剂和被粘体分子的极性影响着粘接强度，但并不意味着这些分子极性的增加就一定会提高粘接强度。从极性的角度出发为了提高粘接强度，与其改变胶粘剂和被粘体全部分子的极性，还不如改变界面区表面的极性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯经等离子表面处理后，表面上产生了许多极性基团，如羟基、羰基或羧基等，从而显著地提高了可粘接性。第25页/共53页2.分子量聚合物的分子量(或聚合度)直接影响聚合物分子间的作用力，而分子间作用力的大小决定物质的熔点和沸点的高低，对于聚合物决定其玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。所以聚合物无论是作为胶粘剂或者作为被粘体其分子量都影响着粘接强度。一般说来，分子量和粘接强度的关系仅限于无支链线型聚合物的情况，包括两种类型。第一种类型在分子量全范围内均发生胶粘剂的内聚破坏，这时，粘接强度随分子量的增加而增加，但当分子量达到某一数值后则保持不变。第二种类型由于分子量不同破坏部分亦不同。这时，在小分子量范围内发生内聚破坏，随着分子量的增大粘接强度增大；当分子量达到某一数值后胶粘剂的内聚力同粘附力相等，则发生混合破坏；当分子量再进一步增大时，则内聚力超过粘附力，浸润性不好，则发生界面破坏。结果使胶粘剂为某一分子量时的粘接强度为最大值。3.侧链长链分子上的侧基是决定聚合物性质的重要因素，从分子间作用力考虑，聚合物支链的影响是，当支链小时，增加支链长度，降低分子间作用力。当支链达到一定长度后，开始结晶，增加支链长度，提高分子间作用力，这应当是降低或提高粘接强度的原因。第26页/共53页4.PH值对于某些胶粘剂，其PH值与胶粘剂的适用期，有较为密切的关系，影响到粘接强度和粘接寿命。一般强酸、强碱，特别是当酸碱对粘接材料有很大影响时，对粘接常是有害的，尤其是多孔的木材、纸张等纤维类材更容易受影响。由于像热固性的酚醛树脂和脲醛树脂的固化过程受PH值的影响很大，常常要求酸度较大。例如，固化时在酚醛树脂中加入对甲苯磺酸或磷酸，在脲醛树脂中加入氯化铵或盐酸。因此，在不希望酸度大又要粘接的场合，选用中性的间苯酚甲醛树脂是适宜的。将木材表面预先用碱处理，一般可得到牢固的接头。但还必须注意胶层的PH值，它对胶层比对被胶接表面更有影响。5.交联聚合物的内聚强度随交联密度的增加而增大，当交联密度过大时聚合物则变硬变脆，因而使聚合物耐冲击强度降低。交联聚合物的强度与交联点数目和交联分子的长度密切相关，随着交联点数目的增多，交联间距的变短以及交联分子长度的变短，交联聚合物会变得又硬又脆。第27页/共53页6.溶剂和增塑剂溶剂型胶粘剂的粘接强度当然要受胶层内残留溶剂量的影响。溶剂量多时，虽浸润性好，但由于胶粘剂内聚力变小，而使内聚强度降低。胶粘剂聚合物之间的亲合力大时，随着溶剂的挥发粘接强度增大。两者之间无亲合力时，残留一些溶剂时胶粘剂的粘附性却较大，随着溶剂的挥发，强度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯，但加入少量溶剂后则可粘接。显然，溶剂起了增加两者间亲合力的作用。增塑剂和溶剂的作用类似，有时即便在粘不上的情况下，加入适当的增塑剂也可粘上。但是，增塑剂也将随着时间的推移或是挥发，或是向表面渗出，在增塑剂减少的同时粘接强度不断下降。相反，有时被粘物内的增塑剂也会渗移到胶层里，使胶粘剂软化而失去内聚粘接强度。或增塑剂聚集在界面上而使粘接界面分离。7.填料在胶粘剂中配合填料有如下作用：(1)增加胶粘剂的内聚强度；(2)调节粘度或工艺性(例如触变性)；(3)提高耐热性；(4)调整热膨胀系数或收缩性；(5)增大间隙的可填充性；(6)给予导电性；(7)降低价格；(8)改善其他性质。第28页/共53页8.结晶性结晶度高的聚合物分子的缩聚状态是有规则的，如果熔点不高，加热结晶聚合物，将使结晶范围内的有序的分子排列发生混乱，分子开始向熔融状态过渡。因此，结晶度高的聚合物适宜作热熔。9.分解在使用过程中，胶粘剂分解是使粘接强度降低成的重要因素，而使胶粘剂分解的原因有水、热、辐照、酸、碱及其他化学物质。聚合物与水反应而分解称水解。加热常常又可能导致聚合物交联，聚合物抗水解能力因其分子中化学键的不同面而异。多数水溶性聚合物易于水解。不溶于水的聚合物水解就非常慢，而聚合物吸附水的能力对水解起着重要作用，聚合物水解也受结晶性和分子链的构象的明显影响。由于微量的酸或碱可加速某些聚合物水解，聚酯类缩合树脂与酸或碱接触时，很容易水解。环氧树脂的耐湿性根据固化剂的种类和使用环境不同而有明显的不同，以聚酰胺固化的环氧树脂因酰胺键水解而破坏；以多元酸酐固化的环氧树脂因酯键的断裂而解体；聚氨酯也常因酯键水解而破坏，而具有醚键、碳-碳键结构的聚合物，如酚醛树脂、丁苯、丁腈橡胶，就不易水解，耐水性良好。第29页/共53页聚合物加热过度将引起下列变化：(1)聚合物分子的分解；(2)继续交联；(3)可挥发和可迁移成分的逸出。这些过程的结果将导致胶粘剂内聚强度下降或界面作用力降低。聚合物在高温下会发生降解和交联的作用，降解使聚合物分子链断裂，分子量下降，使聚合物强度降低，交联使分子间形成新的化学键，分子量增加，聚合物强度上升。粘接接头上聚合物不断交联将使聚合物发脆，接头强度变坏。第30页/共53页影响粘接性能的环境因素粘接接头必须承受外力的作用，也要经受使用环境因素的考验，如温度、湿度、化学介质、户外气候等都会影响粘接强度。胶粘剂如果在恶劣环境下使用，应该做环境的模拟试验。胶粘剂在两种曝露条件下的老化实验有：(1)典型的实验室加速老化；(2)典型的大气老化。有人认为工加速老化试验能排列胶粘剂的耐水性和环境对内聚强度影响的顺序。然而，通常的户外大气老化试验是以金属界面耐腐蚀能力排列胶粘剂顺序的。第31页/共53页1.高温所有曝露于高温环境下的聚合物，都会发生某种程度的降解，经高温试验后，力学性能降低。在热老化时，力学性能也有降低。最新研制的一些聚合物胶粘剂，能耐260310C的高温。对于耐高温的胶粘剂来说，熔点或软化点一定要高，且应抗氧化。热塑性胶粘剂室温下能获得良好的粘接效果，然而，一旦使用温度达到胶粘剂的玻璃化温度，就会造成胶层变形，使内聚合强度降低。热固性胶粘剂没有熔点，由大分子高度交联的网络构成，多数都适合在高温下使用。热固化的关键问题是因热氧化和高温分解引起的强度降低速率。耐高温胶粘剂通常具有刚性的高分子结构，很高的软化温度和稳定的化学基团。这些都给粘接工艺带来困难。故只有为数不多的热固性胶粘剂能在177C高温下长期使用。第32页/共53页2.低温和深冷当温度从室温降至-253C时，剪切强度超过6.89Mpa的胶粘剂定义为超低温胶粘剂。带有深冷液体燃料的宇宙飞船，穿过外层空间重新返回地球大气层时，其速度大于3马赫，胶粘剂经受的温度从-253C升到816C。超低温胶粘剂主要用于金属和非金属与其外部绝缘体的粘接，也可作为密封剂使用，多数翼型结构的油箱和耐压型舱壁都是用胶粘剂密封的。室温硫化(RTV)苯基硅橡胶，被确认为能在超低温下使用的密封剂和胶粘剂。实践表明，RTV硅橡胶在高温(316C)短期工作是很有用途的，较好的超低温胶粘剂才能耐受如此高温。第33页/共53页超低温条件下的接头存在许多问题都是接头内产生应力集中和应力梯度的结果，接头应力集中的因素很多，而超低温又加剧了应力集中，引起应力集中的主要原因是：(1)胶粘剂与被粘物的热膨胀系数不同；(2)固化时胶粘剂的体积收缩；(3)胶接时包住或放出气体；(4)胶粘剂与被粘物的弹性模量和剪切强度的差异；(5)粘接施加压力卸除后，被粘物保留的残余应力；(6)胶粘剂或被粘物的非弹性；(7)胶粘剂或被粘物的塑性；在室温下低模量的胶粘剂容易变形，因而能减缓应力集中，但在超低温时，弹性模量大到某一值后，胶粘剂不能再有效地减缓应力集中(弹性模量一般随温度降低而增加)。为了得到较稳定的力学性能，应采取适当措施，使胶粘剂与被粘物的热膨胀系数相接近。在超低温时，导热性对减少瞬时应力起重要作用，减薄胶层和提高导热性能，可减少瞬时应力。聚氨酯是最好的一种超低温胶粘剂，目前使用的室温固化聚氨酯胶粘剂在-253C时的剪切和拉伸强度以及剥离强度和冲击性能都比早期的聚氨酯好，这种情况与多数结构胶粘剂恰好相反。聚氨酯胶粘剂在-253C时强度增加，而在室温和高温下却降低。第34页/共53页3.湿气和浸水湿气通过两种方式影响粘接强度。某些高分子材料，尤其是含酯键的聚氨酯，在湿热环境下会水解而丧失强度和硬度，严重时甚至液化。水还会渗入胶层，取代粘接界面的胶粘剂，这是在潮湿环境下粘接强度降低的最普通原因。水解的速率取决于胶粘剂基料的化学结构、催化剂类型、用量、以及胶粘剂的柔性。某些化学键，如酯、氨酯、酰胺和脲，都能被水解。有些类型的聚氨酯和酸酐固化的环氧树脂中的酯键水解速率最快。在大多数情况下，以酰胺固化的环氧树脂的水解稳定性比酸酐固化的好。可水解材料的水解速率还与配方中催化剂的用量有关。适当选择基料与催化剂的配量，能得到较好。第35页/共53页锂离子电池粘结剂使用过程中异常现象解释(仅供讨论用，观点不一定正确)1.粘结剂PVDF的化学变化(1)NMP中游离氨攻击PVDF的C-F键，使C-F/C-H键断裂，PVDF链上形成双键，同时双键很不稳定，容易受到溶液中其他极性基团攻击，使PVDF接上其他基团，一般情况下这种少量的脱离反而有助于提高粘结性能。不过这种比例相对PVDF来说很小的，随着游离氨的增多，溶液颜色可能由无色微黄黄色粉色茶色咖啡色。这些都与PVDF无关，只和NMP有关，因此需要控制好PVDF的吸水率和游离氨含量。当然也有可能其他问题产生的影响，例如杂质、或者纯度问题，以及碱性含量过高引起。(2)传统的PVDF在长时间高温烘烤和高剪切力下容易变伽玛相，而有变黄趋势但不会出现变质。PVDF烘烤黄化温度一般要熔融到260以上，而且也只是极少数PVDF的氟离子剥离，使材料呈黄色，但相对总体只是微乎其微的，根本不影响PVDF性能。一般只有到340以上才会开始降解。但对性能没影响。新型改良PVDF一般好些。第36页/共53页2.PVDF浆料遇水析出问题PVDF会出现凝胶，PVDF凝胶与分子结构，支链分布，分子量高低，是否接枝等因素有很大关系，与PH没有必然联系。但PVDF耐碱性较差，因此随着PH不同可能导致溶液产生一系列颜色变化。PVDF在NMP环境中遇到水并不是迅速凝胶，而应该是简单的物理现象。因为PVDF不溶于水，而NMP可溶于水，因此NMP溶液遇水后PVDF大量析出，并不是凝胶，而是PVDF在不良溶剂中析出结晶。第37页/共53页粘结剂PVDF对电池性能的影响因素及表征手段5.1粘结剂对电池性能的影响因素(1)粘结剂与电极间的反应；(2)粘结剂对电池低温性能的影响；(3)粘结剂、活性物质和导电剂的协同作用；(4)粘结剂的放热反应；(5)锂离子和电子在粘结剂中的传导问题；(6)导电粘结剂在锂离子电池中应用；(前景和局限)(7)电极的表面化学和活性物质表面包覆形貌研究在锂离子电池中的应用；(8)粘结剂和集流体的粘附对电池性能的影响；(9)电极的制备方法对电池性能的影响；(10)粘结剂中的杂质对电池性能的影响；第38页/共53页粘结剂表征手段粘结剂性能的基本测试方法为了对各种粘结剂加以选择和对电化学性能方面的预测，首先需要对其作必要的物理和化学性能测试。(1)粘度测定：采用旋转粘度计测定粘结剂的绝对粘度；(2)拉伸剪切强度试验：拉伸剪切强度是粘结力的主要指标；(3)冲击强度试验：冲击强度反映了粘结剂承受载荷的能力，它与粘结剂的柔韧性有关；(4)耐碱性试验：将粘结剂制成标准试样，在碱液中浸泡一定时间，测量其粘结强度，与未在碱液中浸泡的标准试样的粘结强度相比较，评价其耐碱性；第39页/共53页(5)红外光谱分析：采用红外光谱仪，研究粘结剂的大分子链上具有的特征基团，以判断粘结剂的类别；(6)扫描电镜(SEM)分析：采用扫描电子显微镜，来分析片形电极的表观和粘结剂的分布情况；(7)X射线光电子能谱分析(XPS)：粘结剂在电池中的化学和电化学稳定性可选用X射线光电子能谱分析(XPS进行测试和评估；(8)电化学性能方面：粘结剂的好坏，除了从其物理、化学性质方面考察外，做成电极后考察电极和电池的综合性能(容量、大电流放电能力、内阻、循环寿命等)更为重要。在电化学性能方面可用恒电流放电、循环伏安法和交流阻抗图谱来研究粘结剂对电极电化学性能的影响。使用恒电流放电和循环伏安法考察不同的粘结剂及用量对电极的放电容量和放电电位的作用。利用交流阻抗图谱可以考察不同粘结剂做成的电极的各部分阻抗情况，从而了解粘结剂对电极性能的影响机理。第40页/共53页法国阿科玛(Arkema)KynarPVDF产品信息1.KynarPVDF产品牌号和物理性能第41页/共53页第42页/共53页第43页/共53页KynarPVDF分类如下：液态电池：Kynar761、Kynar761A(将由RC-10185取代)、Kynar301F；聚合物电池：KynarPOWERFLEXLBG-1、LBG-2、KynarFlex2801；新开发产品：KynarHSV900是一种高分子量的树脂，可提供更好的粘结性，能够达到降低电池中粘结剂的用量的目的。KynarADX161是一种官能化改性的PVDF均聚物，可以和其他KynarPVDF混合使用来获得与各种基材之间的强大粘结力；RC-10186是新开发的超高分子量PVDF均聚物；另外，阿科玛正致力于开发水性KynarPVDF粘结剂第44页/共53页2.溶胀性能表中列出了在电池应用中的KynarPVDF产品在电解液常用溶剂中的溶胀百分比。可以注意到DMC/DEC/EC的三种混合溶剂与单独的DMC或DEC相比，是一种很强的溶胀介质。同时，对于KynarFLEX共聚物来说，六氟丙烯(HFP)的含量和较低的结晶度对树脂的溶解度和溶胀性能都有影响。在高温条件下，均聚物可在DMC溶剂中保持其物理强度，而一些HFP的共聚物则无法做到，在纯的DEC溶剂中，所有KynarPVDF聚合物可较好的保持其物理结构。第45页/共53页3.溶液粘度高分子链在溶液中的行为很大程度上依赖于聚合物和溶剂本身的特性。这种行为可以分为在劣溶剂中的紧缩溶胀高分子线团和良溶剂中自由转动的伸展的高分子链。聚合物的溶解是一个多步过程。首先，溶剂扩散到无定形区形成溶胀的高分子；第二步是一个热力学倾向较小的过程，溶剂穿透到结晶区以达到彻底溶解，这一点可以通过升高温度来实现。上图中KynarHSV900有最高的分子量，它也显示出最高的溶液粘度。第46页/共53页4.KynarPVDF的溶解性KynarPVDF拥有非常适合电池生产工艺的优异溶解性能。通常来说，Kynar树脂不溶于脂肪烃、芳香烃、氯化溶剂、醇、酸、卤素和碱溶液，由于其较低的结晶度，KynarFLEXPVDF共聚物树脂比KynarPVDF均聚物更易于溶解。以上活性溶剂在常温下至少能溶解510%的KynarPVDF树脂。第47页/共53页通常，潜溶剂在室温下无法溶解或明显溶胀KynarPVDF均聚物树脂，它们在升高温度时可使KynarPVDF树脂溶解，但当冷却时，KynarPVDF树脂会结晶。第48页/共53页5.KynarPVDF的剥离强度和分子量的关系第49页/共53页6.KynarPVDF的电化学性能第50页/共53页Kynar.PVDF适用于液态锂离子电池的理想材料，KynarFLEX.PVDF适用于聚合物锂离子电池中聚合物隔膜结构的支架材料和正负极的粘结材料。以上两种都广泛地用于电池电极的制造。Kynar.PVDF和KynarFLEX.PVDF均通过乳液聚合得到，其粉末粒径比悬浮聚合得到的树脂更为细小，所以Kynar.PVDF和KynarFLEX.PVDF粉末在溶剂中的溶解相对容易，提高了生产效率；更高的分子量带来更好的电极粘结性；高分子量允许电极中的粘结剂量适当减少。KYNAR树脂在加工中的优异表现如下：(1)在NMP中有较快的溶解速度；(2)在NMP溶液中长期保持稳定；(3)能提高溶液浓度；(4)较好的热稳定性；(5)较好的粘结性。第51页/共53页比利时苏威日本吴羽上海三爱富第52页/共53页感谢您的观看。第53页/共53页