化工工艺学薛荣书谭世语主编天然气化工.pptx

第6章 天然气化工Chemical engineering of natural gas 6.1 天然气的组成与加工利用6.2 天然气的分离与净化6.3 天然气提氦6.4 天然气制炭黑6.5 天然气转化合成甲醇6.6 天然气氧化加工 6.7 天然气的氯化加工6.8 天然气的其它直接化学加工第1页/共119页6.1 天然气的组成与加工利用The components of natural gas and its application6.1.1 天然气的组成与分类6.1.1.1.6.1.1.1.组成组成主要成份：烷烃主要成份：烷烃 CHCH4 4,C,C2 2HH6 6次要成份：非烃气体次要成份：非烃气体COCO2 2，HH2 2S S，HH2 2，HeHe微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃有害成份：硫化氢等。有害成份：硫化氢等。第2页/共119页第3页/共119页6.1.1.2.分类原油伴生气 根据矿藏特点，是否含非伴生气 原油伴气来划分。干气 按含C5以上重烃液体多少来湿气 划分贫气 按含C3以上烃类液体多少来富气 划分酸性气 按是否显著含有H2S,CO2洁气 等酸性气体来划分按组成分类第4页/共119页6.1.2 天然气的物理化学性质略讲。第5页/共119页第6页/共119页略讲。突出天然气作为化工原料比直接作为燃料的经济价值高得多。插入天然气加工利用图6.1.6.1.3 天然气的加工利用途径第7页/共119页图图 6.1 6.1 第8页/共119页6.2 天然气的分离与净化Separation and purification of natural gas6.2.1 采出气的分离分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。重力分离法分离方法：旋风分离法 其它分离法6.2.1.1.重力分离重力分离器工作3个主要步骤：沿切线进入分离器时有部分液、固体由于离心力作用可进行初步离心分离。第9页/共119页由于重力作用进行沉降分离(主要分离阶段)。除雾(上部设除雾器除去雾滴)。除雾器主要形式：折流式和网状式折流式除雾器工作原理改变流体流动方向，由于惯性作用使液滴被折流板吸附，再沿板面流入搜集器中。网状式除雾器工作原理主要使液滴在流动中与网碰撞接触后凝结。第10页/共119页重力分离器的工艺计算(1)重力沉降速度化工原理课程已得出重力沉降速度公式：(6.2.1)注意：使用时需注意单位。第11页/共119页滞流区：滞流区：过渡区：过渡区：湍流区：湍流区：(2)(2)允许气速允许气速允许气速由实验得出的经验关系计算允许气速由实验得出的经验关系计算：u u=(0.7=(0.7 0.8)0.8)u ut t第12页/共119页(3)(3)重力分离器的直径重力分离器的直径由流量关系加经验系数得出由流量关系加经验系数得出立式：立式：注意：经验公式的物理量的单位！注意：经验公式的物理量的单位！卧式：卧式：式中的式中的QQ1 1与前式中的与前式中的QQ不同！这里是工作条件不同！这里是工作条件下的气体流量，前式是标准体积流量。下的气体流量，前式是标准体积流量。第13页/共119页(4)顶部丝网除雾器水平丝网的最大允许气速水平丝网的最大允许气速注意：注意：u u表示气速。表示气速。实际气速约为最大气速的实际气速约为最大气速的3/4.3/4.u u=0.75=0.75u u 丝网横截面直径可由气速求丝网横截面直径可由气速求第14页/共119页(5)分离器的高度和长度高度：H=(4 6)D长度：L=(4 6)D(6)进出口管径常用重力分离器的结构：插入立式和卧式重力分离器.图图 6.6 6.6 图图 6.5 6.5 图图 6.5 6.5 第15页/共119页6.2.1.2.旋风分离离心分离原理和旋风分离器的操作在化工原理离心分离原理和旋风分离器的操作在化工原理都讲过。简要复习。都讲过。简要复习。旋风分离器直径可由流量及阻力损失计算。旋风分离器直径可由流量及阻力损失计算。(标准旋风标准旋风分离器分离器 =8.0)=8.0)注意式中系数是按公式中所用单位换算来的。注意式中系数是按公式中所用单位换算来的。实际计算过程：由实际计算过程：由DD及经验值分别计算最小流及经验值分别计算最小流速、最小流量、压力损失及最大流速、最大流速、最小流量、压力损失及最大流速、最大流量、压力损失量、压力损失(max)(max)，再比较范围。，再比较范围。第16页/共119页设设 P P/g g=70m(55-180m)=70m(55-180m)，计算出直径，计算出直径DD。计算气速计算气速 u u=4=4QQ1 1/(/(DD2 2)计算压力降计算压力降计算旋风分离器的工作范围计算旋风分离器的工作范围根据根据DD再取再取 P P/g g=55m=55m，计算最小流速，计算最小流速u uminmin,QQminmin,P Pminmin;取压降大值计算取压降大值计算u umaxmax,QQmaxmax,P Pmaxmax.计算进出气管径计算进出气管径 正常范围：进口流速正常范围：进口流速 15-25 m/s15-25 m/s 出口流速出口流速 5-15 m/s 5-15 m/s 第17页/共119页3.其它类型的分离扩散式分离器、螺道式分离器、串级离心式分离器。（略）4.井场分离工艺流程 原则：一般多用常温分离。当含凝析油多时，采用低温分离流程。单井集气常温分离流程如图。图图 6.8 6.8 图图 6.9 6.9 第18页/共119页6.2.2 天然气的脱水由汽液平衡原理知，开采出的天然气经分离后仍然含有水分(操作温度下的饱和蒸汽压决定)。当后续操作降温时，水汽就可凝结产生不利影响。所以，要进行脱水操作。天然气含水量的表示 绝对含水量：单位体积气中所含水分质量。露点温度：压力一定时，天然气中水蒸气开始凝结的温度。(间接表示)天然气脱水主要方法：溶剂吸收法、固体吸附法第19页/共119页6.2.2.1.溶剂吸收法该法使用较普遍，关键是选择脱水剂。天然气脱水深度(程度)一般用露点降表示。露点降即脱水装置操作温度与脱水后干气露点温度之差。一般用它来评价脱水剂的脱水效率。常用的溶剂有：甘醇溶液和金属氯化物溶液。不同脱水剂的效果和适用性不同，具体情况见表6.5.Tx第20页/共119页表表 6.5 6.5 第21页/共119页(1)甘醇脱水工艺流程三甘醇溶液使用更广泛，其露点降较大，但粘度大，吸收塔的操作温度不宜低于10 C.流程由吸收和再生两部分构成。再生方法主要有蒸馏和汽提。汽提原理在前面化学肥料一章中已讲。(化学平衡移动原理)插入图6.10，说明工艺过程及关键。第22页/共119页图图 6.10 6.10 第23页/共119页(2)吸收塔工艺计算 进塔贫液甘醇浓度的确定压力影响一般可忽略。由于气体流量远大于甘醇流量，所以取气相操作温度为有效吸收温度。同时由于出塔气体不可能达到平衡，所以根据经验选取它与平衡温度的差值为8 11 C,由此算出平衡温度，再查图6.11得出所需甘醇溶液的浓度。te=t-t 平衡温度 气体真实温度 平衡温距插入图6.11.第24页/共119页图图 6.11 6.11 第25页/共119页理论塔板数和贫液循环量的确定增加塔板数和加大循环量都有利于吸收，使吸收过程露点降增大。理论塔板数的计算方法在化工原理中已讲。对三甘醇溶液吸收天然气中的水可用Kremser-Brown公式求：式中下标0,1分别表示进、出塔天然气物料；ye表示与出塔天然气与进塔贫液呈平衡的气相水浓度。吸收因子 A=L/(KV)溶液循环量 进塔天然气流量 mol/s第26页/共119页吸收因子A可以查图6.12,也可以按下法估算。插入图6.12.说明平衡关系。在通常操作条件下，液气比为常数。且一般可用下式估算汽液平衡常数K。K=y*活度系数可查图6.13.插入图6.13.得出K后便可计算吸收因子A=L/KV在工程实际中用水的质量浓度表示较方便，计算时可用下式换算为摩尔浓度。W=803000y水汽质量含量，mg/Nm3.第27页/共119页图图 6.12 6.12 第28页/共119页图图 6.13 6.13 第29页/共119页吸收塔选型和塔径计算大流量多选板式塔。且多采用泡罩塔和浮阀塔来提高传质系数。塔板数一般4 10块，板效率范围约为0.25 0.40.先计算最大空塔质量流速 Ga:最大空塔质量流速，kg/(h.m2)再由它计算塔径第30页/共119页再生系统工艺条件方式：一般再沸器再生或汽提再生。再沸器操作温度通常为191 193 C,最高不超过204 C，因为三甘醇热分解温度为206 C。汽提再生时，温度也应低于204 C。要求汽提汽不溶于水，常用干天然气或三甘醇富液的蒸汽作汽提剂。共沸蒸馏再生：适用于温度低，要求甘醇浓度很高时。共沸剂常有异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。共沸剂与水一同蒸出后再冷凝分离循环。第31页/共119页再沸器加热方式可直接或间接加热，因天然气为燃料，通常用天然气燃烧直接加热。再沸器流出的甘醇溶液温度很高，必须通过换热冷却后才能进入吸收塔吸收。在吸收塔内烃类物质也可被甘醇吸收，但压力降低后它们就会逃逸出来腐蚀管道。所以富液进入再生塔前设一闪蒸器，先将烃类气体释放出来，防止腐蚀。酸性天然气脱水工艺中，在富液进入再生塔前加一个酸气汽提塔，以除去其中的H2S。插入图6.14.第32页/共119页图图 6.14 6.14 第33页/共119页氯化钙溶液脱水工艺氯化钙溶液脱水工艺十分氯化钙溶液脱水工艺十分简单，只用一个塔就行。简单，只用一个塔就行。塔上部为氯化钙床层，中塔上部为氯化钙床层，中部为氯化钙溶液，下部为部为氯化钙溶液，下部为空塔。空塔。天然气先经空塔分离水滴，天然气先经空塔分离水滴，再到中部与氯化钙溶液接再到中部与氯化钙溶液接触脱去部分水，然后到上触脱去部分水，然后到上部经氯化钙床层时脱除剩部经氯化钙床层时脱除剩余水分。水溶解氯化钙后余水分。水溶解氯化钙后作为补充溶液下降。所以作为补充溶液下降。所以操作中要不断补充氯化钙操作中要不断补充氯化钙固体。固体。图6.15图图 6.15 6.15 第34页/共119页图图 6.15 6.15 第35页/共119页2.固体吸附法(1)吸附过程和常用吸附剂吸附基本过程：多用固定床吸附塔。塔内一般为三段，上段为饱和吸附层，气体从塔顶进入后在此被大量吸附；中段为吸附传质层，未吸附的水分在此进一步被吸附；下段吸附量微小,称未吸附段，用以保证出塔气体达到规定的脱水要求。操作中饱和吸附段和传质吸附段的下边界会逐步下移。当吸附传质段下边界移至床层下端时，未吸附段消失。出口气中水分将迅速增加，此时刻被称为吸附过程的转效点。通常此时就需对吸附床进行再生。当饱和吸附段移至床层下端时，称床层吸附达到饱和点。第36页/共119页常用吸附剂：活性铝土矿、硅胶、活性氧化铝、分子筛等。特性见表6.6。要求吸附剂表面积大、选择性好、传质速率高、寿命长能再生、孔隙率大等。图图 6.16 6.16 第37页/共119页(2)吸附脱水工艺流程吸附脱水流程有二塔、多塔流程。二塔流程时，一塔脱水，一塔再生。三塔流程时，一塔脱水，一塔再生，另一塔冷却。一典型双塔流程如图6.17.图图 6.17 6.17 第38页/共119页图图 6.17 6.17 第39页/共119页操作条件：温度 38 50 C 压力 输气管线压力，注意稳定。寿命 1 3年 操作周期 8、16、24小时 加热方式 加热湿天然气再生 再生温度 175 260 C，因吸附剂而异。再生气流量 5 15 再生时间 65 75用以加热，25 35冷却。冷却器：流量与再生气流量同，冷却后温度为40 55 C。吸附再生第40页/共119页(3)工艺计算吸附剂的湿容量式中 x吸附剂有效湿容量,kgH2O/100kg吸附剂；xs 吸附剂的动态平衡饱和湿容量,kgH2O/100kg 吸附剂；hT 饱和段与传质段床层高度,m；hZ 传质段床层高度,m.其中传质段床层高度用下式计算第41页/共119页式中 q吸附剂床层的水负荷,kg/(m2.h);ug空塔线速，m/min;进口气相对湿度，；A吸附剂常数；P、T、Z分别表示压力、温度和压缩系数，下标f 表示操作条件下的值，P的单位为MPa；Q湿原料气标准体积流量，m3/h;W湿原料气含水量，kg/m3;D吸附床直径，m。第42页/共119页计算出有效湿容量后应与相对湿度达100时该吸附剂的设计湿容量比较。一些吸附剂设计湿容量：硅胶7 9kgH2O/100kg;活性氧化铝 4 7kgH2O/100kg;A型分子筛9 12kgH2O/100kg。吸附剂的再生一般用高温气体反吹进行。再生气反吹温度通常175 260 C,用分子筛深度脱水时，反吹温度可高些260 371 C。吸附剂再生一般为常压操作。第43页/共119页吸附塔的计算吸附剂装填体积 吸附剂操作周期，h 堆密度，kg/m3空塔线速度式中 S以空气比重为1的气体相对比重；C常数，常用值0.25 0.32;dP平均粒径，m;ug的单位为m/min.第44页/共119页塔径的计算 上述各式中压缩因子可查图6.18得出。图图 6.186.18图图 6.186.18第45页/共119页(4)其它吸附净化过程可以采用抗酸分子筛同时脱除H2S，CO2等。其典型流程如图6.19EFCO流程。吸附时重烃类容易与水一起被吸附，再生气经冷凝将其中重烃和水冷凝后再分离。这种流程需要较长的再生冷却时间，通常三塔操作。插入EFCO流程图。第46页/共119页图图 6.19 6.19 第47页/共119页6.2.3 天然气脱硫与硫磺回收天然气的脱硫方法在合成氨一章中已讲述。请同学们自己复习。本节主要讨论硫磺回收。6.2.3.1 硫磺的回收脱硫后的含硫气体通常用克劳斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。(1)Claus法原理含硫气体在燃烧炉中发生如下反应 H2S+1.5O2 H2O+SO2 H=-519.16kJ/mol第48页/共119页 2H2S+SO2 2H2O+(3/x)Sx (转化)x=2 H=51.71kJ/mol x=6 H=-84.99kJ/mol x=8 H=-100.65kJ/mol在常温下硫蒸汽的形态主要是S6,S8 900 C S2 1700 C S操作条件不同可得出不同单质硫形态。含硫气中少量其它组分可发生一些副反应：CH4+2O2 CO2+2H2O 2C2H6+7O2 4CO2+6H2O第49页/共119页各种形态的S也有相互转化的反应：3S2 S6 4S2 S8 4S6 3S8反应十分复杂，但主要反应还是燃烧和转化反应。按化学需氧量计算，主要反应的理论平衡曲线如图6.20.图中可分两个区域：900K 热反应区 900K 催化反应区(需催化剂速度才可观)曲线先降后升原因？影响因素是什么？第50页/共119页800-900K 区域平衡转化率最低，应避免在此条件下操作。图图 6.20 6.20 第51页/共119页(2)硫磺回收的催化剂活性氧化铝：由氧化铝水合物脱水得到。控制温度在600 C以下可得所需活性氧化铝。600 C生成高温氧化铝，无活性。目前较多应用铝土矿催化剂，主要成分是氧化铝水合物。通常将其制成块状或条状以降低床层阻力，脱水活化温度控制在400 500 C.使用过程中，催化剂可能结构转型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸铝都可使催化剂活性降低。使用一定时期后要进行活化再生以恢复活性。使用较长时期，再生次数多后应更换催化剂。第52页/共119页(3)回收工艺流程单流法流程如图6.21.插入图6.21单流法流程图。流程特点：处理H2S含量高于25%,回收率可达95%.控制进氧量使燃烧炉中烃类全部反应而H2S只反应1/3，以便进行转化反应。燃烧炉中已有60-70%H2S转化为单质硫。燃烧气体经热能回收、冷凝分硫后进转化器。转化器一般分二级，一级转化冷却后再进入二级。因为总反应为放热反应，原理前面已讲。末级冷凝器温度应足够低，以保证平衡收率。第53页/共119页插入单流法流程图。图图 6.21 6.21 第54页/共119页分流法流程如图6.22.插入图6.22分流法流程图。流程特点：处理H2S含量低于25%,回收率可达92%.控制酸性气体入燃烧炉量(1/3),使烃类全部反应，H2S全生成SO2。其余2/3酸性气体直接进入转化器，以下操作与单流法同。要求气体不含重烃类，否则可破坏催化剂。第55页/共119页分流法流程图5-22.图图 6.22 6.22 第56页/共119页阿莫科流程 流程如图6.23。流程特点：处理H2S含量15，回收率 90。酸性气与空气混合加热后再进入特殊设计的燃烧炉，且炉内补充部分燃料气以维持温度。后续操作与前面流程相同。图图 6.23 6.23 第57页/共119页(4)影响硫磺回收率的因素转化级数和操作温度 一般用二、三级转化，转化反应温度不宜过高，但温度又不能太低，若接近露点很危险。从较低温度的主要反应、反应热及平衡来分析。配风比 理论上是氧完全耗尽，烃完全反应，H2S只反应1/3。但实际操作不可能达到。必须随时监测进入转化器的H2S/SO2=2?根据测定值随时调节空气量。第58页/共119页有机硫损失 燃烧时可生成COS，CS2，若不处理则随尾气排出造成S损失。采取的措施是：提高一级转化反应温度至371 C，使发生下列反应 COS+H2O H2S+CO2 CS2+2H2O 2H2S+CO2转化气的冷凝和液硫雾滴的捕集 末级冷凝器出口温度应尽可能低，一般为127 C,一定要安装除雾器。该部分操作能否将硫较完全回收是影响转化率的关键。也是S损失的主要部位。第59页/共119页6.2.3.2 硫磺回收的尾气处理克劳斯法回收硫磺后，尾气中仍含3 7%的硫化物，必须处理后才能达到排放标准。处理方法常有两类：斯科特法和克劳斯波尔法。(1)斯科特法 使用较多，技术较成熟。CO240%的尾气都可处理。硫的总回收率可达99.9%。基本原理：用CoO-MoO3-Al2O3作催化剂将尾气中SO2等硫化物转化成H2S，再用二异丙醇胺溶液吸收H2S，然后经再生返回燃烧炉。流程图如图6.24.第60页/共119页(2)克劳斯波尔法在羧酸盐催化剂作用下，低温下用聚乙二醇等溶剂与尾气反应，使H2S与SO2转化成单质硫。然后再分离循环。实际上是克劳斯法回收硫磺的延续过程，液相反应得到单质硫。生成的液相产品还可根据市场需要调整。也可不生成或少生成单质硫，生成硫代硫酸钠等产品。总回收率可达98.5 99.3%。但尾气中的有机硫不能回收。流程图如图6.25.冷床吸附法第61页/共119页图图 6.256.25第62页/共119页6.3 天然气提氦Helium picked up from natural gas6.3.1 氦气的性质、用途及来源稀有惰性气体、扩散性和导热性好，密度和溶解度低，蒸发潜热低。高温加工保护剂、低温超导技术的致冷剂、激光源、火箭和导弹技术中的燃料压送剂、冷式核反应堆的导热剂。氦的来源主要有：空气分离、从天然气提取 后者为重要来源。因为空气中氦含量很少。第63页/共119页6.3.2 天然气提氦工艺1.低温冷凝法提氦工艺主要工序：加压降温液化分离粗氦精制(1)工艺流程分为提浓部分和精制部分，两部分流程如图6.26,6.27.提浓部分操作过程：含氦天然气经分离脱水脱硫脱CO2提氦系统进一步脱水 分子筛脱CO2 冷却到-107-112 C 氦气提浓塔 塔顶粗氦 塔底蒸发出溶解的氦后作冷源。第64页/共119页图图 6.26 6.26 第65页/共119页精制部分操作过程：先用钯活性氧化铝作催化剂除去粗氦中的氢加压到15MPa 冷凝除去氮和残余甲烷 用活性碳吸附残余氦得99.99%精氦。图图 6.27 6.27 第66页/共119页(2)主要技术参数净化部分：原料气干燥后水含量10-5 分子筛吸附净化后CO2含量5 10-6 10-5提浓部分：原料气压力3.0 3.3MPa 粗氦冷凝分馏塔压力1.8 2.0MPa 预冷温度-40 -45 C 两级氨冷顶部温度-155 C、-168-170 C 粗氦浓度70 75%，氦收率90 97%残氦10-5 2 10-6第67页/共119页精制部分：粗氦冷凝及吸附压力15MPa 温度-196 C 产品氦纯度99.99%精制系统氦收率95%,氦总收率95%(3)主要设备及技术要求插入表6.8.表 6.8第68页/共119页2.膜分离法提氦工艺(1)膜分离的原理分离氦的膜主要有醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有机高分子膜和硅膜。膜型式有 多孔膜、均质膜、非对称膜等。多孔膜：孔径与待分离气体分子平均自由程接近，大分子量的气体就很难通过这种孔，只有较小分子才能通过，以此达到分离目的。插入膜分离原理动画。均质膜：利用气体组分在膜中溶解度不一，扩散速度不同达到分离目的。第69页/共119页第70页/共119页几种膜的比较：多孔膜渗透性好，处理能力大，但选择性低。均质膜选择性好，但渗透系数太低，处理能力差。非对称膜结合两者优点，在多孔膜上布一层极薄的均质膜。(2)分离工艺从天然气中分离氦的膜分离工艺如图6.29。一般必须用多级分离方式。生产中往往使用中空纤维膜，最典型的为Prism膜分离器。插入图6.30 Prism膜分离器。第71页/共119页图图 6.30 6.30 供给气体残余气体P1P2P3SD产品再循环第72页/共119页(3)分离计算稳定时，透过膜的气体量之比与浓度比相等式中 y,x分别为低、高压侧分离组分的摩尔分率；P1，P2分别为高、低压侧压力；Q1，Q2分别为相应的渗透系数；A为膜的有效面积；为膜的有效厚度。令分离系数 =Q1/Q2操作压力比为 =P1/P2 对分离器作物料衡算：第73页/共119页 F0=F1+F2 F0 x0=F1x+F2y再令透过分率 =F2/F0 操作因子 =+-可得 x0=(1-)x+y x=(x0-y)/(1-)渗透系数的值可查表6.9。由公式6.3.7可计算出分离后低压侧分离组分的浓度。第74页/共119页表表 6.9 6.9 第75页/共119页6.4 天然气制炭黑Charcoal black from natural gas6.4.1 炭黑的性质和用途炭黑是与石墨、金刚石等同为元素C组成的同素异形体。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可达近纳米级。因此有很多特殊性质，如在橡胶中加入炭黑制成轮胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加剂。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和着色力。炭黑还可制造电极、电阻，还用在铸造工业中作离型剂。第76页/共119页6.4.2 炭黑生产工艺1.炭黑的生产方法主要有接触法、炉法和热裂法。接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。炉法：烃类与一定比例空气混合引入燃烧炉内，一部分烃与空气燃烧产生高温，另一部分烃在高温下裂解生成炭黑。热裂法：先燃烧提高炉温至1300 1400 C,然后不通空气只通烃类(天然气)使之在炉内高温条件下裂解成炭黑。属于间接生产。第77页/共119页2.天然气槽法炭黑生产工艺槽法属一种接触法。其流程如图6.31.火嘴是槽炭黑生产的基本部件，用泡皂石机械加工或瓷质素烧制成。火嘴有条形口缝，每台火房布1700 1900个火嘴，通常以20 24台火房为一生产单元，可日产炭黑1500 1800公斤。影响产品质量因素：空气进入量、槽架运行周期。适当调节这些量可得不同品种的炭黑。优点：用于橡胶时补强性和着色强度高。缺点：生产效率低，原料气消耗大，投资高，污染重。第78页/共119页主要工艺参数：火嘴槽口宽度 0.8 1.0mm,火嘴与槽钢距离65 80mm；每个火嘴耗气量2.0 2.5m3/d;每个火嘴产炭黑量40 50g/d.气体进火嘴压力 98 242Pa(表压)炭黑生成率 18 20g/m3干天然气槽钢温度 500 C，排出余气温度340 360 C,火焰温度1350 450 C图6.31.图 6.31第79页/共119页3.天然气半补强炉法炭黑生产工艺天然气半补强炉法如图6.32。过程：天然气与空气以1：4 4.5的比例通入炉内，由于不完全燃烧生成炭黑，炭黑在燃余气中悬浮。将其引入冷却塔用喷雾水冷却，将燃余气过滤后可得炭黑。工业产品还需造粒。主要工艺参数见书。生产中必须较好地利用余热，才能提高效益。通常设置废热锅炉回收热量发电.第80页/共119页图图 6.32 6.32 第81页/共119页6.5 天然气转化合成甲醇Methanol synthesized from natural gas convert method6.5.1 甲醇的性质及制备原理1.性质和用途性质如表6.10.特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05ml/L,爆炸极限为6.0 36.5%。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。插入表6.10.第82页/共119页表表 6.10 6.10 第83页/共119页2.合成甲醇的制备原理用天然气作原料合成甲醇的主要反应：CO+2H2 CH3OH H=102.5 kJ/mol CO2+3H2 CH3OH+H2O H=49.5kJ/mol由热力学原理知，增加压力、降低温度对合成甲醇有利。这两反应中第一反应最重要，原料配比H2/CO比值很重要。第84页/共119页5.5.2 合成甲醇生产工艺1.高压法自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的是德国的UKW流程。操作条件：压力 30MPa 温度 320 370 C 催化剂 氧化锌、氧化铬过程：合成气脱除五羰基碳CO+H2反应换热后分离末反应气循环特点：催化剂耐硫、抗热性好。选择性差、副产物较多、收率较低、高温高压条件设备要求高。第85页/共119页图图 6.36.33 3 第86页/共119页2.低压法低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发成功，目前在此法基础上改进。鲁奇法工艺流程如图6.34.操作条件：压力 4 5MPa 温度 200 300 C 催化剂 铜基催化剂(铜、锌、铬)过程：合成气直接进入合成塔在催化剂作用下生成甲醇冷凝分离三级精馏产品特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收率高、成本下降。设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高。第87页/共119页图图 6.34 6.34 第88页/共119页3.中压法中压法是在低压法基础上改进而成的。催化剂为三元铜系催化剂。压力8 15MPa,温度230 280 C.中压法兼有高压法和低压法的优点。工艺流程如图6.35.图图 6.35 6.35 第89页/共119页6.6 天然气制乙炔Process of making Ethyne from natural gas氧化加工主要是制乙炔和甲醛。6.6.1 乙炔的性质、用途及生产方法1.乙炔的性质和用途主要性质见表6.11.插入表6.11.用途：有机化工原料、产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。第90页/共119页第91页/共119页2.乙炔生产方法天然气生产乙炔都是利用烃类氧化热解原理。烃类部分氧化产生高温，甲烷在高温下裂解生成乙炔。如有其它热源也可用电和其它能源产生高温使烃类裂解。氧化热解方法使用最多。1.工艺原理主要反应为：CH4+O2 CO+H2+H2O H=277.6kJ/mol 2CH4 C2H2+3H2 H=381.0kJ/mol烃类裂解反应十分复杂，要得到乙炔，必须控制反应时间。一般在高温区停留时间要很短(0.01s),然后用水迅速冷却，以防止生成的乙炔进一步反应。6.6.2.部分氧化法第92页/共119页2.工艺流程流程分两部分：稀乙炔制备、稀乙炔提浓。工艺流程如图6.36.(1)稀乙炔的制备过程：天然气和氧气分别预热至650 C,然后按O2/CH2=0.5 0.6的比例在混合器内混合，经旋焰导嘴进入反应区，在高温下进行部分氧化和热解反应。反应后气体经淬冷至90 C.由于热解过程中有炭黑生成，需经沉降、淋洗、电除尘等操作才能制得稀乙炔气。关键部件旋焰炉结构如图6.37.第93页/共119页图图 6.36 6.36 第94页/共119页图图 6.37 6.37 第95页/共119页(2)稀乙炔的提浓乙炔提浓主要用N甲基吡咯烷酮为乙炔吸收剂进行吸收富集。过程：稀乙炔与回收气、返回气混合后经压缩到1.2MPa进预吸收塔以除去少量水、萘及高级炔烃；然后进入主吸收塔在20 35 C下用N甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾气CO和H2含量很高，可作合成气。主、预吸收塔出富液必须循环使用：经换热、节流后进预解吸塔主吸收塔尾气反吹上部回收气送压缩机塔下部在80%真空度下解吸高级炔烃贫液循环。第96页/共119页主吸收塔出富液循环过程：节流后进入逆流解吸塔二解塔部分乙炔气反吹 回收气返回压缩机中部出浓乙炔气。逆流解吸塔富液预热后送入二解塔进行乙炔二次解吸 吸收液进真空解吸塔在116 C将残余气体解吸 贫液返回主吸收塔 尾气处理后放空。第97页/共119页6.6.3 电弧法 在在电电弧弧炉炉内内的的两两电电极极间间通通入入高高电电压压强强电电流流形形成成电电弧弧，电电弧弧产产生生的的高高温温可可使使甲甲烷烷及及其其他他烃烃类类裂裂解解而而生生成成乙乙炔炔。所所采采用用的的电电弧弧电电压压为为7kV7kV，电电流流强强度度为为1150A1150A，电电弧弧区最高温度可达区最高温度可达18001800。图图6.386.38为为电电弧弧法法制制乙乙炔炔的的工工艺艺流流程程图图。天天然然气气以以螺螺旋旋切切线线方方向向进进入入电电弧弧炉炉的的涡涡流流室室，气气流流在在电电弧弧区区进进行行裂裂解解，其其停停留留时时间间仅仅有有0.002s0.002s。裂裂解解气气先先经经沉沉降降、旋旋风风分分离离和和泡泡沫沫洗洗涤涤除除去去产产生生的的炭炭黑黑，然然后后经经碱碱液液洗洗、油油洗洗去去掉掉其其他他杂杂质质。净净化化后后的的裂裂解解气气暂暂存存于于气气柜柜，再再送送后续工段进行乙炔提浓。后续工段进行乙炔提浓。电弧法要求天然气中的甲烷含量较高。电弧法要求天然气中的甲烷含量较高。电电弧弧法法生生产产乙乙炔炔的的优优点点是是可可以以使使用用各各种种烃烃类类原原料料，开开车车方方便便；缺缺点点是是电电耗耗高高，超超过过10kW.h/kg10kW.h/kg，而而且且电电极极损耗快，生产中需要双炉切换操作。损耗快，生产中需要双炉切换操作。第98页/共119页11电弧炉；电弧炉；22炭黑沉降器；炭黑沉降器；33旋风分离器；旋风分离器；44泡沫洗涤塔；泡沫洗涤塔；55湿式电滤器；湿式电滤器；6 6碱洗塔；碱洗塔；7 7油洗塔；油洗塔；8 8气柜；气柜；9 9解吸塔；解吸塔；1010加热器；加热器；1111冷却器冷却器1212贮槽；贮槽；1313泵泵图图 6.38 6.38 电弧法制乙炔工艺流程示意图电弧法制乙炔工艺流程示意图第99页/共119页6.7 天然气的氯化加工Chloridize process of natural gas天然气氯化加工产品主要有一氯甲烷、二氯天然气氯化加工产品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。这些产品都是有机合成原料或溶剂。这些产品都是有机合成原料或溶剂。6.7.1 6.7.1 甲烷氯化物的性质和用途甲烷氯化物的性质和用途甲烷氯化物的主要性质见甲烷氯化物的主要性质见表表6 6.14,6.15.14,6.15.注意：主要是溶剂。注意：主要是溶剂。第100页/共119页6.7.2 甲烷的氯化反应甲烷氯化反应为连锁反应。其主要过程：加热或引入光链引发链传递链终止1.热氯化与光氯化反应机理 Cl2 Cl+Cl (热或光)Cl2+M(金属或器壁)2Cl+M Cl+RH R+HCl R+Cl2 RCl+Cl以上都不是与甲烷反应，得到自由基的过程都称链引发。第101页/共119页 Cl+CH4 CH3+HCl CH3+Cl2 CH3Cl+Cl Cl+CH3Cl ClCH2+HCl ClCH2+Cl2 CH2Cl2+Cl Cl+CH2Cl2 Cl2CH+HCl Cl2CH+Cl2 CHCl3+Cl Cl+CHCl3 Cl3C+HCl Cl3C+Cl2 CCl4+Cl链终止可由下列情况引起：氯原子与器壁碰撞、自由基之间相互碰撞、氯原子发生氯化反应、阻止剂作用。链传递第102页/共119页2.甲烷的氧化氯化由于热氯化和光氯化都要产生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。实际氯化工艺都是采用氧化氯化方法，它可以将HCl重新变成可利用的氯。氧化氯化反应主要过程(Deacon反应)CH4+nCl2 CH4-nCln+nHCl 4HCl+O2 2Cl2+2H2O总反应 CH4+(n/2)O2+nHCl CH4-nCln+nH2O关键反应是氯化氢氧化生成氯气，其催化反应机理如下 第103页/共119页 CumCln+O2 CumClnO2-CumClnO2-+4HCl CumCln+2Cl2+2H2O CumCln+Cl2 CumClnCl2产物中四种氯化物都有，温度高时高氯化物多，进气氯气含量高时高氯化物多。进料组成与产物组成的关系见图5-41.特别应注意反应温度，若反应温度超过500 C,则体系可能发生爆炸生成HCl.插入图6.39.第104页/共119页图 6.39第105页/共119页6.7.3 甲烷氯化生产工艺1.综合氯化生产工艺同时用热氯化和光氯化的方法称综合氯化。主要反应阶段：先在较低温度下进行热氯化，此时生成低氯化物多。然后再用石英水银灯产生的光照射进行光氯化，以提高高氯化物比例。工艺流程：如图6.40.第106页/共119页图 6.40第107页/共119页主要工艺过程：一定比例原料气进入一级反应器，在400 C下进行热氯化反应换热器换热降温后用-20 -30 C的三氯甲烷和四氯化碳混合液吸收余气经洗涤、中和、干燥后与原料气混合吸收液进汽提塔解吸解吸气经洗涤、中和、干燥后送至蒸馏塔蒸馏出一、二氯甲烷汽提塔和第二蒸馏残余物送二级反应器进行液相常温光氯化反应中间产物塔分离出二氯甲烷返回二级反应器，余液送氯仿精馏塔蒸出三氯甲烷其残液再经二级反应器进行光氯化生成四氯化碳送四氯化塔精馏塔提纯得四氯化碳产品。第108页/共119页2.氧化氯化工艺氧化氯化工艺一般采用移动床催化氧化氯化工艺。其工艺流程如图6.41.工艺过程：先将含氯烃裂解再进行氧化反应.裂解气经处理后一部分用作提升气(将氧化反应器底部熔盐带入氯化氧化塔，将氯化氧化反应器底部熔盐提升到氧化反应器。)在氯化氧化反应器进行氧化氯化反应.生成气除去CO2、H2O后再分离出不同甲烷氯化物。特点：操作安全、压力较低、温度不高于371 545 C第109页/共119页图 6.41第110页/共119页3.四氯化碳生产工艺用前述方法都可得到四氯化碳,但只是部分产品。若需全部得到四氯化碳，可采用图6.42工艺。特点：只生产四氯化碳。主要过程：甲烷与氯气比3.8:1混合进入反应器，产物气冷却后，HCl被吸收成盐酸后可得粗品，然后精制得产品。图 6.42第111页/共119页6.8 天然气的其它直接化学加工Other direct chemical process for natural gas6.8.1 天然气合成氢氰酸氢氰酸是重要化工原料。以天然气为原料合成氢氰酸常用安氏法，以甲烷、氨和空气在高温铂催化剂作用下发生不完全反应来制取氢氰酸。主要反应：CH4+NH3+1.5O2 HCN+3H2O第112页/共119页工艺流程如图6.43.主要过程：天然气、氨、空气按1.05 1.1 :1 ：1.33 1.35的比例进入反应器，温度1070 1120 C，压力0.065MPa，反应后气体立即进入废热锅炉冷却到200 C，然后进入吸收塔用硫酸除去未反应的氨，脱氨后的气体用5 C的水吸收HCN成水溶液，再进入精馏塔精馏得99以上产品。图 6.43第113页/共119页6.8.2 天然气硝化制硝基甲烷硝基甲烷