2 辅导第2章 误差及分析数据的处理(精品).ppt

误差及分析数据的处理误差及分析数据的处理 2.1 误差及表示方法误差及表示方法 2.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 2.3 正态分布与正态分布与t分布分布 2.4 异常值的取舍异常值的取舍 2.5 显著性检验显著性检验 2.6 误差的传递误差的传递 2.7 回归方程与相关系数回归方程与相关系数 2.8 提高分析结果的提高分析结果的准确度准确度 第第2章章12.1 误差及表示方法误差及表示方法 真值、平均值、中位数真值、平均值、中位数（三值）（三值）误差误差、偏差偏差、极差、公差、极差、公差 (四差四差)准确度准确度与与精密度精密度的关系的关系（两度）（两度）2一、误差一、误差(E)ErrorVEaEr20.00 20.00 mLmL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定的体积误差滴定的体积误差滴定的体积误差滴定的体积误差滴定剂体积应滴定剂体积应为为2030mL称样质量应称样质量应大于大于0.2g（与准确度相关与准确度相关与准确度相关与准确度相关）3误差的分类误差的分类误差的分类误差的分类系统误差系统误差系统误差系统误差与与与与随机误差随机误差随机误差随机误差系统误差系统误差系统误差系统误差（Systematic error)某种固定的因素造成的误差随机误差随机误差随机误差随机误差（Random error)不定的因素造成的误差过失误差过失误差过失误差过失误差（Gross error,mistake)按误差的性质和产生的原因分类。按误差的性质和产生的原因分类。4（1 1）系统误差系统误差系统误差系统误差 （Systematic errorSystematic error）特点：特点：具有重复性、单向性重复性、单向性重复性、单向性重复性、单向性，可以校正可以校正。又称可测误差可测误差Determinate Error 某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差 方法误差方法误差方法误差方法误差(Method error)：溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差 仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差(Instrument Errors(Instrument Errors，Reagent Reagent Impurity)Impurity)：仪器刻度不准、砝码磨损，试剂不纯 操作误差操作误差操作误差操作误差(Operational Error)(Operational Error)：颜色观察颜色观察 主观误差主观误差主观误差主观误差(Personal Errors)：个人误差，先入为主个人误差，先入为主个人误差，先入为主个人误差，先入为主 分类：5（2 2）随机误差（偶然误差）（随机误差（偶然误差）（随机误差（偶然误差）（随机误差（偶然误差）（Random error)Random error)由由随机的偶然的因素随机的偶然的因素随机的偶然的因素随机的偶然的因素造成的。造成的。（3 3）过失误差过失误差过失误差过失误差（Gross error,mistake)Gross error,mistake)由粗心大意引起由粗心大意引起,可以避免。可以避免。例：指示剂的选择例：指示剂的选择特点特点特点特点：有时大、有时小、有时正、有时负，难以预料和控制，所以随机误差又叫不定误差或不可测误差（Indeterminate ErrorIndeterminate Error）。不可避免，不可避免，不可避免，不可避免，服从统计规律。服从统计规律。服从统计规律。服从统计规律。重重 做做 !6系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目项目项目系统误差系统误差系统误差系统误差随机误差随机误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，固定因素，有时不存在有时不存在不定因素，不定因素，总是存在总是存在分类分类方法误差、仪器与试方法误差、仪器与试剂误差、主观误差剂误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或重现性、单向性（或周期性）、可测性周期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数7系统误差的校正系统误差的校正方法系统误差方法系统误差其它其它方法校正方法校正仪器系统误差仪器系统误差 校准仪器校准仪器试剂系统误差试剂系统误差空白实验空白实验校正校正主观系统误差主观系统误差对照实验对照实验校正（外检）校正（外检）如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？8二、偏差二、偏差(d )deviation 是衡量是衡量精密度精密度精密度精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。互接近的程度。表示测定结果（表示测定结果（）与平均结果（）与平均结果（）之间的差值）之间的差值（1）绝对偏差与相对偏差）绝对偏差与相对偏差绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 偏差与误差有何区别偏差与误差有何区别？（与精密度相关与精密度相关与精密度相关与精密度相关）9（2 2）平均偏差与相对平均偏差）平均偏差与相对平均偏差）平均偏差与相对平均偏差）平均偏差与相对平均偏差（计算重点）（计算重点）（计算重点）（计算重点）平均偏差平均偏差(Mean deviationMean deviation)：单次测量偏差的绝对值的平均值 相对平均偏差相对平均偏差(Relative mean deviationRelative mean deviation)10 （3 3）标准偏差和相对标准偏差）标准偏差和相对标准偏差）标准偏差和相对标准偏差）标准偏差和相对标准偏差 （计算重点）（计算重点）（计算重点）（计算重点）（n-1）为自由度）为自由度,以以 f 表示表示样本标准偏差样本标准偏差s (standard deviationstandard deviation)衡量该组数据的分散程度衡量该组数据的分散程度11 相对标准偏差相对标准偏差 Relative standard deviation(RSD)又称变异系数又称变异系数 Coefficient of variation(CV)相对标准偏差偏差计算实例1：见课本P242 12三、准确度与精密度准确度准确度 Accuracy Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度精密度 PrecisionPrecision精密度表征平行测量值的相互符合程度平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。131.1.精密度是保证准确度的前提。准确度高，精密度是保证准确度的前提。准确度高，一定要精密度好。一定要精密度好。2.2.精密度高，不一定准确度就高。精密度高，不一定准确度就高。准确度准确度准确度准确度是反映是反映是反映是反映系统误差系统误差系统误差系统误差和和和和随机误差随机误差随机误差随机误差两者的两者的两者的两者的综合指标。综合指标。综合指标。综合指标。结论：结论：14 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.2.1 2.2.1 有效数字有效数字有效数字有效数字（significant figuresignificant figure）分析工作中实际能测得的数字，包括分析工作中实际能测得的数字，包括全部全部全部全部可靠数字可靠数字可靠数字可靠数字及及一位不确定数字一位不确定数字一位不确定数字一位不确定数字在内。在内。20.22,20.21,20.20mL?202115有效数字位数的确定有效数字位数的确定 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)161.“0”规则：规则：数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入。0.02450(4位位)2.科学记数法：科学记数法：数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好最好用指数形式表示用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000 103)3.自然数（如倍数关系、分数关系自然数（如倍数关系、分数关系)不是测量所得不是测量所得到的，有效数字位数可以认为没有限制；常数到的，有效数字位数可以认为没有限制；常数亦可看成具有无限多位数，如亦可看成具有无限多位数，如几项规定几项规定174.数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于9的的,可按多一位有效数字对待，如可按多一位有效数字对待，如 9.45104,95.2%,9.6 5.对数与指数的有效数字位数按对数与指数的有效数字位数按小数部分小数部分(尾数尾数)计，因整数部分计，因整数部分(首数首数)只代表该数的方次如只代表该数的方次如 10-2.34(2位位);pH，lgc,lgK,pM等等例：例：pH=11.12,则则H+=7.610-12；pH11.20,H+=6.310-12 6.分析中的各类分析中的各类误差只需保留误差只需保留12位位；7.化学平衡计算中化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两值一般为两位有效数字位有效数字)；8.常量分析法含量大于常量分析法含量大于10的组分，一般保留四位有效数字的组分，一般保留四位有效数字(Er0.1%），含量），含量1 10的组分，一般保留三位有效数字。的组分，一般保留三位有效数字。小于小于1的组分只要两位有效数字。微量分析为的组分只要两位有效数字。微量分析为23位位.182.2.2 记录规则记录规则 1.称量依据所使用的天平的准确度不同确定。万分之一天平 （TG328B的半机械加码电光分析天平）0.0001g(小数点后四位)千分之一天平 0.001g （小数点后三位）普通托盘天平依据刻度来保留。2.滴定 滴定管、吸量管、胖肚移液管 保留到0.01 mL 3.pH值 0.01 单位 吸光度 0.001单位 192.2.4 运算规则运算规则（1 1）加减法）加减法）加减法）加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。对误差最大的数。(与小数点后位数与小数点后位数最少最少的数一致的数一致)纯小数纯小数（2 2）乘除法）乘除法）乘除法）乘除法:结果的相对误差应与各因数中结果的相对误差应与各因数中相对误差相对误差最最大的数相适应大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)202.3.1 频数分布频数分布2.3.2 正态分布正态分布 N(,2)标准正态分布曲线标准正态分布曲线N(0,1)2.3.3 随机误差的随机误差的区间概率区间概率2.3.4 t 分布分布2.3.5 总体平均值的总体平均值的置信区间置信区间 对对的区间估计的区间估计y 2.3 正态分布与正态分布与t分布分布212.4 显著性检验显著性检验 2.4.1.t 检验法检验法 1）平均值）平均值 与标准值与标准值 的比较的比较(t检验法检验法)2）平均值有无差异）平均值有无差异 2.4.2.F 检验法检验法 检验二者精密度检验二者精密度(s1,s2)2.5 异常值的取舍异常值的取舍 法、法、Q检验法和检验法和格鲁布斯格鲁布斯格鲁布斯格鲁布斯（Grubbs）法）法 2.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法22正态分布正态分布 和和 是正态分布的两是正态分布的两个基本参数，这种正态分个基本参数，这种正态分布曲线以布曲线以N(N(,2 2)表示。表示。反映反映测量值分布测量值分布的的集中趋势集中趋势集中趋势集中趋势 反映测量值分布的反映测量值分布的分散程度分散程度分散程度分散程度 两组精密度不同的两组精密度不同的测量值的正态分布图测量值的正态分布图A B23随机误差的规律随机误差的规律定性定性：1.小误差出现的概率大小误差出现的概率大,大误差出现的大误差出现的概率小概率小,特大误差概率极小特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等。正、负误差出现的概率相等。定量定量：某段曲线下的面积则为：某段曲线下的面积则为概率概率。24随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值测量值x出现的区间出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(-1,+1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0%(-2,+2)(-2,+2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58,+2.58)99.0%(-3,+3)(-3,+3)99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率25对于对于有限次测量有限次测量：，n，s总体平均值总体平均值 的置信区间为的置信区间为 t 与置信度与置信度 p 和自由度和自由度 f 有关有关x在一定的置信度下在一定的置信度下在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性把握性把握性),),以平均值以平均值以平均值以平均值 为中心，为中心，为中心，为中心，包括总体平均值的范围。叫包括总体平均值的范围。叫包括总体平均值的范围。叫包括总体平均值的范围。叫平均值的置信区间平均值的置信区间平均值的置信区间平均值的置信区间。26 2.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 1.避免过失误差避免过失误差 2.减少随机误差减少随机误差 一般化学分析，平行测定一般化学分析，平行测定34次。次。3.消除系统误差消除系统误差 a.a.选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法及对准确度的要求选方法27 b.b.减少测量误差减少测量误差减少测量误差减少测量误差 称量误差称量误差：试样质量要相对大一些，保证相对误差0.1%，称取0.2g以上；体积读数误差体积读数误差：体积一般20mL以上。c.c.对照试验对照试验对照试验对照试验 加入回收法 d.d.空白试验空白试验空白试验空白试验 在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验。e.e.校准仪器校准仪器校准仪器校准仪器 f.f.分析结果的校正分析结果的校正分析结果的校正分析结果的校正 28