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第七章第七章芳香性和芳香取代反应芳香性和芳香取代反应17.1.引引言言n“芳芳香香”一一词词是是历历史史习习惯惯造造成成的的，当当时时人人们们得得到到的的含含苯苯环环的化合物大多是从自然植物中提取的具有香味的物质，的化合物大多是从自然植物中提取的具有香味的物质，n如如，从从茴茴香香中中提提取取的的茴茴香香醚醚、从从肉肉桂桂中中提提取取的的肉肉桂桂酸酸等等有有一种浓郁的香味，这一类有机物就以一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香芳香”一词来命名。一词来命名。n现现代代“芳芳香香”则则不不再再是是指指其其味味道道，相相反反的的苯苯、甲甲苯苯、萘萘等等大多数的芳烃的气味特殊难闻。大多数的芳烃的气味特殊难闻。n“芳香芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质n 芳香性。芳香性。2一一.芳香性化合物芳香性化合物1.1.单环芳烃单环芳烃苯苯3Sp2杂化杂化42.2.具有芳香性的杂环化合物具有芳香性的杂环化合物呋喃呋喃Furan噻吩噻吩Thiophene吡咯吡咯Pyrrole吡唑吡唑Pyrazole咪唑咪唑Idmiazole噁唑噁唑Oxazole噻唑噻唑Thiazole5苯并呋喃苯并呋喃Benzofuran苯并噻吩苯并噻吩Thionaphene吲哚（苯并吡咯吲哚（苯并吡咯）Indole苯并噁唑苯并噁唑Benzoxazole苯并噻唑苯并噻唑Benzothiazole苯并咪唑苯并咪唑Benzoimidazole6吡啶吡啶Pyridine喹啉喹啉Quinoline异喹啉异喹啉Isoquinoline哒嗪哒嗪Pyridazine嘧啶嘧啶Pyrimidine吡嗪吡嗪Pyrazine7吡咯吡咯呋喃或噻吩呋喃或噻吩吡啶吡啶8三聚氰胺三聚氰胺三聚氰酸三聚氰酸三聚氰胺和三聚氰酸间的氢键结构示意图三聚氰胺和三聚氰酸间的氢键结构示意图9地沟油中的有害物质之一地沟油中的有害物质之一 苯并芘苯并芘芘芘苯并芘苯并芘10地沟油中的有害物质之二地沟油中的有害物质之二 黄曲霉黄曲霉素素aflatoxin黄曲霉素黄曲霉素11族化合物（读族化合物（读“雷雷”音）音）四个吡咯环的四个吡咯环的-位碳原子和四个次甲基交替组成的大位碳原子和四个次甲基交替组成的大 共轭体共轭体系，系，18个个 电子，符合电子，符合4n+2规则（双键修正后），全部的原子规则（双键修正后），全部的原子在一个平面上。在一个平面上。卟吩卟吩(porphine)3.其它具有芳香性的化合物及其相关质体其它具有芳香性的化合物及其相关质体121 15 51010151520207 78 817 1817 1813145,10,15,20-四苯基卟啉四苯基卟啉5,10,15,20-tetraphenylporphyrin152,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉八乙基卟啉2,3,78,12,13,17,18-eight-ethyl-porphyrin16族化合物广泛存在于自然界中，如族化合物广泛存在于自然界中，如氯化血红素氯化血红素17叶绿素：叶绿素：a=CH3b=CHO类似卟啉化合物类似卟啉化合物18中位（中位（meso-）b-b-位位归于卟啉类化合物具有的独特大环结构引起的特殊归于卟啉类化合物具有的独特大环结构引起的特殊的物理性质和性能的各异的物理性质和性能的各异19富勒烯（富勒烯（Fullerene）的介绍）的介绍20富勒烯富勒烯C C6060是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分子式为子式为C C6060，由，由1212个五边形和个五边形和2020个六边形组成个六边形组成 。每个碳原子均以每个碳原子均以spsp2 2杂化轨道与相邻碳原子形成三个杂化轨道与相邻碳原子形成三个s s键，键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p p轨道彼此构轨道彼此构成离域大成离域大键，键，具有芳香性。具有芳香性。富勒烯是富勒烯是C60、C50、C70等等一类一类化合物化合物的总称。的总称。21 结结 构构 特特 点点 分子中的单分子中的单-双键形成了闭合的近似笼状的大双键形成了闭合的近似笼状的大-共共 轭体系，具有三维芳香性特点轭体系，具有三维芳香性特点 中间是空的碳笼：中间是空的碳笼：内可形成内包物，外可形成各内可形成内包物，外可形成各种种衍生物衍生物221994年，全国性的一次有关年，全国性的一次有关C60学术探讨学术探讨会议上，中国著名教授唐敖庆在大会上发会议上，中国著名教授唐敖庆在大会上发表了热忱洋益的讲话，他说：表了热忱洋益的讲话，他说：C60的发觉的发觉和发展以来，对十大科学领域产生了巨大和发展以来，对十大科学领域产生了巨大影响：数、理、化、天、地、生、材料、影响：数、理、化、天、地、生、材料、医学、建筑及教化学带来了巨大影响，与医学、建筑及教化学带来了巨大影响，与会者认为，会者认为，C60的探讨意义和价值与超分的探讨意义和价值与超分子化学，团族化学相比毫不逊色。子化学，团族化学相比毫不逊色。231996年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖为表彰在富勒烯探讨中作出贡献的专家，英美三位化学为表彰在富勒烯探讨中作出贡献的专家，英美三位化学家共享了当年的诺贝尔化学奖：家共享了当年的诺贝尔化学奖：1.美国休斯顿美国休斯顿Rich高校化学与物理学教授高校化学与物理学教授R.E.Smalley,1943年生年生.2.美国休斯顿美国休斯顿Rich高校化学教授高校化学教授R.F.CurlJr,1933年生年生3.英国布来顿英国布来顿Sussex高校化学教授高校化学教授HuroldKroto,1939生。生。从从这这个个实实例例说说明明，新新的的发发觉觉是是不不断断地地出出现现，学学科科是是交交叉叉的的，学问面要宽。学问面要宽。24J.-L.Hou(侯军利侯军利),H.-P.Yi,X.-B.Shao,C.Li,Z.-Q.Wu,L.-Z.Wu,C.-H.Tung,X.-K.Jiang,Z.-T.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,796.Supramolecularchiralamplification(超分子手性放大超分子手性放大)25结合模式结合模式Z.-Q.Wu(吴宗铨吴宗铨),X.-B.Shao(邵学斌邵学斌),C.Li,J.-L.Hou,K.Wang,X.-K.Jiang,Z.-T.Li,J.Am.Chem.Soc.2005,127,17460.卟啉分子镊：有效包结富勒烯及其衍生物卟啉分子镊：有效包结富勒烯及其衍生物26其它具有芳香性的质体其它具有芳香性的质体如：环丙烯基正离子如：环丙烯基正离子27环戊二烯负离子环戊二烯负离子4n+2=6,有芳香性有芳香性28环辛四烯负离子环辛四烯负离子非平面结构，非平面结构，8个个p电子电子(4n)。29环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子 具有芳香性具有芳香性304)卓卓盐盐,1891年由环庚三烯合成年由环庚三烯合成4n+2=6,有芳香性有芳香性m.p.203oC,黄色晶体黄色晶体312,4,6-环庚三烯环庚三烯-2-醇醇-1-酮酮m.p.5051oCBr2与与FeCl3显色显色HNO332分子中全部环节的原子都在同一个平面上；分子中全部环节的原子都在同一个平面上；分子中有一个连续闭合的共轭体系，参与分子中有一个连续闭合的共轭体系，参与共轭体系的共轭体系的电子数为电子数为4n+2，n=非负整数；非负整数；分子在外磁场中能产生环电流效应。分子在外磁场中能产生环电流效应。这三点是芳香性的特征。这三点是芳香性的特征。二二.定义芳香性定义芳香性33-2.7环电流效应环电流效应34有特殊的稳定性，常温常压不被氧化；有特殊的稳定性，常温常压不被氧化；亲电取代反应优于加成反应亲电取代反应优于加成反应三三.具有芳香性化合物的特点和性质具有芳香性化合物的特点和性质由于分子轨道理论的发展和应用，对不同模型分子由于分子轨道理论的发展和应用，对不同模型分子的结构计算，特殊是单烯、共轭烯烃、开链的、闭的结构计算，特殊是单烯、共轭烯烃、开链的、闭合的，与芳香性分子比较，出现了下列几种概念。合的，与芳香性分子比较，出现了下列几种概念。35芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化作用，反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言作用，反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言(如芳香性分子如芳香性分子)，稳定性降低了的分子，如环丁二烯，稳定性降低了的分子，如环丁二烯特殊不稳定。虽然共轭、闭合，但特殊不稳定。虽然共轭、闭合，但电子数不符合电子数不符合4n+2，不共平面，稳定性差，称为反芳香性。，不共平面，稳定性差，称为反芳香性。7.2反芳香性：反芳香性：36对于计算与多烯模型化合物对于计算与多烯模型化合物能量相差不多的分子能量相差不多的分子，说明稳定性也是差不多，说明稳定性也是差不多，但但电子数不符合电子数不符合4n+2，并且不共平面并且不共平面，如环庚三烯负离子，如环庚三烯负离子7.3非芳香性：非芳香性：37几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体化合物化合物电子数电子数化合物化合物电子数电子数芳香性质体芳香性质体环丙烯正离子环丙烯正离子2环戊二烯负离子环戊二烯负离子6环庚三烯正离子环庚三烯正离子61010环辛四烯环辛四烯双负离子双负离子环壬四烯环壬四烯负离子负离子 电子数电子数符合符合4n+238环丙烯负离子环丙烯负离子非芳香性质体非芳香性质体8化合物化合物电子数电子数反芳香性质体反芳香性质体环戊二烯正离子环戊二烯正离子44 电子数电子数不符合不符合4n+2，为为4n环庚三烯负离子环庚三烯负离子39同芳香性是用来描述同芳香性是用来描述一个稳定的环状一个稳定的环状共轭体系是共轭体系是越过一个越过一个或者两个饱和或者两个饱和C原子而形成的环状体系原子而形成的环状体系，电子数符合电子数符合4n+2，由于它具有芳香性分子的结构和性质特点，称这类由于它具有芳香性分子的结构和性质特点，称这类质体为同芳香性质体，如环辛三烯正离子质体为同芳香性质体，如环辛三烯正离子(1,3,5环辛三烯环辛三烯正离子正离子)，越过一个饱和，越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体原子后，形成一个闭合的共轭体系，系，电子数为电子数为6，符合，符合4n+27.4同芳香性：同芳香性：40越过一个饱和越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，原子后，形成一个闭合的共轭体系，电子数为电子数为6，符合符合4n+2，1HNMR证明：对于证明：对于A结构，结构，Ha和和Hb有不同的化学位有不同的化学位移值，移值，Ha受环电流的影响，比受环电流的影响，比Hb出现在低场，为出现在低场，为5.8ppm要使要使A翻转到翻转到B，要确定的能量，要确定的能量，G22.3KcalmolAB41又如：又如：1,3,6环壬三烯正离子，越过环壬三烯正离子，越过2个饱和个饱和C原原子，子，电子数为电子数为6427.5困难多环化合物芳香性的简洁判定方法困难多环化合物芳香性的简洁判定方法431931年，年，Huckel提出了著名的提出了著名的4n+2规则，这个理论始终沿用规则，这个理论始终沿用至今，但是至今，但是Huckel理论只适合理论只适合n6的平面单环体系，对于某的平面单环体系，对于某些困难的多环化合物并不适用，如，些困难的多环化合物并不适用，如，因此，进行修正。因此，进行修正。16 电子电子(不符合不符合4n+2)，但这个分，但这个分子是平面的，有芳香性子是平面的，有芳香性 IPyrene，芘芘;嵌二萘嵌二萘44Huckel理论的修正方法理论的修正方法一一.周边修正法周边修正法1954年，年，Plant提出周边修正法，认为可以忽视稠环中间的提出周边修正法，认为可以忽视稠环中间的桥健而干脆计算在外围可以形成离域的桥健而干脆计算在外围可以形成离域的 电子数目，假如满电子数目，假如满足足4n+2规则，那么就可以初步说明此化合物具有芳香性。规则，那么就可以初步说明此化合物具有芳香性。用这种方法检验上列化合物用这种方法检验上列化合物I可以发觉，它满足可以发觉，它满足4n+2。具。具有芳香性。因为，这个双键没有参与到离域的共轭有芳香性。因为，这个双键没有参与到离域的共轭 电子电子中去，假如忽视双键，则只是化合物的构型有所变更，周中去，假如忽视双键，则只是化合物的构型有所变更，周边照旧是离域的共轭电子体系，并符合边照旧是离域的共轭电子体系，并符合4n+2规则。规则。14 电子，符合电子，符合4 4n2 I45IIIIII运用修正后的方法推断，下列化合物中，除运用修正后的方法推断，下列化合物中，除V外，其余外，其余均具有芳香性。均具有芳香性。IVV46VIIIAVIIIB对于上列化合物对于上列化合物VIIIA，可以发觉它四周的可以发觉它四周的 电子数为电子数为10，满足满足4n+2 规则，但事实上这个化合物并不具备芳香性。规则，但事实上这个化合物并不具备芳香性。当将其改写成当将其改写成VIIIB时，虽然仍是此化合物，但这时的时，虽然仍是此化合物，但这时的 电电子数为子数为12个，不符合个，不符合4n+2规则，所以不是芳香性化合物。规则，所以不是芳香性化合物。因此，可以得出结论，当稠环的中间双键不对体系的离域因此，可以得出结论，当稠环的中间双键不对体系的离域共轭共轭 电子体系有影响时，即其只为保持整个化合物的平面构电子体系有影响时，即其只为保持整个化合物的平面构型时，这样的双键才可以被忽视，这时才可以正确运用型时，这样的双键才可以被忽视，这时才可以正确运用周边修正法周边修正法47二二.双键修正法双键修正法IXX这种修正法是忽视某些双键在芳环体系中的影响，即可以这种修正法是忽视某些双键在芳环体系中的影响，即可以忽视其中的双键，干脆考虑其芳香性问题。因此，下列两忽视其中的双键，干脆考虑其芳香性问题。因此，下列两个化合物，忽视除萘环上的双键，可判定为芳香性化合物。个化合物，忽视除萘环上的双键，可判定为芳香性化合物。另外，变更共振式的写法，也能清晰地看出可以应用这种另外，变更共振式的写法，也能清晰地看出可以应用这种方法说明它的芳香性问题方法说明它的芳香性问题48XIAXIBXIIAXIIB49三三.单键修正法单键修正法当一个或多个芳香环之间通过一个单键相连，这时可以将当一个或多个芳香环之间通过一个单键相连，这时可以将单键忽视，干脆考虑化合物的芳香性问题。下列化合物可单键忽视，干脆考虑化合物的芳香性问题。下列化合物可以利用这种方法判定它们的芳香性问题。以利用这种方法判定它们的芳香性问题。XIIIXIVXVXVIXVII50XVIIIAXIIIBXIXAXIXB其中，其中，XVIII 和和XIX是改成共振结构后视察的。是改成共振结构后视察的。参考文献：袁履冰等，高校化学，参考文献：袁履冰等，高校化学，2004,19(4),5052.517.6芳香族亲电取代反应芳香族亲电取代反应52一一.取代反应机理取代反应机理通式如下：通式如下：络合物络合物 络合物络合物s s5354二、亲电试剂及其反应活性二、亲电试剂及其反应活性从以上机理可以看出，反应的确定步骤是亲电试剂的生成，从以上机理可以看出，反应的确定步骤是亲电试剂的生成，但事物总是两方面的，还有一个确定的是芳环的活性部位。但事物总是两方面的，还有一个确定的是芳环的活性部位。1.常用亲电试剂及其生成方法常用亲电试剂及其生成方法55a.既能取代致活，又能取代致钝的芳环的亲电试剂既能取代致活，又能取代致钝的芳环的亲电试剂亲电试剂亲电试剂生成方法生成方法56b.只取代致活的芳环，而不能与致钝的芳环作用只取代致活的芳环，而不能与致钝的芳环作用57c.只能取代高活性芳环的亲电试剂只能取代高活性芳环的亲电试剂58二二.亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性：致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基：第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有+I，或是或是C效应，效应，其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。59其次类定位基：其次类定位基：具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。60动力学限制与热力学限制动力学限制与热力学限制位取代动力学限制产物；位取代动力学限制产物；位取代热力学限制产物。位取代热力学限制产物。61邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：62极化效应：极化效应：X具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。63溶剂效应溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。64螯合效应：螯合效应：能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。65原位取代原位取代(Ipso取代取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用称在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用称Ipso效应：效应：取代基消退的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消退的难易程度取决于其容纳正电荷的实力。的实力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基简洁作为比较稳定，异丙基简洁作为正离子消退。正离子消退。662.苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律实例及分析：实例及分析：(Orientation)：67反应：反应：芳环活性芳环活性芳环定位规律芳环定位规律苯与甲苯相比：苯与甲苯相比：H2SO4强于强于AcOH，条件苛刻条件苛刻速度，甲苯硝化是苯的速度，甲苯硝化是苯的23倍，硝基苯是苯倍，硝基苯是苯6108倍，倍，反应速度的快慢，取决于取代基对苯环的影响反应速度的快慢，取决于取代基对苯环的影响产物支配不同产物支配不同这些说明反应活性：甲苯苯硝基苯这些说明反应活性：甲苯苯硝基苯68这样就归结到基础部分中的取代基分类，取代基定性的分为这样就归结到基础部分中的取代基分类，取代基定性的分为以下五类：以下五类：氰基、硝基和季铵基为强的致钝的间位定位基，反应要在氰基、硝基和季铵基为强的致钝的间位定位基，反应要在猛烈的条件下进行猛烈的条件下进行OH，NH2是高度致活的邻、对位定位基是高度致活的邻、对位定位基烷基、酰胺、烷氧基活化邻、对位，但不如烷基、酰胺、烷氧基活化邻、对位，但不如OH和和NH2卤代苯，是致钝的邻、对位定位基卤代苯，是致钝的邻、对位定位基羰基羰基(含醛、酮、羧酸及衍生物含醛、酮、羧酸及衍生物)是致钝的间位定位基是致钝的间位定位基69以下面表图说明：以下面表图说明：NH2，NHR，NR2，OHNHCOCH3，ORC6H5，RH猛烈活化猛烈活化中等活化中等活化弱活化弱活化o，p位定位基位定位基F，Cl，Br，INO2，N+R3,CN,COOH,COOR，COR，SO3H,CF3弱致钝弱致钝强致钝强致钝o,p-位定位基位定位基m位定位基位定位基为什么？为什么？70当有致活和致钝基团同时存在，亲电取代以致活定位的产当有致活和致钝基团同时存在，亲电取代以致活定位的产物为主物为主当有强致活和弱致活基团同时存在，应以强致活定位为主当有强致活和弱致活基团同时存在，应以强致活定位为主条件的选择：条件的选择：反应的致活基的亲电取代，条件反应的致活基的亲电取代，条件，留意选择，留意选择在选择时，要从各方面的因素考虑：溶剂、酸、碱、温度、在选择时，要从各方面的因素考虑：溶剂、酸、碱、温度、催化剂等催化剂等从图例中应留意到：从图例中应留意到：71取代基效应与化学活性之间存在确定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在确定的定量关系从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度定位效应的定量表示方法定位效应的定量表示方法分速度因素分速度因素选定相对于苯选定相对于苯(定为定为1)的总速度，然后把这个总的相对速度与的总速度，然后把这个总的相对速度与其它底物的邻、间、对取代反应结果所得产物的分数相乘，就其它底物的邻、间、对取代反应结果所得产物的分数相乘，就给出相应于不同取代位置时的反应速度，用下列方程式表示：给出相应于不同取代位置时的反应速度，用下列方程式表示：1.分速度因素的含义分速度因素的含义芳环上不同位置的反应速度因素称为分速度因素，用芳环上不同位置的反应速度因素称为分速度因素，用f表示。表示。72方程式表示：方程式表示：其中其中6是指苯的六个可被取代的位置，常数是指苯的六个可被取代的位置，常数Y表示可被取代的邻、间、对位的个数表示可被取代的邻、间、对位的个数K(底物底物)指底物的相对反应速度指底物的相对反应速度K苯苯指苯的相对反应速度，为指苯的相对反应速度，为1通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。73比较：前面已经提到，甲苯硝化的速度是苯的比较：前面已经提到，甲苯硝化的速度是苯的23倍，倍，产物分数是，邻位产物分数是，邻位63%，间位，间位3%，对位，对位34%以甲苯硝化与苯的硝化为例进行探讨以甲苯硝化与苯的硝化为例进行探讨结果分析：结果分析：甲苯间位的硝化速度比苯快甲苯间位的硝化速度比苯快2.1倍倍甲苯对位的硝化速度比苯快甲苯对位的硝化速度比苯快46.9倍倍甲苯邻位的硝化速度比苯快甲苯邻位的硝化速度比苯快43.5倍倍742.选择性选择性从分速度因素分析，对两种选择性加以探讨从分速度因素分析，对两种选择性加以探讨以甲苯、苯的硝化为例的结果分析：以甲苯、苯的硝化为例的结果分析：甲苯间位的硝化速度比苯快甲苯间位的硝化速度比苯快2.1倍倍甲苯对位的硝化速度比苯快甲苯对位的硝化速度比苯快46.9倍倍甲苯邻位的硝化速度比苯快甲苯邻位的硝化速度比苯快43.5倍倍底物选择性底物选择性(同一亲电试剂，不同底物同一亲电试剂，不同底物)对不同底物，亲电试剂具有选择性，称对不同底物，亲电试剂具有选择性，称“底物的选择性底物的选择性”而总反应速度仅是苯的而总反应速度仅是苯的23倍倍75底物选择性高，产物中的间位和对位产率相差很大底物选择性高，产物中的间位和对位产率相差很大底物选择性低，产物中的间位和对位产率相差不大底物选择性低，产物中的间位和对位产率相差不大底物选择性大小不仅是一种指标，阅历告知我们，底物选择性大小不仅是一种指标，阅历告知我们，底物选择性小的反应，不是亲电试剂特殊强，底物选择性小的反应，不是亲电试剂特殊强，就是底物易被取代。就是底物易被取代。试验证明：试验证明：76位置选择性位置选择性(同一底物，不同的亲电试剂同一底物，不同的亲电试剂)同一底物芳环上的三个不同位置的相对取代速度，同一底物芳环上的三个不同位置的相对取代速度，这种选择性称这种选择性称“位置选择性位置选择性”它是指同一取代苯分子内起作用的因素。不同取代，它是指同一取代苯分子内起作用的因素。不同取代，这种选择性是不同的，这与取代反应机理，定向基团这种选择性是不同的，这与取代反应机理，定向基团在起定位作用中有利于某一位置的过渡态中间体的形在起定位作用中有利于某一位置的过渡态中间体的形成因素有关。成因素有关。77一般来说，位置选择性与底物选择性是不行分割的，一般来说，位置选择性与底物选择性是不行分割的，高的底物选择性的亲电取代反应，一般显示小的高的底物选择性的亲电取代反应，一般显示小的o:p比比例，和微乎其微的间位取代。即邻、对位比例相差不大，例，和微乎其微的间位取代。即邻、对位比例相差不大，主要指定位效应强的主要指定位效应强的(OH，NH2，)，例如甲苯硝，例如甲苯硝化，邻、对位比例很小，间位很少。化，邻、对位比例很小，间位很少。另外，亲电试剂假如很活泼，它对位置选择性差，也会另外，亲电试剂假如很活泼，它对位置选择性差，也会显示较低的底物选择性显示较低的底物选择性位置选择性与底物选择性的关系位置选择性与底物选择性的关系78表表甲苯进行某些亲电取代反应的选择性甲苯进行某些亲电取代反应的选择性反反应应分速度因素分速度因素f0fmfp硝化硝化HNO3+CH3NO238.91.345.7卤化卤化Cl2/CH3COOH6175820Brl2/CH3COOH-H2O6095.52420质子化质子化H2O-H2SO4831.983H2O-CF3COOH-H2SO43307.2313酰基化酰基化PhCOCl/AlCl3,PhNO232.65.0831CH3COCl/AlCl3,ClCH2CH2Cl4.54.8749烷基化烷基化CH3Br/GaBr39.51.711.8(CH3)2CHBr/GaBr31.51.45.0PhCH2Cl/AlCl34.20.410.0o，m，p 分别为分别为：ortho,meta,para79从表中数据显示：从表中数据显示：fpfo从定位效应来讲，甲苯是邻、对位定位基，分速度因素也从定位效应来讲，甲苯是邻、对位定位基，分速度因素也证明白这一点，但为什么对位又大于邻位呢？证明白这一点，但为什么对位又大于邻位呢？邻位的反应速度除受电子效应致活外，还受甲苯邻位的反应速度除受电子效应致活外，还受甲苯位阻的致钝作用位阻的致钝作用fo值的大小，不能与间位和邻、对位亲电取代的选择性作比较值的大小，不能与间位和邻、对位亲电取代的选择性作比较如：甲苯，对位大于邻如：甲苯，对位大于邻(产物比率产物比率)或对位快于邻或对位快于邻(分速度分速度)，而硝基苯的间位由定位效应限制而硝基苯的间位由定位效应限制80表表各种取代苯的硝化产物异构体比率各种取代苯的硝化产物异构体比率NH33-535-5050-60N+(CH3)308911CH3N(CH3)208515S(CH3)24906NO25-491-930-2COOH15-2075-85-1CN15-1781-83-2COOC2H524-2869-731-6COCH326720-2F9-130-186-91Cl30-35-164-70Br36-431-256-62I38-451-254-60CCl376429CF38913CH2CN242056CH2NO2223523CH2OCH351742CH350-532434-41CH2CH346-502-446-51OCH330-400-260-75邻邻间间对对o-m-p-81在实际中，人们相识到，反应活性和选择性与过渡态在反应在实际中，人们相识到，反应活性和选择性与过渡态在反应坐标中的位置有关坐标中的位置有关3.过渡态难易对活性和选择性的影响过渡态难易对活性和选择性的影响反应活性高的反应活性高的A和反应活性低的和反应活性低的B亲电体形成的过渡态亲电体形成的过渡态B82A：活性强的亲电体与苯环形成：活性强的亲电体与苯环形成络合物的自由活化能低，络合物的自由活化能低，s络合物在能量上和反应物差不多，结构相像，因而，在没络合物在能量上和反应物差不多，结构相像，因而，在没有等到体系的各个异构体达到热力学平衡就通过过渡有等到体系的各个异构体达到热力学平衡就通过过渡而释而释放出质子形成稳定的产物，这种反应受动力学限制放出质子形成稳定的产物，这种反应受动力学限制(过渡态过渡态)，称早期过渡态。称早期过渡态。83B：活性弱的亲电体，反应慢，形成：活性弱的亲电体，反应慢，形成络合物在能量上和结构上络合物在能量上和结构上不同于原有的芳香体系，不同于原有的芳香体系，络合物的正电荷受到定位基团的分散络合物的正电荷受到定位基团的分散影响较大，于是邻、对位的比例有彼此调整的机会，这类反应影响较大，于是邻、对位的比例有彼此调整的机会，这类反应受定位效应的支配大些，称晚期过渡态，动力学限制稍差一些。受定位效应的支配大些，称晚期过渡态，动力学限制稍差一些。B84苯环取代反应中过渡态和中间体能量示意苯环取代反应中过渡态和中间体能量示意(以溴化为例以溴化为例)Br+与苯环形成与苯环形成络合物络合物络合物，须要一络合物，须要一个能垒，个能垒，G络合物去络合物去H+而形成产物而形成产物85图：亲电芳香取代反应的各种势能图图：亲电芳香取代反应的各种势能图86D：这种状况下，质子的除去和：这种状况下，质子的除去和芳香化过程是限制速度步骤。芳香化过程是限制速度步骤。在总结前面提到的一些概念，应当对各个亲电芳香取代反应来说，在总结前面提到的一些概念，应当对各个亲电芳香取代反应来说，至少有这四种类型的能量剖面图。至少有这四种类型的能量剖面图。说明：说明：A：亲电体的产生是确定速度步骤。它特殊简洁用动力学的方法加以证明，：亲电体的产生是确定速度步骤。它特殊简洁用动力学的方法加以证明，这种状况的特征是速度律与芳香化合物的浓度无关。这种状况的特征是速度律与芳香化合物的浓度无关。B：表明：表明络合物的形成是确定速度步骤，而且亲电体选择性低。在这种络合物的形成是确定速度步骤，而且亲电体选择性低。在这种状况下，速度律中应当同时出现亲电体项和芳香化合物项，这种势能状况下，速度律中应当同时出现亲电体项和芳香化合物项，这种势能图预料选择性低。图预料选择性低。C：络合物的形成是确定速度步骤，同时亲电体选择性较高，所以是一络合物的形成是确定速度步骤，同时亲电体选择性较高，所以是一个晚期过渡态。个晚期过渡态。875.4个别取代反应机理个别取代反应机理88一、反应机理涉及的基本问题：一、反应机理涉及的基本问题：定位作用和选择性的方式：定位效应确定后，定位作用和选择性的方式：定位效应确定后，邻、间、对的比率问题？邻、间、对的比率问题？1.哪一个是活泼的亲电体？哪一个是活泼的亲电体？2.在反应过程中哪一步确定反应速度在反应过程中哪一步确定反应速度?89二、硝化反应二、硝化反应1.机理：机理：在前面的探讨中，对硝化反应的机理以三种状况进行在前面的探讨中，对硝化反应的机理以三种状况进行了探讨，了探讨，不管哪种过程，都要进行下列三种途径。不管哪种过程，都要进行下列三种途径。90.亲电体的产生亲电体的产生.亲电体对芳环的进攻，生成亲电体对芳环的进攻，生成络合物络合物.去质子作用去质子作用91以上机理的探讨得出：反应为一级动力学限制，即反应速度以上机理的探讨得出：反应为一级动力学限制，即反应速度只与只与HNO3浓度有关，与芳环浓度无关，确定速度步骤是亲浓度有关，与芳环浓度无关，确定速度步骤是亲电体的形成，所涉及的反应有：电体的形成，所涉及的反应有：92对活性较大的底物属一级动力学限制，但对于底物活性对活性较大的底物属一级动力学限制，但对于底物活性低者，其次步反应速度变慢，其反应速度与底物浓度有低者，其次步反应速度变慢，其反应速度与底物浓度有关，此时，反应为二级动力学限制。关，此时，反应为二级动力学限制。以上亲电体以上亲电体HNO3+CH3NO2和和HNO3+CCl493H2SO4催化第一步反应，而增加整个反应速度，若加入硝酸盐催化第一步反应，而增加整个反应速度，若加入硝酸盐可降低反应速度，外加的硝酸根离子抑制了硝酸的离解，因而可降低反应速度，外加的硝酸根离子抑制了硝酸的离解，因而降低了硝酸的浓度降低了硝酸的浓度.2.不同介质对硝化反应速度的影响不同介质对硝化反应速度的影响(1)H2SO4的作用的作用94(2)在乙酸酐中的硝化反应在乙酸酐中的硝化反应向苯环进攻后，向苯环进攻后，CH3COO为很好的离去基团为很好的离去基团这种体系，比非极性溶剂参与的反应快得多。这种体系，比非极性溶剂参与的反应快得多。95H2SO4+HNO3；HNO3+CH3NO2;HNO3+(CH3CO)2O3.不同反应体系对硝化反应的影响不同反应体系对硝化反应的影响不同反应体系，即亲电体的体系对反应的相对速度，活性，不同反应体系，即亲电体的体系对反应的相对速度，活性，选择性的影响选择性的影响分别进行探讨。分别进行探讨。96不同体系对反应活性的影响：不同体系对反应活性的影响：一些烃的相对活性一些烃的相对活性底物底物H2SO4-HNO3CH3NO2-HNO3(CH3CO)2O-HNO3111172527381399238146-38139-36400175097HNO3+(CH3CO)2O取代基对速度有较大的依靠关系。取代基对速度有较大的依靠关系。从表中可以看出：从表中可以看出：H2SO4HNO3体系，属一级动力学限制，只与体系，属一级动力学限制，只与HNO3浓度浓度有关，确定有关，确定速度步骤是速度步骤是NO2+的生成，反应活化能低，反应的生成，反应活化能低，反应速度确定于硝基正离子与芳环的碰撞速度，这种速度与取代速度确定于硝基正离子与芳环的碰撞速度，这种速度与取代基的效应无关，选择性低，如甲苯的硝化。基的效应无关，选择性低，如甲苯的硝化。HNO3CH3NO2为中等选择性，取代基效应对速度有为中等选择性，取代基效应对速度有依靠关系。依靠关系。98不同体系对烷基苯的分速度影响不同体系对烷基苯的分速度影响H2SO4-HNO3CH3NO2-HNO3(CH3CO)2O-HNO3fofmfpfofmfpfofmfp甲甲苯苯52.12.858.1492.55649.71.360.0乙乙苯苯36.22.666.432.71.667.131.42.369.5异丙苯异丙苯17.91.943.3-14.82.471.6叔丁基苯叔丁基苯-5.53.771.44.53.075.5底物中，取代基的空间位阻影响反应速度及位置选择性，底物中，取代基的空间位阻影响反应速度及位置选择性，如异丙基，叔丁基的空间位阻作用，反应的分速度因素，如异丙基，叔丁基的空间位阻作用，反应的分速度因素，对位大于邻位以及间位。对位大于邻位以及间位。底物底物993.取代基对反应活性和位置选择性的影响取代基对反应活性和位置选择性的影响以硝基苯和硝基甲苯为底物，相对活性和异构体分布以硝基苯和硝基甲苯为底物，相对活性和异构体分布相对活性相对活性邻邻间间对对产产物物1792134529170138381602171000-从从空空间间位位阻阻、定定位位效效应应考考虑虑，甲甲基基是是推推电电子子基基，邻邻对对位位致致活活，硝硝基基致致钝钝，又又为为间间位位定定位位基基底物底物100从以上的探讨可以看出：从以上的探讨可以看出：对于芳环硝化反应对于芳环硝化反应底物的定位效应，由给电子基团，吸电子基团的性质确定底物的定位效应，由给电子基团，吸电子基团的性质确定H2SO4HNO352.158.117CH3NO2HNO3495625(CH3CO)2OHNO349.76027活性活性所以，选择任何一种体系，邻、对比率相差不大，都可以选择。所以，选择任何一种体系，邻、对比率相差不大，都可以选择。不同的硝化体系对反应速度，位置选择性有关不同的硝化体系对反应速度，位置选择性有关当以上两条确定后，还要考虑产物的支配比率当以上两条确定后，还要考虑产物的支配比率例如甲苯硝化：例如甲苯硝化：101H2SO4HNO3-CH3NO2HNO3-71.4(CH3CO)2OHNO3-75.5102在酸性条件下的在酸性条件下的HOCl二、卤化反应二、卤化反应1.卤化试剂：卤化试剂：分子态的分子态的Cl2、Br2、I2与路易斯酸共存的卤化剂与路易斯酸共存的卤化剂HgII的作用的作用1032.卤化反应卤化反应(指指Br、Cl、I的反应的反应)分子态的分子态的X2对芳烃的亲电取代反应对芳烃的亲电取代反应X3离子对反应速度的影响，离子对反应速度的影响，Br2、I2简洁形成相应的正离子，可它简洁形成相应的正离子，可它的负离子的负离子Br、I不活泼，在