无机第1章..优秀PPT.ppt

系统系统:称探讨对象为系统称探讨对象为系统;环境环境:系统之外，与系统有亲密联系的部分称为环境系统之外，与系统有亲密联系的部分称为环境.系统可分成放开、封闭、孤立体系三类。系统可分成放开、封闭、孤立体系三类。1 基本概念基本概念 1.1 系统与环境系统与环境1.2 相相相:系统内性质相同，组成匀整的部分称为相一个物种可以以一个相，也可以以多个相存在；一个相可以是单一物种，也可以是多个物种构成。依据构成系统的组分数、相数，也可以对系统分类简述1第一章 化学热力学与化学平衡1.3 状态与状态函数状态与状态函数 状态：系统一切宏观性质的总和。状态：系统一切宏观性质的总和。平衡态/非平衡态 始态/终态 状态函数：状态函数：表征系统宏观性质的物理量。表征系统宏观性质的物理量。为为状态的单值函数，分两类：容量性质的和强度性质的1.4 过程与途径过程与途径 系统状态发生变更称热力学过程，简称过程；系统状态发生变更称热力学过程，简称过程；实现一个过程的具体步骤就称途径。实现一个过程的具体步骤就称途径。状态函数随着状态变更的变更量，只与过程有关,与途径无关：状态确定,其值确定;殊途同归,值变相同;周而复始,值变为零.1.5 对化学反应的计量对化学反应的计量 化学反应计量方程（简称反应方程）通式：化学反应计量方程（简称反应方程）通式：化学反应进度化学反应进度 的定义：的定义：反应进度能够用指定的反应方程计量化学反应，单位为mol（留意摩尔反应与摩尔物质的量之间的区分）或简述12 热力学第确定律 热力学第确定律就是能量守恒定律热力学第确定律就是能量守恒定律2.1 热力学能热力学能/内能（内能（U）体系内分子、原子等全部微观粒子的振动动能，及体系内分子、原子等全部微观粒子的振动动能，及粒子之间吸引与排斥的势能等能量的总和。是状态函粒子之间吸引与排斥的势能等能量的总和。是状态函数。数。2.2 热力学能变及第确定律表达式热力学能变及第确定律表达式 U=U2-U1=q+w U 为热力学能变为热力学能变;U2,U1 为体系终态、始态的热力学能为体系终态、始态的热力学能;q,反应热反应热(体系与环境之间以热的形式传输的能量体系与环境之间以热的形式传输的能量);w,功功(除热以外全部其它形式传输的能量除热以外全部其它形式传输的能量).2.3 对对q、w 的几点说明的几点说明一般一般,把功分成两类把功分成两类:体积功:-pV=-p(V2-V1)非体积功:w w=0=0.q:规定,系统吸热系统吸热 q值为值为“+”，放热，放热 q值为值为“-”w:规定:体系得功值为体系得功值为“+”，体系对环境做功值为，体系对环境做功值为“”功为有序能量，可无条件地全部转变为热；热为无序能量，只能有条件地部分转变为功。功、热都是伴随体系热力学过程进行时热力学过程进行时，与环境间传递的能量,与途径有关,不是状态函数.但是，二者之和却取决于过程,与途径无关.简述13.1 化学反应热效应化学反应热效应 3.1.1 反应热及其测量反应热及其测量 化学反应过程中吸取或者释放的热量称为反应热化学反应过程中吸取或者释放的热量称为反应热效应效应,或简称反应热或简称反应热.规定规定:吸热值为吸热值为“+”,放热值为放热值为“-”弹式热量计弹式热量计测量的反应热是qv,精度比较高。3 热化学热化学简述23.1.2 反应热与热力学能变及与焓变的关系反应热与热力学能变及与焓变的关系 1)1)恒容过程的恒容过程的q qV V 与与U U 间关系间关系:qV=U 2)2)恒压过程恒压过程q qp p与与H H 间关系间关系:定义定义:H (U+pV)qp=H 3)3)q qp p与与q qv v之间的关系之间的关系 凝凝合合态态反反应应前前后后体体积积变变更更不不大大，当当有有气气体体的的物物质质的的量量发发生生变更时，体系体积才有明显变更。在恒压下：变更时，体系体积才有明显变更。在恒压下：qp qv=V p nBgRT 引入化学反应进度有:=nBg/vBg qp qv vBgRT上式两端同时除以化学反应进度 ,则得:qp/qv/vBgRT qp,m qv,m vBgRT 或或:rHm rUm vBgRT简述2qp-qv=V p3.2 反应热的计算反应热的计算 一个反应若能分解成几步来完成，则总反应热效应等于各分步反应热效应之和。3.2.1 3.2.1 用盖斯定律计算反应热用盖斯定律计算反应热 借助盖斯定律，用已知反应的反应热,可计算出某些未知反应的反应热。例如计算反应：2C+O2=2CO 的热效应。3.2 反应热的计算反应热的计算3.2.1 3.2.1 用盖斯定律计算反应热用盖斯定律计算反应热3.2.2 3.2.2 标准态标准态 物质生成焓物质生成焓 反应焓变反应焓变规定：在指定温度T、标准压力 p下，具有志向气体性质的纯气体状态为气态物质的标准态；标准浓度c下的溶液的状态,为溶液的标准状态；纯液体、纯固体本身就是标准态。标准压力 p=100kPa 标准浓度 c=1moldm-3 1)1)标准态标准态2)2)2)2)物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓 由指指定定单单质质反应生成一种化合物B，其反应热就是化合物B的生成焓fH(B)。如反应在标准态下完成，就是B的标准生成焓f H(B)。如生成B为单位物质的量，则为B的标准摩尔生成焓fHm(B)。规定规定2：水合氢离子的标准摩尔生成焓为：水合氢离子的标准摩尔生成焓为 0.f Hm(H+,aq,T)=0 规定规定1：“指定单质指定单质”的标准摩尔生成焓为的标准摩尔生成焓为 0.f Hm(B指定单质,T)=0 3)3)3)3)反应的标准摩尔焓变及其计算反应的标准摩尔焓变及其计算反应的标准摩尔焓变及其计算反应的标准摩尔焓变及其计算 对于反应：0=(vB B)依据盖斯定律和物质标准摩尔生成焓的定义，反应标准摩尔焓变可由下式计算:r Hm(298.15K)=vBf Hm(B,298.15K)或者:r Hm(298.15K)=f Hm(产物）-f Hm(反应物)一般状况下,可以认为:r Hm(T)r Hm(298.15K)4 热力学其次定律与化学反应的方向和限度 在在给给定定条条件件下下可可以以自自动动进进行行下下去去的的反反应应(或或过过程程)称称为为自自发发反应反应(或过程或过程).4.1 自发过程自发过程及其及其共同特征共同特征 自发过程都具有确定的方向和限度。自发过程都具有确定的方向和限度。(1)克劳修斯表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。4.2 热力学其次定律及熵热力学其次定律及熵(S)4.2.1 热力学其次定律热力学其次定律(2)热力学其次定律数学表达式热力学其次定律数学表达式即：对于非可逆过程的热温商总是小于可逆过程的热温商。4.2.2 4.2.2 熵熵熵熵(S)(S)与熵变与熵变与熵变与熵变(S)(S)统计力学揭示:S S=k klnln 因因此此，熵是对体系微观粒子混乱程度的度量,是容量性质的容量性质的状态函数(1)S(1)S的物理意义及基本性质的物理意义及基本性质的物理意义及基本性质的物理意义及基本性质(2)(2)熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理 由由于于 S qr/T，且且孤孤立立系系统统中中的的自发反应自发反应 qr=0，因此：因此：S 0(3)(3)热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律确定确定0 0度时，完备晶态物质的熵等于度时，完备晶态物质的熵等于0 0 依依据据熵熵变变热热力力学学定定义义，从从0K0K起起先先，可可计计算算出出指指定定温温度度下下纯纯物物质质的的熵熵变变，称称为为该该物物质质在在该该温温度度下下的的规规定定熵熵。用用SmSm表表示示标标准准状状态态下下单单位位物物质质的的量量的的纯物质的规定熵纯物质的规定熵,叫做该物质的标准摩尔熵，单位叫做该物质的标准摩尔熵，单位Jmol-1K-1 Jmol-1K-1 规规定定:水水合合氢氢离离子子的的标标准准熵熵为为零零.据此,可以通过离子反应热效应计算其它水合离子的标准熵.S孤立 0 自发过程S孤立=0 平衡过程S孤立 Sl Ss 温度上升，熵值增大.物质的摩尔质量高、结构困难，熵值也高.混合物及溶液比纯物质熵值高 压力增大，气态物质熵值降低。(5)(5)反应的标准摩尔熵变基本计算方法反应的标准摩尔熵变基本计算方法反应的标准摩尔熵变基本计算方法反应的标准摩尔熵变基本计算方法 对于反应：对于反应：0 =vB B 计算式计算式为：rSm=vB Sm(B)另外：另外：rSm(T)rSm(298.15K)吉吉 布布 斯斯 函函 数数：G=H TS 4.3.1 吉布斯函数变吉布斯函数变(G)及反应自发性推断及反应自发性推断(1)吉布斯函数吉布斯函数(G)与吉布斯函数变与吉布斯函数变(G)吉布斯等温方程吉布斯等温方程：G=H-TS 或者：rGm=rHm-TrSm4.3 4.3 等温、恒压条件下，反应的自发性判据等温、恒压条件下，反应的自发性判据等温、恒压条件下，反应的自发性判据等温、恒压条件下，反应的自发性判据(2)(2)(2)(2)自发性的各类判据自发性的各类判据自发性的各类判据自发性的各类判据消掉消掉 qr 得：得：U-TS+pV 01 1）对于孤立体系）对于孤立体系：2 2）恒容条件下）恒容条件下：3 3）恒压条件下）恒压条件下：pV =0 U-TS 0 定义：定义：A=U TS 得判据：得判据：A 0 V=U=0 得判据：得判据：S 0 U +pV-TS 0 H -TS 0 定义：定义：G =H TS 得判据：得判据：G 0U=qr+w (w=-pV+w，w=0，因对系统做功为因对系统做功为“+”)S qr/T (等价于等价于 TS -qr 0 )4.3.2 4.3.2 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 标标准准态态下下,由由指指定定单单质质发发生生反反应应生生成成1摩摩尔尔的的纯纯物物质质时时反反应应的的吉吉布布斯斯函函数数变，叫做该物质的摩尔生成吉布斯函数变，叫做该物质的摩尔生成吉布斯函数(fGm)规定规定:指定单质及水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为指定单质及水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为0.(1)用物质标准摩尔生成吉布斯函数用物质标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15K)进行计算进行计算:反应：反应：0=vB B 计算：计算：rGm(298.15K)=vBfGm(B,298.15K)(2)用吉布斯等温方程计算用吉布斯等温方程计算rGm(298.15K)先计算先计算:rHm(298.15K)再计算再计算:rSm(298.15K)依据吉布斯等温方程依据吉布斯等温方程:rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15rSm(298.15K)吉布斯等温方程：吉布斯等温方程：G=H TS4.3.3 4.3.3 温度对反应自发性的影响探讨温度对反应自发性的影响探讨温度对反应自发性的影响探讨温度对反应自发性的影响探讨 转变温度：转变温度：Tc=H/S 注注 意意：S0,高温利于自发，S0低温利于自发 HSG反应自发性反应自发性例子例子-+-任意T下自发进行2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)-/+-/+低T利于利于自发进行高T不利不利自发进行HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)+/-+/-低T不利不利自发进行高T利于利于自发进行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+-+任意T下非非自发进行CO(g)=C(s)+O2(g)道尔顿分压定律道尔顿分压定律道尔顿分压定律道尔顿分压定律(1)志向气体状态方程志向气体状态方程 ：pV=nRT(2)(2)志向气体分压定律志向气体分压定律(也称道尔顿分压定律也称道尔顿分压定律)气体气体B的分压的分压pB ：混合气体中组分B对器壁所施加的压力。道尔顿分压定律道尔顿分压定律：5 化学平衡5.1 化学平衡基本特征化学平衡基本特征5.1.1 化学平衡的含义化学平衡的含义 热力学含义：热力学含义：给定条件下，化学反应能够达到的最大反应限度。给定条件下，化学反应能够达到的最大反应限度。动力学含义：动力学含义：给定条件下，正、逆反应速率相等时的反应状态。给定条件下，正、逆反应速率相等时的反应状态。5.1.2 化学平衡的特征化学平衡的特征 给定条件下：给定条件下：G=0；是表观相对静止的动态平衡。是表观相对静止的动态平衡。5.2 5.2 G G、G G、平衡常数之间的关系、平衡常数之间的关系、平衡常数之间的关系、平衡常数之间的关系 热力学等温方程及热力学等温方程及rGm(T)计算计算B=B+RTln(B/B)反应体系仅增加反应体系仅增加1mol物质物质B时，反应吉布斯时，反应吉布斯函数变的变更量。函数变的变更量。对于随意一个化学反应：0=vB B rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ(1)(1)化学势的等温方程化学势的等温方程(2)(2)热力学等温方程热力学等温方程其中：rGm(T)=vBB rGm(T)=vB B Q=(B/B)vB不同相态物质的相对态 具体形式不同，其中：气相为：pB/p 纯固相为:1水溶液为:cB/c 纯液相为:1(3)(3)随意温度随意温度随意温度随意温度T T下反应的摩尔吉布斯函数变的计算步骤下反应的摩尔吉布斯函数变的计算步骤下反应的摩尔吉布斯函数变的计算步骤下反应的摩尔吉布斯函数变的计算步骤第一步第一步:rHm(298.15K)、rSm(298.15K)第三步第三步:rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ 其其 次次 步步:rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)(1)标准平衡常数标准平衡常数K与与rGm之间关系之间关系对于自发反应对于自发反应：rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ K,Q/K 1,rGm(T)0 反应逆向自发反应逆向自发,平衡向着削减生成物平衡向着削减生成物,增加反应物方向移动增加反应物方向移动.3)系统的系统的 Q K,Q/K 1,rGm(T)0 反应正向自发反应正向自发,平衡向着增加生成物平衡向着增加生成物,削减反应物方向移动削减反应物方向移动.rGm(T)=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)平衡移动规则（平衡移动规则（平衡移动规则（平衡移动规则（此规则此规则此规则此规则）:Q Q K K 非自发反应非自发反应非自发反应非自发反应,平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动 此规则与吉布斯函数判据等价此规则与吉布斯函数判据等价此规则与吉布斯函数判据等价此规则与吉布斯函数判据等价,且更加实用！且更加实用！且更加实用！且更加实用！5.3.3 5.3.3 反应温度的变更对平衡移动的影响反应温度的变更对平衡移动的影响反应温度的变更对平衡移动的影响反应温度的变更对平衡移动的影响 当反应温度变更后当反应温度变更后,化学平衡常数将会发生变更化学平衡常数将会发生变更,同样会导同样会导致反应商与平衡常数不等致反应商与平衡常数不等,引起平衡移动引起平衡移动.移动的方向也是向着移动的方向也是向着消退温度变更的方向进行。消退温度变更的方向进行。1)温度上升，反应向吸热方向进行温度上升，反应向吸热方向进行2)温度降低，反应向放热方向进行温度降低，反应向放热方向进行当当温温度度发发生生变变更更后后，K=K2，Q=K1 ，分分析析范范特特霍霍夫夫方方程程得得到到:可可见见,不不管管变变更更平平衡衡系系统统的的组组分分浓浓度度或或分分压压，还还是是变变更更平平衡衡体体系系温温度度，平平衡衡被被打打破破后后，平平衡衡移移动动的的方方向向始始终终遵循吕遵循吕查德里原理查德里原理.重要的基本概念：重要的基本概念：热力学第确定律：热力学第确定律：热力学其次定律：热力学其次定律：反应方向和限度：反应方向和限度：化学平衡及计算：化学平衡及计算：第一章学习重点内容：第一章学习重点内容：理解 系统系统-环境环境,组分组分-相相,状态状态-状态函数状态函数,过程过程-途径途径,反应进度反应进度驾驭 U=q+w，H=U+pV，盖斯定律,标准态,物质生成焓,反应焓变驾驭 S=q=/T qr/T，标准熵,反应熵变,熵增加原理握 G=H-TS，盖斯定律,标准态驾驭 G=H-TS rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ =RTln(Q/K)以及推断反应方向和限度驾驭 K=Qeq,lnK=-rGm(T)/RT 多重平衡规则,吕.查德原理,范特霍 夫方程,及有关化学平衡方面的计算