第15章原子吸收法优秀PPT.ppt

AASAAS特点特点1、精确度高、精确度高石墨炉原子吸取法石墨炉原子吸取法:相对误差相对误差 3%5%3%5%火焰原子吸取法火焰原子吸取法:相对误差相对误差1%1%3 3、选择性好，干扰少。干扰易解除、选择性好，干扰少。干扰易解除4、应用范围广。应用范围广。2 2、灵敏度高灵敏度高 一般达到一般达到1010-9-9g/mlg/ml数量级数量级 非火焰原子吸取法非火焰原子吸取法:10-14g/ml:10-14g/ml火焰原子吸取法火焰原子吸取法:10-9g/ml:10-9g/ml可测可测70多种元素。多种元素。标准曲线线性范围窄标准曲线线性范围窄 一种元素一种元素灯一种元素一种元素灯 受背景干扰，试剂纯度影受背景干扰，试剂纯度影 响较大响较大局限性局限性第一节第一节 基本原理基本原理一、原子的吸取和放射一、原子的吸取和放射原子：带正电荷的原子核带负电荷的电子原子：带正电荷的原子核带负电荷的电子原子能级原子能级/量子态：电子按确定的量子轨道绕核旋转量子态：电子按确定的量子轨道绕核旋转基态原子：处在能级最低的原子（最稳定）基态原子：处在能级最低的原子（最稳定）激发态原子：处于高能态的原子（最不稳定）激发态原子：处于高能态的原子（最不稳定）原子吸取能量：原子吸取能量：基态基态第一激发态第一激发态 产生共振吸取线产生共振吸取线原子放射能量：原子放射能量：第一激发态第一激发态基态基态 产生共振放射线产生共振放射线 基本概念基本概念二、原子的量子能级和能级图二、原子的量子能级和能级图（一）光谱项（一）光谱项 1.主量子数主量子数n:1,2,3价电子所处的电子层数价电子所处的电子层数 2.总角量子数总角量子数L:0,1,2,3,价电子的轨道形价电子的轨道形态态 S P D F 3.总自旋量子数总自旋量子数S:0,1/2,1,3/2单个价电子单个价电子自旋量子数矢量和自旋量子数矢量和 自旋量子数：自旋量子数：-1/2 or +1/2 4.内量子数内量子数J:L+S,L+S-1,|L-S|光谱支项光谱支项(电电子自旋造成的能级分裂子自旋造成的能级分裂)LS,J:L+SL-S-2S+1 个光谱支项个光谱支项 LS,J:S+LS-L-2L+1 个光谱支项个光谱支项 5.光谱多重性光谱多重性:M=2S+1价电子跃迁可能产生价电子跃迁可能产生的谱线数的谱线数(二二)能级图能级图(P104)Na原子原子基态原子：基态原子：1S22S22P63S1 n=3,L=0,S=1/2,J=L+S=1/2,M=2S+1=2第一激发态：第一激发态：3S3P n=3,L=1,S=1/2 J=L+S=3/2,J=L+S-1=1/2,M=2S+1=2吸收一定光辐射吸收一定光辐射 试液试液MX M(基态原子，气态基态原子，气态)+X（气态）气态）(三三)原子吸取线的产原子吸取线的产生生负压吸入后雾化成小雾粒负压吸入后雾化成小雾粒跃迁到较高能级跃迁到较高能级 高温火焰中原子化高温火焰中原子化原子吸取能量：原子吸取能量：基态基态第一激发态第一激发态 产生共振吸取线产生共振吸取线原子放射能量：原子放射能量：第一激发态第一激发态基态基态 产生共振放射线产生共振放射线E=EjE0=hv=hc/l l吸取线能量与波长关系吸取线能量与波长关系共振吸取线（共振线）共振吸取线（共振线）原子从基态激发到第一激发态原子从基态激发到第一激发态(能量最低的激能量最低的激发态发态)产生的吸取线产生的吸取线1、特征谱线、特征谱线-各种元素的原子结构和外层电子排布各种元素的原子结构和外层电子排布 不同，激发吸取的能量不同，共振线不同不同，激发吸取的能量不同，共振线不同定定 性分析性分析 2、最灵敏的谱线、最灵敏的谱线-从基态跃迁到第一激发态最简洁从基态跃迁到第一激发态最简洁 可通过测量基态原子对共振线的吸取强度而进行可通过测量基态原子对共振线的吸取强度而进行定量定量3、共振吸取线一般位于光谱的紫外区和可见区、共振吸取线一般位于光谱的紫外区和可见区在确定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的在确定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循比例遵循Boltzman分布定律。分布定律。三、基态原子数三、基态原子数激发态原子数目激发态原子数目基态原子数目基态原子数目 T：为热力学温度：为热力学温度 g：统计权重，简并度：统计权重，简并度 T3000k,l 600.00nm,N j/No 很小，很小，N j可忽视，可忽视，No接近接近N总：总：小结：小结：全部吸取均在基态进行全部吸取均在基态进行吸取线少，干扰小，灵敏度高吸取线少，干扰小，灵敏度高吸取强度吸取强度A只与基态原子数只与基态原子数N0有关有关定量基础定量基础 A N0 N总总 C四、谱线宽度及其影响因素四、谱线宽度及其影响因素1.1.表征原子吸取线轮廓表征原子吸取线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 O(O(峰值频率峰值频率)：由原子能级确定：由原子能级确定K0K0峰值吸取系数（中心吸取系数）：峰值吸取系数（中心吸取系数）：0 0 处吸光系数处吸光系数 强度：由两能级之间的跃迁几率确定强度：由两能级之间的跃迁几率确定 半宽度半宽度：O O的吸取系数一半处谱线轮廓上两点间的吸取系数一半处谱线轮廓上两点间的频率差的频率差.自然宽度自然宽度N N：谱线固有的宽度：谱线固有的宽度,约约10-5 nm 10-5 nm，可忽视可忽视.多普勤（多普勤（Doppler）宽度）宽度D,(热变宽热变宽)：无规则热：无规则热运动产生的变更，运动产生的变更，约约10-3nm谱线变宽的主要因素谱线变宽的主要因素.压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）同种粒子碰撞同种粒子碰撞-赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽 异种粒子碰撞异种粒子碰撞-劳伦兹变宽劳伦兹变宽 10 10-3-3nmnm.自吸变宽自吸变宽2.2.谱线变宽的因素谱线变宽的因素 在确定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压在确定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽力变宽(劳伦茨变宽劳伦茨变宽)的影响。的影响。四、原子吸取值与原子浓度的关系四、原子吸取值与原子浓度的关系N0为为基态原子密度，基态原子密度，N0 NKu为基态原子对频率为为基态原子对频率为u u的光辐射的吸光系数。的光辐射的吸光系数。（一）积分吸取：吸取系数对频率积分（一）积分吸取：吸取系数对频率积分AAS的定量基础的定量基础由由于于原原子子吸吸取取谱谱线线的的宽宽度度仅仅有有10-3nm，很很窄窄，要要精精确确测测积分吸取，需运用辨别率很高的单色器，而且价格昂贵。积分吸取，需运用辨别率很高的单色器，而且价格昂贵。（二）（二）峰值吸取峰值吸取运用锐线光源（空心阴运用锐线光源（空心阴极灯）极灯）通过测量中心频率处的吸取系数通过测量中心频率处的吸取系数K0K0来测定吸取度和来测定吸取度和原子总数原子总数峰值吸取代替积分吸取的必要条件峰值吸取代替积分吸取的必要条件 锐锐线线光光源源的的放放射射线线与与原原子子吸吸取取线线的中心频率完全一样的中心频率完全一样 锐锐线线光光源源放放射射线线的的半半宽宽度度()比比吸取线的吸取线的 更窄更窄依依据据经经典典理理论论，K0与与吸吸取取线线的的半半宽宽度度成成反反比比，与与积积分分吸取成正比，数学表示为：吸取成正比，数学表示为：n 峰峰值值吸吸取取测测量量的的吸吸光光度度与与试试样样中中被被测测组组分分的的浓浓度度成成线性关系线性关系定量基础定量基础 K0 N C 第三节第三节 原子吸取分光光度计原子吸取分光光度计光源光源原子化原子化系统系统乙炔乙炔助燃气助燃气空心阴极灯空心阴极灯检测系统检测系统 单色器单色器 与与UV分光光度计的不同分光光度计的不同 光源光源:AAS锐线光源，锐线光源，UV 连续光源连续光源 原子化器（吸取池）在单色器之前（样品先原子化原子化器（吸取池）在单色器之前（样品先原子化 后再吸取）后再吸取）一、主要部件一、主要部件 常用的有常用的有空心阴极灯空心阴极灯，无机放电灯等。，无机放电灯等。（一）光源（一）光源放射待测元素吸取的特征共振线放射待测元素吸取的特征共振线基本要求基本要求:1.放射放射线线的半的半宽宽度小于吸取度小于吸取线线的半的半宽宽度度 发发 吸，吸，0发发与与 0吸相同。吸相同。2.放射的光要放射的光要稳稳定，有足定，有足够够的的强强度。度。3.光光谱纯谱纯度高度高,背景信号低。背景信号低。4.寿命寿命长长。（二）原子化器（二）原子化器被被测测元元素素由由试试样样转转为为气气态态,并转化为基态原子的过程并转化为基态原子的过程MX（试样）（试样）MX（气态）（气态）M（基态原子）（基态原子）+X（气态）（气态）M*（激发态原子）（激发态原子）MM+（离子）（离子）（离子）（离子）+e+e1 脱溶剂脱溶剂2 气化气化原子化过程原子化过程激发激发离子化离子化离子化离子化功能功能:供应能量，使试样干燥、蒸发和原子化。供应能量，使试样干燥、蒸发和原子化。（将试样转化为所须要的基态原子）（将试样转化为所须要的基态原子）分类分类:火焰原子化器和非火焰原子化器火焰原子化器和非火焰原子化器化学计量火焰：中性火焰化学计量火焰：中性火焰 ，温度高、稳定、干，温度高、稳定、干 扰小，背景低，适合于很多元素的测定。扰小，背景低，适合于很多元素的测定。富燃火焰：燃气大于化学元素计量。适合于易形成难富燃火焰：燃气大于化学元素计量。适合于易形成难 解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰：助燃气少于化学计量，温度较低，有利于贫燃火焰：助燃气少于化学计量，温度较低，有利于 测定易解离，易电离元素测定易解离，易电离元素,如碱金属。如碱金属。n 火焰原子化法的优点：精确、快速，重现性好火焰原子化法的优点：精确、快速，重现性好n 局限：原子化效率低，火焰组分有干扰局限：原子化效率低，火焰组分有干扰 1.1.火焰原子化器火焰原子化器2 2 2 2）低温原子化法（化学反应使试样原子化）低温原子化法（化学反应使试样原子化）低温原子化法（化学反应使试样原子化）低温原子化法（化学反应使试样原子化）由电源、爱护系统、石墨管炉组成由电源、爱护系统、石墨管炉组成由电源、爱护系统、石墨管炉组成由电源、爱护系统、石墨管炉组成石墨炉原子化法：干燥（蒸发溶剂）、灰化（除去基石墨炉原子化法：干燥（蒸发溶剂）、灰化（除去基石墨炉原子化法：干燥（蒸发溶剂）、灰化（除去基石墨炉原子化法：干燥（蒸发溶剂）、灰化（除去基体组分）、原子化和净化（除残）。体组分）、原子化和净化（除残）。体组分）、原子化和净化（除残）。体组分）、原子化和净化（除残）。2.2.非火焰原子化器非火焰原子化器1 1 1 1）石墨炉原子化器）石墨炉原子化器）石墨炉原子化器）石墨炉原子化器石墨炉原子化法的优点：石墨炉原子化法的优点：1、灵敏度比火焰法高、检测限低（原子在测定、灵敏度比火焰法高、检测限低（原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸取）区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸取）2、原子化效率比火焰法高，几乎达、原子化效率比火焰法高，几乎达100%3、试样用量少、试样用量少(固体试样固体试样0.1-10mg，液体试样，液体试样1-50L)可干脆进样，适于生物样品分析可干脆进样，适于生物样品分析4、有利于难熔氧化物的分解（原子化在充有惰、有利于难熔氧化物的分解（原子化在充有惰性爱护气的气室内，在强还原性的石墨介质中进性爱护气的气室内，在强还原性的石墨介质中进行）行）缺点：缺点：精确度、重现性（精密度）不如火焰原子化法，精确度、重现性（精密度）不如火焰原子化法，基体效应、化学干扰、背景干扰较大基体效应、化学干扰、背景干扰较大（三）（三）单色器单色器 单色器由入射和出射狭缝、反射镜单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色和色 散元件组成。色散元件一般为光栅。散元件组成。色散元件一般为光栅。单单 色器可将被测元素的共振吸取线与色器可将被测元素的共振吸取线与邻近邻近 谱线分开谱线分开（四）（四）检测系统检测系统 检测器一般运用光电倍增管放大光电流，检测器一般运用光电倍增管放大光电流，工作波段大都在工作波段大都在190-900nm之间之间二、原子吸取分光光度计分类：二、原子吸取分光光度计分类：火焰原子吸取火焰原子吸取分光光度计分光光度计原子化方式原子化方式 非火焰原子吸非火焰原子吸取分光光度计取分光光度计 单光束原子吸单光束原子吸取分光光度计取分光光度计按入射光束按入射光束 双光束原子吸双光束原子吸取分光光度计取分光光度计按波道分为单道、双道和多道型原子吸取分光光度计按波道分为单道、双道和多道型原子吸取分光光度计第四节第四节 干扰及其抑制干扰及其抑制光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰 化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰 按按干扰性质干扰性质和和产生原因产生原因分为分为一、光谱干扰一、光谱干扰光谱线干扰光谱线干扰和和非光谱线干扰非光谱线干扰1 1、光谱线干扰、光谱线干扰非吸取线：导致标准曲线下弯（可削减狭缝宽非吸取线：导致标准曲线下弯（可削减狭缝宽度）度）谱线重叠：吸取线重叠，结果偏高（换谱线重叠：吸取线重叠，结果偏高（换，分，分别）别）2 2、非光谱线干扰、非光谱线干扰分子吸取辐射产生带状光谱分子吸取辐射产生带状光谱 1 1）火焰气体分子）火焰气体分子零点扣除零点扣除 2 2）H2SO4H2SO4、H3PO4H3PO4吸取强吸取强用用HClHCl、HNO3HNO3或王或王水水光的散射、折射：光的散射、折射：A A增大，假吸取增大，假吸取调零调零二二、物物理理干干扰扰试试样样物物理理特特性性变变更更引引起起A A的的下降下降火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力、溶剂的火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力、溶剂的火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力、溶剂的火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力、溶剂的蒸气压、雾化气体压力等影响蒸气压、雾化气体压力等影响蒸气压、雾化气体压力等影响蒸气压、雾化气体压力等影响A A石墨炉原子化法中，进样量大小、爱护气的流速等石墨炉原子化法中，进样量大小、爱护气的流速等石墨炉原子化法中，进样量大小、爱护气的流速等石墨炉原子化法中，进样量大小、爱护气的流速等影响影响影响影响A A抑制措施抑制措施配制组成相近的比照品或接受标准加入法配制组成相近的比照品或接受标准加入法三、化学干扰（三、化学干扰（选择性干扰选择性干扰）消退方法：消退方法：（1）加入释放剂：与干扰组分反应，释放待测元素 PO43-干扰Ca,加La,Sr与PO43-结合（2）加入爱护剂：爱护待测元素 PO43-干扰Ca、Mg,加EDTA与Ca、Mg配位（3）适当提高火焰温度：N2O-C2H2火焰，PO43-不 干扰Ca2+测定（4）化学分别被测元素不能全部解离或原子与共存组份被测元素不能全部解离或原子与共存组份 发生化学发生化学反应生成稳定的化合物反应生成稳定的化合物，使使N0变少，降低灵敏度变少，降低灵敏度四、电离干扰四、电离干扰原子电离产生的干扰原子电离产生的干扰使待测元素的基态原子数削减，使待测元素的基态原子数削减，A偏低偏低干扰结果干扰结果抑制措施抑制措施1、加入消电离剂：、加入消电离剂：所谓的消电离剂所谓的消电离剂,是电离是电离电位较低的元素电位较低的元素,加入时加入时,产生大量电子产生大量电子,抑制抑制被测元素电离被测元素电离易电离的碱金属元素易电离的碱金属元素2、接受低温火焰法、接受低温火焰法第五节第五节 定定 量量 分分 析析 方方 法法 一、样品的制备一、样品的制备 1 1）防污染防污染防污染防污染：水：水：水：水去离子水去离子水去离子水去离子水；试剂；试剂；试剂；试剂提纯；提纯；提纯；提纯；容器容器容器容器5%HNO5%HNO3 3浸泡过夜，去离子水洗浸泡过夜，去离子水洗浸泡过夜，去离子水洗浸泡过夜，去离子水洗 涤；大气涤；大气涤；大气涤；大气净化；净化；净化；净化；2 2）预处理预处理预处理预处理 无机物：无机物：无机物：无机物：HClHCl、HNOHNO3 3或王水溶解或王水溶解或王水溶解或王水溶解 有机物：有机物：有机物：有机物：干法消化干法消化干法消化干法消化（马福炉高温加热）（马福炉高温加热）（马福炉高温加热）（马福炉高温加热）不适于宜挥发不适于宜挥发不适于宜挥发不适于宜挥发 样品样品样品样品 湿法消化湿法消化湿法消化湿法消化：先加：先加：先加：先加HNOHNO3 3分解，再加分解，再加分解，再加分解，再加HClOHClO4 4 3)3)储存：无机物存于聚乙烯瓶储存：无机物存于聚乙烯瓶储存：无机物存于聚乙烯瓶储存：无机物存于聚乙烯瓶 有机物存于玻璃瓶有机物存于玻璃瓶有机物存于玻璃瓶有机物存于玻璃瓶三、定量分析方法三、定量分析方法ACXAXC（一）标准曲线法（一）标准曲线法留意：留意：1.标标准准溶溶液液与与样样品品的的基基体体组组成应尽可能一样。成应尽可能一样。2.标标准准溶溶液液浓浓度度在在线线性性范范围围内内，一一般般限限制制 A在在.2.7之间。之间。3.测测定定过过程程中中应应保保持持测测定定条条件不变。件不变。标标准准曲曲线线法法简简便便、快快速速，适适用用于于组组分分比比较较简简洁洁的的样样品品，适用于大批量的样品分析。适用于大批量的样品分析。Ax=k Cx Ai=k（C0+Cx）Cx=AxC0/（Ai-Ax）外推法作图：外推法作图：AC0(外加标准品的加入量外加标准品的加入量)标准曲线外推与横坐标的交点即标准曲线外推与横坐标的交点即Cx 留意：留意：Cx在标准曲线范围内，至少四个点在标准曲线范围内，至少四个点 试剂空白的扣除也用标准加入法试剂空白的扣除也用标准加入法 只能消退基体干扰，不能消背景干扰。只能消退基体干扰，不能消背景干扰。（二）标准加入法（二）标准加入法组成困难的样品组成困难的样品ACX0C 比照品：比照品：As，加入内标物，加入内标物-A内，测内，测As/A内内 绘制绘制As/A内内Cs标准曲线标准曲线 样品：样品：Ax，同样加入内标物，同样加入内标物-A内，测内，测Ax/A内内 由标准曲线求由标准曲线求Cx 留意：留意：可消退原子化条件变更引起的误差可消退原子化条件变更引起的误差 内标物为非样品元素内标物为非样品元素 需运用双波道型原子吸取分光光度计需运用双波道型原子吸取分光光度计（三）内标法（三）内标法C四、灵敏度（四、灵敏度（S S）与检出限）与检出限1 1）特征浓度特征浓度 (相对灵敏度相对灵敏度)火焰原子化法火焰原子化法 能产生能产生1%1%吸取（即吸光度值为吸取（即吸光度值为0.00440.0044）信号）信号时所对应的被测元素的浓度时所对应的被测元素的浓度 g/mL g/mL。1.灵敏度灵敏度:S=dA/dC。2 2）特征质量）特征质量 (确定灵敏度确定灵敏度)石墨炉原子化法石墨炉原子化法能产生能产生1%1%吸取（即吸光度值为吸取（即吸光度值为0.00440.0044）信号时所）信号时所对应的被测元素的质量（对应的被测元素的质量（g g）特征浓度或特征质量越小灵敏度越高。特征浓度或特征质量越小灵敏度越高。检出限检出限的定义为：以的定义为：以特定的分析方法特定的分析方法，以，以适当的置适当的置信水平信水平被检出的被检出的最低浓度最低浓度(g/mL)或质量或质量(g/g)。通常以产生空白溶液讯号的标准偏差通常以产生空白溶液讯号的标准偏差3倍倍时的测量讯号的浓度来表示时的测量讯号的浓度来表示 相对检出限相对检出限Dc绝对检出限绝对检出限Dm2.检出限检出限:D