14__镍冶金.ppt
7.4 氧化镍矿的湿法冶金氧化镍矿的湿法冶金含镍高的硅镁镍矿用火法处理；而含镍含镍高的硅镁镍矿用火法处理；而含镍较贫的红土矿用湿法处理。湿法处理有较贫的红土矿用湿法处理。湿法处理有两种：还原焙烧两种：还原焙烧-低压氨浸和矿石直接酸低压氨浸和矿石直接酸浸。氨浸法代表性工厂为古巴的尼加罗浸。氨浸法代表性工厂为古巴的尼加罗厂，酸浸法代表性工厂为古巴的毛阿湾厂，酸浸法代表性工厂为古巴的毛阿湾镍厂。镍厂。7.4.1 氧化镍矿还原焙烧氧化镍矿还原焙烧-低压氨浸低压氨浸 (1)还原焙烧还原焙烧-低压氨浸工艺流程低压氨浸工艺流程 该工艺流程的优点该工艺流程的优点:A、碳铵溶液既能选择性浸出焙砂的镍、铜、碳铵溶液既能选择性浸出焙砂的镍、铜、钴，生成稳定的络合物，又能成功地分离钴，生成稳定的络合物，又能成功地分离回收；回收；B、碳铵溶液易于回收利用；碳铵溶液易于回收利用；C、物料腐蚀性弱，设备可用碳钢制作；物料腐蚀性弱，设备可用碳钢制作；D、采用常压浸出，设备结构简单。采用常压浸出，设备结构简单。该工艺流程的缺点：该工艺流程的缺点：A、能耗较高；能耗较高；B、镍钴回收率低；镍钴回收率低；C、液固分离设备容积大，厂区占地面积大。液固分离设备容积大，厂区占地面积大。（2）还原焙烧）还原焙烧还原焙烧的目的是使镍钴氧化物还原成还原焙烧的目的是使镍钴氧化物还原成易溶于易溶于NH3-CO2-H2O系溶液中的金属系溶液中的金属镍钴或镍钴铁合金，同时使铁的高价氧镍钴或镍钴铁合金，同时使铁的高价氧化物大部分还原成化物大部分还原成Fe3O4,仅少量为金属仅少量为金属铁。铁。还原焙烧采用沸腾焙烧炉。还原焙烧采用沸腾焙烧炉。还原焙烧过程发生的主要反应：还原焙烧过程发生的主要反应：H2O(g)+CO=H2+CO2 2 2CO=CO2+CCO=CO2+C NiO(sNiO(s)+H2=Ni(s)+H2O(g)+H2=Ni(s)+H2O(g)NiO(sNiO(s)+CO=Ni(s)+CO2)+CO=Ni(s)+CO2 CoO(sCoO(s)+H2=Co(s)+H2O(g)+H2=Co(s)+H2O(g)CoO(sCoO(s)+CO=Co(s)+CO2)+CO=Co(s)+CO2 3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2 3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2 Fe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)Fe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2 Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2 FeO(sFeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)+H2=Fe(s)+H2O(g)FeO(sFeO(s)+CO=Fe(s)+CO2)+CO=Fe(s)+CO2(3)(3)氨浸氨浸氨浸氨浸焙烧矿中镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下式在焙烧矿中镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下式在焙烧矿中镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下式在焙烧矿中镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下式在NH3-CO2-H2ONH3-CO2-H2O系溶液中溶系溶液中溶系溶液中溶系溶液中溶 解，形成氨络离子：解，形成氨络离子：解，形成氨络离子：解，形成氨络离子：Ni+1/2O2+nNH3+CO2=Ni(NH3)Ni+1/2O2+nNH3+CO2=Ni(NH3)2+2+n+n+CO3CO32-2-Co+1/2O2+nNH3+CO2=Co(NH3)Co+1/2O2+nNH3+CO2=Co(NH3)2+2+n+n+CO3CO32-2-Co+3/2O2+nNH3+3CO2=2 Co(NH3)Co+3/2O2+nNH3+3CO2=2 Co(NH3)2+2+n+n+3CO33CO32-2-Fe+1/2O2+nNH3+CO2=Fe(NH3)Fe+1/2O2+nNH3+CO2=Fe(NH3)2+2+n+n+CO3CO32-2-FeOFeO+nNH+nNH3 3+CO+CO2 2=Fe(NH=Fe(NH3 3)2+2+n+n+COCO3 32-2-在有空气存在时，在有空气存在时，Fe(NH3 3)2+n n 极不稳极不稳定而迅速氧化为定而迅速氧化为Fe3+，并在并在pH值约为值约为10的高碱浸出液中水解沉淀：的高碱浸出液中水解沉淀：2 Fe(NH3 3)2+n n+3/2O2 2+3H2 2O=2Fe(OH)3 3 +nNH3 3 M-NH3 3 H2 2O系电位系电位-pH图（图（298K，CNHNH3 3=5mol/L,Fe(NH3 3)2+n n,Ni(NHNi(NH3 3)2+2+n,Co(NHn,Co(NH3 3)2+2+n n 浓度为浓度为10-1mol/L)：（4）成品液蒸氨）成品液蒸氨蒸氨的目的是使镍钴氨络合物分解成碱蒸氨的目的是使镍钴氨络合物分解成碱式碳酸镍和氢氧化钴沉淀析出，同时回式碳酸镍和氢氧化钴沉淀析出，同时回收收NH3 和和CO2。2Ni(NH3)6CO3+2H2O=Ni(OH)2NiCO3 H2O +12NH3+CO2 Co(NH3)62CO3+3H2O=2Co(OH)2+12NH3+3CO2 (NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O 碱式碳酸镍处理：碱式碳酸镍处理：A、回转窑煅烧生产回转窑煅烧生产NiO粉；粉；B、硫酸浸出，净化后送电解生产电镍；硫酸浸出，净化后送电解生产电镍；C、用用NH3-(NH4)2CO3 H2O 或或 NH3-(NH4)2SO4 H2O 系溶液溶解，系溶液溶解，净化后用高压氢还原制取镍粉。净化后用高压氢还原制取镍粉。7.4.2 氧化镍矿的加压酸浸氧化镍矿的加压酸浸 矿石准备矿石准备浸出浸出中和及镍钴回收中和及镍钴回收.7.5 硫化镍矿的湿法冶金硫化镍矿的湿法冶金 硫化镍矿主要采用火法冶金处理，用湿硫化镍矿主要采用火法冶金处理，用湿法冶金处理的比例不大。法冶金处理的比例不大。（1）加压氨浸）加压氨浸浸出是在加压条件下用溶解有氧的浸出是在加压条件下用溶解有氧的NH3 3-(NH4 4)2 2SO4 4溶液进行。浸出所用设备为溶液进行。浸出所用设备为高压釜。加压氨浸时，镍的硫化物与氧、高压釜。加压氨浸时，镍的硫化物与氧、氨反应：氨反应：NiS+2O2 2+6NH3 3=Ni(NH3 3)6 6SO4 4 铜钴硫化物也按类似反应形成氨络合物。铜钴硫化物也按类似反应形成氨络合物。铁的硫化物则形成铁的硫化物则形成Fe2O3沉淀。沉淀。4FeS+9O2+8NH3+4H2O=2Fe2O3+4(NH4)2SO4硫化物中硫在氧化浸出过程中，首先氧化为硫化物中硫在氧化浸出过程中，首先氧化为硫代硫酸根硫代硫酸根S2O32-,然后再按下列两式氧化然后再按下列两式氧化生成连多硫酸根、氨基磺酸根及硫酸根：生成连多硫酸根、氨基磺酸根及硫酸根：2(NH4)2S2O3+2O2=(NH4)2S3O6+(NH4)2SO4 (NH4 4)2 2S3 3O6+6+2O2 2+4NH3 3+H2 2O=NH4 4SO3 3NH2 2+2(NH4 4)2 2SO4 4成品液直接送煮氨除铜。煮氨除铜过程在压成品液直接送煮氨除铜。煮氨除铜过程在压煮锅和蒸馏罐的密封容器中进行。当用蒸气煮锅和蒸馏罐的密封容器中进行。当用蒸气加热至加热至393K时，热稳定性较差的铜氨络离时，热稳定性较差的铜氨络离子离解为配位数较低的络离子和铜离子，并子离解为配位数较低的络离子和铜离子，并析出氨。由于氨浓度降低，使铜离子与不饱析出氨。由于氨浓度降低，使铜离子与不饱和硫氧离子反应：和硫氧离子反应：CuCu2+2+S2O3+S2O32-2-+H2O=+H2O=CuSCuS +2H +2H+SO4+SO42-2-Cu Cu2+2+S3O6+S3O62-2-+2H2O=+2H2O=CuSCuS +4H +4H+2SO42SO42-2-2 2 CuCu2+2+S3O6+S3O62-2-+2H2O=Cu2S +4H+2H2O=Cu2S +4H+2SO42SO42-2-水解后液用水解后液用H2还原得到镍粉，镍粉中镍还原得到镍粉，镍粉中镍的质量分数为的质量分数为99.9%.7.5.2 硫酸化焙烧硫酸化焙烧-浸出浸出（1）硫酸化焙烧；）硫酸化焙烧；（2）浸出；）浸出；（3）铁屑沉淀镍、钴、铜。）铁屑沉淀镍、钴、铜。7.6 镍的精炼镍的精炼镍的精炼有：电解法、羰基法和浸出精镍的精炼有：电解法、羰基法和浸出精炼法。炼法。7.6.1 电解精炼电解精炼镍电解精炼阳极有硫化镍镍电解精炼阳极有硫化镍粗镍或镍基合粗镍或镍基合金金.阴极为镍片。电解液多为硫酸镍和氯阴极为镍片。电解液多为硫酸镍和氯化镍的混合弱酸溶液，也有用纯氯化镍化镍的混合弱酸溶液，也有用纯氯化镍弱酸溶液的。采用隔膜电解法，即阴极弱酸溶液的。采用隔膜电解法，即阴极放在隔膜布袋中与阳极隔开进行电解。放在隔膜布袋中与阳极隔开进行电解。纯净电解液从高位槽流入隔膜袋中，保纯净电解液从高位槽流入隔膜袋中，保持袋内液面高于袋外液面持袋内液面高于袋外液面50100毫米，毫米，使阴极室的电解液向阳极区渗出，从而使阴极室的电解液向阳极区渗出，从而保证阴极室内电解液的纯度。阳极液不保证阴极室内电解液的纯度。阳极液不断从电解槽流出，送去净化。断从电解槽流出，送去净化。电解时，由于阳极电流效率略低于阴极电解时，由于阳极电流效率略低于阴极电流效率和净液过程中镍随渣的损失等，电流效率和净液过程中镍随渣的损失等，使电解液中镍离子浓度逐渐降低，为了使电解液中镍离子浓度逐渐降低，为了保持电解液中镍离子浓度基本稳定，在保持电解液中镍离子浓度基本稳定，在阳极液送往净化前要根据实际情况适量阳极液送往净化前要根据实际情况适量补充镍离子，生产上采用造液办法。补充镍离子，生产上采用造液办法。镍电解与铜电解精炼相比，具有如下特镍电解与铜电解精炼相比，具有如下特点：隔膜电解，电解液须深度净化，电点：隔膜电解，电解液须深度净化，电解液酸度低，设有造液槽补充电解液中解液酸度低，设有造液槽补充电解液中镍离子。镍离子。（1 1）电极过程）电极过程）电极过程）电极过程 阴极过程阴极过程阴极过程阴极过程 阴极上发生的主要反应为：阴极上发生的主要反应为：阴极上发生的主要反应为：阴极上发生的主要反应为：NiNi2+2+2e=Ni+2e=Ni A A、各种阳离子放电顺序。各种阳离子放电顺序。各种阳离子放电顺序。各种阳离子放电顺序。B B、氢离子的放电反应。氢离子的放电反应。氢离子的放电反应。氢离子的放电反应。C C、在实际操作中存在一个电解液在实际操作中存在一个电解液在实际操作中存在一个电解液在实际操作中存在一个电解液 临界临界临界临界pHpH值值值值2.55.52.55.5。D D、为了克服阴极液碱化的影响，通常为了克服阴极液碱化的影响，通常为了克服阴极液碱化的影响，通常为了克服阴极液碱化的影响，通常 在电解液中加入少量硼酸（在电解液中加入少量硼酸（在电解液中加入少量硼酸（在电解液中加入少量硼酸（HH3 3BOBO3 3).).E E、镍与杂质的共同放电。镍与杂质的共同放电。镍与杂质的共同放电。镍与杂质的共同放电。阳极过程阳极过程阳极过程阳极过程 金属镍阳极：金属镍阳极：金属镍阳极：金属镍阳极：Ni 2e=NiNi 2e=Ni2+2+硫化镍阳极：硫化镍阳极：硫化镍阳极：硫化镍阳极：Ni3S2 6e=3Ni+2SNi3S2 6e=3Ni+2S Ni3S2+8H2 18e=3 Ni Ni3S2+8H2 18e=3 Ni2+2+2SO+2SO2-2-4+4+16H16H+(2)(2)造液过程造液过程造液过程造液过程造液过程就是充分利用氢离子的电化学特性，创造液过程就是充分利用氢离子的电化学特性，创造液过程就是充分利用氢离子的电化学特性，创造液过程就是充分利用氢离子的电化学特性，创造条件促使氢离子在阴极上放电析出，结果镍在造条件促使氢离子在阴极上放电析出，结果镍在造条件促使氢离子在阴极上放电析出，结果镍在造条件促使氢离子在阴极上放电析出，结果镍在阴极的电流效率远低于阳极电流效率，从而使电阴极的电流效率远低于阳极电流效率，从而使电阴极的电流效率远低于阳极电流效率，从而使电阴极的电流效率远低于阳极电流效率，从而使电解液中的镍离子质量浓度升高。解液中的镍离子质量浓度升高。解液中的镍离子质量浓度升高。解液中的镍离子质量浓度升高。生产上造液方法是将部分阳极液引出，用盐酸、生产上造液方法是将部分阳极液引出，用盐酸、生产上造液方法是将部分阳极液引出，用盐酸、生产上造液方法是将部分阳极液引出，用盐酸、硫酸或混合酸将其酸度调到含酸硫酸或混合酸将其酸度调到含酸硫酸或混合酸将其酸度调到含酸硫酸或混合酸将其酸度调到含酸50555055g/Lg/L，然然然然后注入到不带隔膜的电解槽中电解。后注入到不带隔膜的电解槽中电解。后注入到不带隔膜的电解槽中电解。后注入到不带隔膜的电解槽中电解。（3）阳极液净化阳极液净化 排钠。排钠。结晶结晶,排除排除Na2 2SO4 4;制造制造NiCO3 3,代替代替Na2 2CO3 3作净液中和剂。作净液中和剂。除铁。除铁。加热加热333342K，将将Fe2+氧化成氧化成Fe3+，加中和剂调节加中和剂调节pH=3.54.2，使使 Fe3+生成难溶的生成难溶的Fe(OH)3 3。除铜。除铜。除铜。除铜。Ni3S2+3CuNi3S2+3Cu2+2+S=3CuS+S=3CuS+3Ni3Ni2+2+温度温度温度温度333343333343K K，pH=2.02.5 pH=2.02.5 除铜除铜除铜除铜90%90%。除钴。将除钴。将除钴。将除钴。将CoCo2+2+用用用用Cl2Cl2氧化成氧化成氧化成氧化成CoCo3+3+,其氧化水解其氧化水解其氧化水解其氧化水解反应为：反应为：反应为：反应为：2 2CoSO4+Cl2+3NiCO3+3H2O=CoSO4+Cl2+3NiCO3+3H2O=2Co(OH)3+2NiSO4+NiCl2+3CO22Co(OH)3+2NiSO4+NiCl2+3CO2 除铅锌。调除铅锌。调除铅锌。调除铅锌。调pH=5.55.8pH=5.55.8，此时此时此时此时CuCu2+2+ZnZn2+2+NiNi3+3+水解沉淀，水解沉淀，水解沉淀，水解沉淀，Ni(OH)3Ni(OH)3可将可将可将可将PbPb2+2+吸附沉淀吸附沉淀吸附沉淀吸附沉淀除去。也可将除去。也可将除去。也可将除去。也可将pH=6,pH=6,然后加入然后加入然后加入然后加入BaCO3,BaCO3,使使使使PbSO4PbSO4与与与与BaSO4BaSO4共同沉淀除去。共同沉淀除去。共同沉淀除去。共同沉淀除去。7.6.2 羰基法生产高纯镍羰基法生产高纯镍在常压下和在常压下和313373K温度范围内温度范围内,CO与与Ni反应生成羰基镍无色气体：反应生成羰基镍无色气体：Ni+4CO=Ni(CO)4+163.6kJ 当加热至当加热至423573K时，时，Ni(CO)4 又又分解为分解为 Ni 和和CO。羰基镍在常压下的沸点是羰基镍在常压下的沸点是315.5 316.2K,有剧毒。有剧毒。钴、铁、铬、硒、碲、金、银、铂族元钴、铁、铬、硒、碲、金、银、铂族元素都可以与素都可以与CO形成羰基化合物，形成羰基化合物，但形成的难易程度不同，而且其沸点各但形成的难易程度不同，而且其沸点各异。在异。在298K，101325Pa的标准状态的标准状态下，下，SeCO和和TeCO为气态，为气态，Ni(CO)4、Fe(CO)4、Ru(CO)5、Os(CO)5为液态，为液态，Co(CO)42为固态，这样一来就可以利为固态，这样一来就可以利用羰基合成反应使粗镍中大部分杂质不用羰基合成反应使粗镍中大部分杂质不能进入气相而留在渣中。得到的粗羰基能进入气相而留在渣中。得到的粗羰基化合物又可按沸点不同进行蒸馏分离，化合物又可按沸点不同进行蒸馏分离，然后再加热得到高纯度金属镍。然后再加热得到高纯度金属镍。7.6.3 浓盐酸浸出精炼浓盐酸浸出精炼 预热至预热至348K的浓盐酸注入浸出槽的浓盐酸注入浸出槽,将高将高镍锍中的镍溶解镍锍中的镍溶解,而铜和铂族金属不溶解而铜和铂族金属不溶解.浸出渣经洗涤送铜冶炼厂浸出渣经洗涤送铜冶炼厂.浸出液中镍为浸出液中镍为120g/L,盐酸为盐酸为160g/L，并含有少量铁、铜等杂质。通空气将并含有少量铁、铜等杂质。通空气将Fe2+氧化成氧化成 Fe3+，并使浸出液中并使浸出液中H2 2S氧氧化成元素硫除去。此溶液冷却后送萃取化成元素硫除去。此溶液冷却后送萃取净化。通过萃取除铁、铜、钴后，溶液净化。通过萃取除铁、铜、钴后，溶液中各成分的质量分浓度（中各成分的质量分浓度（g/L):Ni 118,Co0.001,Cu0.006,Fe0.005,HCl160.将此溶液送结晶。将此溶液送结晶。结晶是利用结晶是利用NiCl2 2在溶液中的溶解度随在溶液中的溶解度随 盐酸浓度的升高而降低的原理。结晶得盐酸浓度的升高而降低的原理。结晶得到的到的NiCl24H2 2O晶体经烘干送沸腾炉高晶体经烘干送沸腾炉高温（温（11231123K K）转化转化：NiCl2 H2O=NiO+2HCl 产出的产出的NiO经经 H2 2 还原得到金属镍。还原得到金属镍。7.7世界镍冶炼发展趋势世界镍冶炼发展趋势(1)(1)充分利开发和利用已有镍资源充分利开发和利用已有镍资源(2)(2)强化冶炼过程强化冶炼过程,降低消耗降低消耗,提高回收率提高回收率(3)(3)强化环境保护强化环境保护(4)(4)改变产品结构改变产品结构 课后作业：课后作业：1 含镍较贫的红土矿主要用什么方法来提取含镍较贫的红土矿主要用什么方法来提取 镍？镍？2 镍精炼有哪些方法？镍精炼有哪些方法？3 简述镍电解精炼的过程？简述镍电解精炼的过程？4 羰基法生产高纯镍的原理是什么？羰基法生产高纯镍的原理是什么？5 有一炼镍原料为：有一炼镍原料为：Ni5.7%,Co0.16%,Cu2.2%,S22%,要得到电解镍产品，试写要得到电解镍产品，试写 出原则流程，所用设备。出原则流程，所用设备。6 世界镍冶炼发展的趋势是什么？世界镍冶炼发展的趋势是什么？
