有色冶金原理镁(二).ppt
有色金属冶金学有色金属冶金学Non-ferrous MetallurgyMagnesium Metallurgy镁冶金（二）镁冶金（二）1 2.3 Thermal Reduction Methods根据还原剂的不同，热还原法炼镁可分为三种：根据还原剂的不同，热还原法炼镁可分为三种：碳热还原法碳热还原法以木炭、煤、焦炭等碳质材料作为还原剂，反应式：以木炭、煤、焦炭等碳质材料作为还原剂，反应式：此反应是可逆反应。标准状态下，温度高于此反应是可逆反应。标准状态下，温度高于1850反应向右进行；低于反应向右进行；低于1850时则向左。因此，为时则向左。因此，为了防止冷却时，镁被了防止冷却时，镁被CO氧化为氧化为MgO，需用大量与，需用大量与镁不反应的中性气体镁不反应的中性气体(如氢气如氢气)将混合气体产物带出将混合气体产物带出高温区急冷下来。故虽然此法的还原剂较便宜，但高温区急冷下来。故虽然此法的还原剂较便宜，但由于生产时需要大量氢气以及安全问题，目前已停由于生产时需要大量氢气以及安全问题，目前已停用。用。2碳化物法碳化物法其反应式为：其反应式为：添加少量萤石添加少量萤石(CaF2)粉能加速反应过程。反应在粉能加速反应过程。反应在9001100及及100Pa下进行，镁的收率可达到下进行，镁的收率可达到65%。但由于但由于CaC2的活性较低，又易吸湿，物料流量大等的活性较低，又易吸湿，物料流量大等原因，此法目前也已停用。原因，此法目前也已停用。3金属热还原法金属热还原法用金属或合金作为还原剂的热还原过程。其反应通式用金属或合金作为还原剂的热还原过程。其反应通式能用作还原剂的金属很多。但从经济方面考虑，工业能用作还原剂的金属很多。但从经济方面考虑，工业上主要用含上主要用含Si75%的硅铁合金的硅铁合金(Ferrosilicon)作还原作还原剂，此时硅铁中的硅起还原作用，铁不起作用。此剂，此时硅铁中的硅起还原作用，铁不起作用。此时又叫做硅热法时又叫做硅热法(Silicothermic Processes)。在。在某些场合也用铝硅合金作还原剂，此时硅和铝都起某些场合也用铝硅合金作还原剂，此时硅和铝都起作用。作用。42.3.1 硅热法炼镁的基本原理硅热法炼镁的基本原理5B B、艾汉林图上标准生成自由能是指在艾汉林图上标准生成自由能是指在艾汉林图上标准生成自由能是指在艾汉林图上标准生成自由能是指在标准状态标准状态标准状态标准状态下，即参与反应下，即参与反应下，即参与反应下，即参与反应的气态物质分压为的气态物质分压为的气态物质分压为的气态物质分压为0.1MPa0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为而固态或液态物质的活度均为而固态或液态物质的活度均为而固态或液态物质的活度均为1 1时的生成自由能。时的生成自由能。时的生成自由能。时的生成自由能。C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变化值化值 G应为应为：G=G0 +RTlnp 式中，式中，RTlnp 反应自反应自由能变化值的修正值。由能变化值的修正值。在在aMe+O2=bMeO(O2为为0.1MPa)形式的反应中，自形式的反应中，自由能变化值的修正值为由能变化值的修正值为RTlnpb(MeO)/pa(Me)p(O2),其中其中pO2=0.1MPa 当当MeO为固态，为固态，Me为气态时，为气态时，则则 G=G0 -RTln pa(Me)由此可见，由此可见，当金属当金属Me的原始压力小于的原始压力小于0.1MPa时，时，RTln paMe为正值为正值,G0值为负值值为负值，结果使，结果使 G值的负值减小即自由值的负值减小即自由能改变值能改变值曲线向上移动曲线向上移动。对于反应对于反应2Mg+O2=2MgO，当其原始当其原始Mg分压小于分压小于0.1MPa时，曲线位置向上移动时，曲线位置向上移动,意味着硅还原氧化镁的意味着硅还原氧化镁的可能可能性增性增 大大。6常压下用硅还原温度需超过常压下用硅还原温度需超过2100，当还原当还原后的后的SiO2与与MgO造渣生成造渣生成2MgO SiO2渣时，渣时，还原温度降至还原温度降至1790，如果炉料中有如果炉料中有CaO存存在，能造成在，能造成2CaO SiO2渣，还原温度降至渣，还原温度降至1550。因此，用硅（铁）还原白云石时，生成因此，用硅（铁）还原白云石时，生成了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始温了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始温度降低约度降低约600，所以所以用白云石做原料是有用白云石做原料是有利的。利的。7 用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力的减小而降低。的减小而降低。剩余压力剩余压力/Pa 平衡温度平衡温度/101325 2375 1333 1700 133.3 1430 13.3 1235镁的热法实际上是真空还原法镁的热法实际上是真空还原法,采取温度采取温度1100 1250和真空度和真空度13.3133.3Pa，可可顺利顺利还原还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度出镁。真空除了能够降低还原的操作温度之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化氧化。8硅铁合金硅铁合金(含含75%Si）在高温和真空下还原白）在高温和真空下还原白云石中的云石中的MgO，得到纯镁和硅酸二钙盐熔渣的，得到纯镁和硅酸二钙盐熔渣的反应是：反应是：2(CaOMgO)(s)+Si(Si Fe)(s)=2Mg(g)+2 CaOSiO2(s)Si+O2=SiO2 2Mg+O2=2MgO 2MgO+Si=2Mg+SiO2 92.3.2 硅热还原法生产实践硅热还原法生产实践 按所用设备不同按所用设备不同,分为分为:皮江法皮江法 (Pidgeon Process),巴尔札诺法巴尔札诺法（Balzano Process),玛格尼法玛格尼法 （Magnetherm Process)10(1)Pidgeon Process（1940年）年）生产流程生产流程特点：特点：还原设备结构简单，容易操作管理；可利用多种能源进还原设备结构简单，容易操作管理；可利用多种能源进行还原生产行还原生产不足：热利用率低，产能低，还原罐价格昂贵，成本远高于电不足：热利用率低，产能低，还原罐价格昂贵，成本远高于电解法解法11 原料与工艺参数原料与工艺参数 白云石白云石（Mg 不低于不低于30%，在回转窑内在回转窑内煅烧煅烧(1350 ），），硅铁硅铁（Si 75%),CaF2(萤石萤石)(质量质量分数分数2.5%),熔剂熔剂反应式：反应式：设备设备 蒸馏罐用蒸馏罐用无缝钢管无缝钢管制成制成,卧式卧式.操作温度操作温度1200,外部加热外部加热.罐长罐长3米米,内径内径28厘米厘米,装料装料160kg。121314 生产过程：生产过程：A、预热期：预热期：预热炉料，除去部分预热炉料，除去部分CO2和水和水 B、低真空加热期：低真空加热期：除去全部除去全部CO2和水和水 C、高真空加热期高真空加热期 真空度真空度13.3133.3Pa，温度温度1200，时间时间9h。镁的蒸馏效率计算公式镁的蒸馏效率计算公式 镁镁=产出的镁量产出的镁量/按硅量计算的按硅量计算的 镁量镁量 100%15 生产经验生产经验 A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过2%：会妨碍白云石的反应活性：会妨碍白云石的反应活性；B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15%：污染镁冠，使镁冠在空气中着火燃烧：污染镁冠，使镁冠在空气中着火燃烧；C、添加添加2%的氟化钙做的氟化钙做催化剂催化剂；D、可使用可使用铝硅合金铝硅合金或或废铝废铝做还原剂做还原剂16 讨论：讨论：为什么使用为什么使用75%的硅铁作还原剂？的硅铁作还原剂？85%、75%、45%和和25%四种硅铁，四种硅铁，其中，其中，83%的硅铁在合金组织中几乎全部是的硅铁在合金组织中几乎全部是以游离硅存在；以游离硅存在；75%硅的硅铁是由游离硅硅的硅铁是由游离硅和和FeSi2存在；存在；45%硅的硅铁是由硅的硅铁是由FeSi2 和和FeSi 组成；组成；25%的硅铁完全是由的硅铁完全是由 FeSi 和和 Fe3Si2组成。组成。之所以采用之所以采用75%硅铁合金作为还原剂，是综硅铁合金作为还原剂，是综合考虑了技术与经济两方面因素。合考虑了技术与经济两方面因素。17硅铁中含硅量不同，其还硅铁中含硅量不同，其还原能力不同。在其它条件原能力不同。在其它条件相同的情况下，随着硅铁相同的情况下，随着硅铁中含硅量增加，还原所得中含硅量增加，还原所得镁的产出率提高镁的产出率提高但当含硅量超过但当含硅量超过75%以后，以后，镁产出率以及镁的平衡蒸镁产出率以及镁的平衡蒸气压增加的幅度很小气压增加的幅度很小考虑到含硅量越高的硅铁考虑到含硅量越高的硅铁其价格越贵，因此选用其价格越贵，因此选用75%的硅铁作还原剂比较的硅铁作还原剂比较合理合理18影响还原过程的因素：影响还原过程的因素：煅烧白云石质量：活性、分解率、杂质含量煅烧白云石质量：活性、分解率、杂质含量还原剂还原能力还原剂还原能力炉料配比：炉料配比：Si量高，镁实收率提高，量高，镁实收率提高，Si利用率降低利用率降低添加剂添加剂炉料粒度及制团：粒度太小，降低活性，太大，降低接触面积；制炉料粒度及制团：粒度太小，降低活性，太大，降低接触面积；制 团压力要适中团压力要适中还原温度、真空度还原温度、真空度19（2）Magnetherm Process（法国）（法国）半连续半连续 特点：用特点：用铝土矿铝土矿和和白云石白云石作原料，作原料，硅硅铁铁为还原剂，在为还原剂，在真空电炉真空电炉进行还原反进行还原反应，反应温度应，反应温度16001700，真空，真空度度0.22613.332kPa;所有炉料呈所有炉料呈液态，产品为液态镁，炉渣也为液态。液态，产品为液态镁，炉渣也为液态。202122 2.4 镁的精炼镁的精炼 粗镁中的杂质粗镁中的杂质 金属杂质：铁、铜、硅、铝、镍、锰、钾、钠金属杂质：铁、铜、硅、铝、镍、锰、钾、钠 非金属杂质：镁、钾、钠、钙等的氯化物非金属杂质：镁、钾、钠、钙等的氯化物 镁、钙、硅、铁等的氧化物镁、钙、硅、铁等的氧化物 电解法的杂质主要是氯化物，主要来源于电电解法的杂质主要是氯化物，主要来源于电解质，以及阴极副产物解质，以及阴极副产物热还原法的杂质主要是金属热还原法的杂质主要是金属(钾、钠钾、钠)及氧化及氧化物，来自炉料物，来自炉料23用熔剂或用熔剂或SF6精炼精炼 熔剂组分及作用：熔剂组分及作用：MgCl2：能除去：能除去K、Na等碱金属，以及非金属夹杂中的等碱金属，以及非金属夹杂中的MgO KCl和和NaCl：提高熔剂对氧化物杂质的润湿性，促进熔剂对它们的吸收：提高熔剂对氧化物杂质的润湿性，促进熔剂对它们的吸收 CaF2：增大熔剂与熔镁间的表面张力，促进非金属杂质与镁分离：增大熔剂与熔镁间的表面张力，促进非金属杂质与镁分离 除掉粗镁中以除掉粗镁中以SiO2形式存在的硅形式存在的硅 增稠剂增稠剂(CaF2、MgO)：使熔剂变稠，覆盖在熔镁表面，形成粘性保护层：使熔剂变稠，覆盖在熔镁表面，形成粘性保护层 BaCl2：加重剂，使金属镁与熔渣很好的分离：加重剂，使金属镁与熔渣很好的分离 能除掉非金属杂质及碱金属杂质。能除掉非金属杂质及碱金属杂质。操作：操作：(1)将液态镁加热至将液态镁加热至710 (2)加入精炼剂加入精炼剂(20kg/t镁镁)(3)搅拌搅拌10min (4)继续升温至继续升温至740，并静置，并静置510min，再降温至，再降温至710，然后浇铸，然后浇铸24添加金属或其它化合物添加金属或其它化合物 能除掉氧化物、氮化物和其它非金属杂质，不能除去金属杂能除掉氧化物、氮化物和其它非金属杂质，不能除去金属杂质质真空蒸馏法真空蒸馏法(升华精炼法升华精炼法)原理：镁和杂质的蒸气压不同，在一定的温度和真空条件下，原理：镁和杂质的蒸气压不同，在一定的温度和真空条件下，使镁蒸发，而与杂质分离使镁蒸发，而与杂质分离 除掉金属杂质，制取高纯镁除掉金属杂质，制取高纯镁电解精炼电解精炼表面处理表面处理 为了减少镁锭在运输和保存时产生腐蚀现象而进行表面处理。为了减少镁锭在运输和保存时产生腐蚀现象而进行表面处理。重铬酸盐镀膜、浸油及油纸包装、阳重铬酸盐镀膜、浸油及油纸包装、阳 极氧化和酚醛树脂涂层。极氧化和酚醛树脂涂层。25绪论及第一章思考题绪论及第一章思考题:1 1 详细列举有色金属的分类。详细列举有色金属的分类。2 2 现代铝工业的主要生产环节和辅助环节现代铝工业的主要生产环节和辅助环节?画出现代铝工业生产流程简图。画出现代铝工业生产流程简图。3 3 制取氧化铝的主要矿物有哪些制取氧化铝的主要矿物有哪些?铝土矿的铝土矿的主要类型以及中国铝土矿的特点主要类型以及中国铝土矿的特点?4 4 画出从铝土矿提取铝的简要生产流程图画出从铝土矿提取铝的简要生产流程图.5 5 从铝土矿中提取氧化铝的主要方法从铝土矿中提取氧化铝的主要方法?6 6 拜耳法的原理及主要流程拜耳法的原理及主要流程7 7 拜尔法生产氧化铝过程中，降温和加水拜尔法生产氧化铝过程中，降温和加水稀释的目的？稀释的目的？268 8 苛性比、铝土矿中氧化铝的理论溶出率的概念苛性比、铝土矿中氧化铝的理论溶出率的概念.9 9 拜耳拜耳-烧结联合法的形式？烧结联合法的形式？10 10 铝电解的原理及电极过程？写出电极反应及铝电解的原理及电极过程？写出电极反应及总反应。总反应。12 12 现代工业铝电解质酸度的概念和表示方法？现代工业铝电解质酸度的概念和表示方法？13 13 铝电解质的添加剂有那些？作用是什么？铝电解质的添加剂有那些？作用是什么？14 14 电流效率的概念及计算方法？如何提高铝电电流效率的概念及计算方法？如何提高铝电解电流效率解电流效率？15 15 铝电解能耗的概念及计算方法？降低电耗有铝电解能耗的概念及计算方法？降低电耗有哪些方法？哪些方法？16 16 三层液电解法制取精铝的原理？三层液中各三层液电解法制取精铝的原理？三层液中各层的特征？精炼用电解质的类型及组成？层的特征？精炼用电解质的类型及组成？27思考题思考题1 硅热还原法的应用有几种？硅热还原法的应用有几种？2 根据根据CaOMgO被被Si还原的热化学原理，还原过还原的热化学原理，还原过程为什么要在真空下进行？程为什么要在真空下进行？3 皮江法的生产流程及主要工艺参数？皮江法的生产流程及主要工艺参数？4 为什么使用为什么使用75%硅铁作热法炼镁的还原剂？硅铁作热法炼镁的还原剂？5 菱镁矿与白云石哪个做炼镁原料更好？为什么？菱镁矿与白云石哪个做炼镁原料更好？为什么？6 比较镁电解与铝电解的异同点？比较镁电解与铝电解的异同点？7 炼镁原料有哪些？炼镁原料有哪些？8 由氧化镁制取氯化镁的过程中，为什么要加碳？由氧化镁制取氯化镁的过程中，为什么要加碳？28
