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第十四章第十四章 过渡元素过渡元素 元素周期表中元素周期表中 IIIB VIII 八列八列称为过渡元素。称为过渡元素。LaYAcHfZrTaNbWMoReTcIrPtRhPdRuOsAuAgHgCdScTiVCrMnFeCoNiCuZn4567IIIB IVBVBVIB VIIBVIIIIBIIB 有时将有时将 IB 和和 IIB 也也列入过渡元素列入过渡元素 LaYAcHfZrTaNbWMoReTcIrPtRhPdRuOsAuAgHgCdScTiVCrMnFeCoNiCuZn4567IIIB IVBVBVIB VIIBVIIIIBIIB 本本章中讨论铜副族、锌副族、章中讨论铜副族、锌副族、钛副族、钒副族、铬副族、锰副族钛副族、钒副族、铬副族、锰副族元素，以及铁系和铂系元素，并极元素，以及铁系和铂系元素，并极其简单地介绍内过渡元素。其简单地介绍内过渡元素。14.1 铜副族元素铜副族元素铜铜 Cu 铜在地壳中的质量分数铜在地壳中的质量分数为为0.005%列列第第 26 位位单质铜单质铜 黄铜矿黄铜矿 CuFeS2 辉铜矿辉铜矿 Cu2S银银 Ag 银在地壳中的质量分数银在地壳中的质量分数为为7 106%单质银单质银 闪银矿闪银矿 Ag2S角银矿角银矿 AgCl金金 Au 金在地壳中的质量金在地壳中的质量分数分数为为1.1 107%单质金，以极分散形式单质金，以极分散形式分布于岩石中分布于岩石中 14.1.1 铜副族单质铜副族单质 1.物理性质物理性质 人们曾获得的天然金、银、铜块，人们曾获得的天然金、银、铜块，其颜色及最大质量分别为其颜色及最大质量分别为金金 黄色黄色 银银 白色白色 铜铜 红色红色 112 kg 13.5 吨吨 42 吨吨 铜副族单质密度较大；熔点、沸铜副族单质密度较大；熔点、沸点较高；硬度较小；延展性好。点较高；硬度较小；延展性好。特别是金的延展性极好。特别是金的延展性极好。据据 20 世纪世纪 50 年代的资料记载：年代的资料记载：1 g 金可抽成金可抽成 3 km 长的丝；长的丝；金、银、铜皆可制成器皿。金、银、铜皆可制成器皿。可压成极薄的金箔，可压成极薄的金箔，1000 张金箔的总厚度为张金箔的总厚度为 0.1 mm。铜副族单质易生成合金，如铜副族单质易生成合金，如金汞齐，银汞齐；金汞齐，银汞齐；黄铜黄铜 白铜白铜 青铜青铜 Cu-Zn 合金合金 Cu-Ni 合金合金 Cu-Zn-Sn 合金合金 IB 族元素族元素化学活性明显不如化学活性明显不如 IA 族，见电极电势的数值族，见电极电势的数值 2.化学性质化学性质Cu 0.521 K 2.931 Ag 0.7996 Rb 2.98 Au 1.692 Cs 3.026E （M+/M）/VE （M+/M）/V （1）在空气中的稳定性在空气中的稳定性 Cu 在常温下不与干燥空气中的在常温下不与干燥空气中的 O2 反应，加热时生成黑色的反应，加热时生成黑色的 CuO Au，Ag 加热时也不与空气中的加热时也不与空气中的O2 反应反应。2 Cu +O2 2 CuO Cu 在常温下与潮湿的空气反在常温下与潮湿的空气反应，生成绿色应，生成绿色 Cu OH 2 CuCO3（）2 Cu +O2 +H2O +CO2 Cu OH 2 CuCO3（）（2）与非氧化性酸的反应与非氧化性酸的反应 Cu，Ag，Au 不仅不与不仅不与 H2O 反应，而且不与稀盐酸反应。反应，而且不与稀盐酸反应。2 Cu +4 HCl +O2 2 CuCl2 +2 H2O 有空气中的氧存在时，有空气中的氧存在时，Cu，Ag 可可溶于稀盐酸和稀硫酸，但速溶于稀盐酸和稀硫酸，但速率率缓慢缓慢 4 Ag +4 HCl +O2 4 AgCl +2 H2O2 Cu +2 H2SO4 +O2 2 CuSO4 +2 H2O （3）和氧化性酸反应和氧化性酸反应 Cu 可以与可以与氧化性酸如氧化性酸如 HNO3，浓浓 H2SO4 反应，反应，Ag 也有这样的反也有这样的反应，但比应，但比 Cu 困难些。困难些。Cu，Ag，Au 在碱中稳定。在碱中稳定。Au 只能溶于王水中只能溶于王水中 Au+HNO3+4 HCl HAuCl4+NO +2 H2O 金以单质形式分散在矿石中，金以单质形式分散在矿石中，炼金首先要将金矿石磨碎。炼金首先要将金矿石磨碎。有两种处理金矿石粉的方法，有两种处理金矿石粉的方法，使用在黄金矿业中。使用在黄金矿业中。3.金的冶炼金的冶炼 之后加热将汞齐中的汞蒸发掉，之后加热将汞齐中的汞蒸发掉，得海绵金。得海绵金。这种方法的缺点是，提取金不这种方法的缺点是，提取金不完全，可达完全，可达 45 左右。左右。一种是汞齐法提金，用汞处理一种是汞齐法提金，用汞处理掺水粉碎的矿石粉，生成金汞齐。掺水粉碎的矿石粉，生成金汞齐。另一种方法是氰化法提金，用另一种方法是氰化法提金，用 0.03%0.2%的稀的稀 NaCN 溶液处溶液处理粉碎的金矿石，金溶入水相理粉碎的金矿石，金溶入水相 4 Au+8 CN+2 H2O +O2 4 Au CN 2 +4 OH （）最后电解精炼，得较纯的金。最后电解精炼，得较纯的金。用用 Zn 还原还原 Au CN 2 得得 Au（）2 Au CN 2 +Zn Zn CN 4 2+2 Au （）（）14.1.2 铜副族的铜副族的 M（I）化合物化合物 1.氧化还原性氧化还原性 0.153 V 0.521V Cu2+Cu+Cu （1）Cu（I）的氧化还原性的氧化还原性 从铜的元素电势图看出，从铜的元素电势图看出，Cu（I）既具有氧化性，又具有还原性既具有氧化性，又具有还原性。0.153 V 0.521V Cu2+Cu+Cu Cu+在水溶液中不能稳定存在，在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应要发生歧化反应 0.153 V 0.521V Cu2+Cu+Cu 2 Cu+（aq）Cu +Cu2+（aq）Cu2O +H2SO4 CuSO4 +Cu +H2O 红色的碱性氧化物红色的碱性氧化物 Cu2O 不溶于不溶于H2O，但溶于稀酸，之后发生歧化但溶于稀酸，之后发生歧化 在固相中在固相中 Cu（I）很稳定，因为很稳定，因为 Cu（I）具有）具有 d10 稳定稳定结构结构。Cu（I）有还原性，在空气中有还原性，在空气中 CuCl 可被氧化可被氧化 4 CuCl +O2 +4 H2O 3 CuO CuCl2 3 H2O +2 HCl Cu（I）也有氧化性，也有氧化性，CuI 可可以将以将 Hg 氧化成黄色的氧化成黄色的 Hg2I2 2 CuI +2 Hg Hg2I2 +2 Cu 将涂有白色将涂有白色 CuI 的纸条挂在的纸条挂在室内，若常温下室内，若常温下 3 h 白色不变，表白色不变，表明空气中汞的含量不超标。明空气中汞的含量不超标。（2）Ag（I）的氧化还原性的氧化还原性 Ag2+Ag+Ag 1.980 V 0.799 V 从银的元素电势图看出，从银的元素电势图看出，在水在水溶液中溶液中 Ag+不歧化，也很难被氧化不歧化，也很难被氧化成成 Ag2+。Ag（I）有氧化性，它和醛基有氧化性，它和醛基之间的银镜反应，就是将醛基氧化之间的银镜反应，就是将醛基氧化成成羧基，自身被还原成单质银。羧基，自身被还原成单质银。Ag2+Ag+Ag 1.980 V 0.799 V 在碱性介质中在碱性介质中 Ag（I）的氧的氧化性较强，有如下反应化性较强，有如下反应 Ag（I）可以氧化可以氧化 H3PO2，H3PO3，N2H4，NH2OH 等。等。2 Ag+Mn2+4 OH 2 Ag +MnO OH 2 +H2O（）CuOH 尚未制得，经常见到的尚未制得，经常见到的Cu（I）含氧化合物是含氧化合物是 Cu2O。2.热稳定性热稳定性 Cu2O 加热到加热到 1235 时熔化而时熔化而不分解。不分解。白色白色 AgOH 很不稳定，高于很不稳定，高于 15 则分解成黑褐色则分解成黑褐色 Ag2O 2 AgOH Ag2O+H2O 2 Ag2O 4 Ag +O2 Ag2O 也不稳定，加热到也不稳定，加热到 300时，分解成单质时，分解成单质 AgCl，AgBr 和和 AgI 都有都有感光性，是感光材料。感光性，是感光材料。2 AgX 2 Ag +X2h 3.配位化合物配位化合物 Cu（I）的配的配位化位化合物合物有几种有几种常见的构型，见下表常见的构型，见下表 sp 杂化杂化 sp2 杂化杂化 sp3 杂化杂化 直线形直线形 三角形三角形 正四面体正四面体 外轨型外轨型 外轨型外轨型 外轨型外轨型 Cu NH3 2+CuCl3 2 Cu CN 4 3 （）（）Ag（I）的配的配位化位化合物经常是直合物经常是直线形的，线形的，sp 杂化，如杂化，如 AgCl2，Ag NH3 2+，Ag S2O3 2 3，Ag CN 2 等。等。（）（）（）其稳定性其稳定性下面下面顺序依次增强顺序依次增强 Ag（I），），d10 组态组态，其配位化其配位化合物，经常是外轨型。合物，经常是外轨型。可根据软硬酸碱原则进行判断。可根据软硬酸碱原则进行判断。AgCl2 Ag NH3 2+Ag S2O3 2 3 0E （Zn2+/Zn）=0.76 V 1100 ZnO +C Zn（g）+CO（g）Zn 后挥发出，冷却得后挥发出，冷却得 Zn 粉，属粉，属于粗锌。于粗锌。其中其中 CdO 也同时被还原成也同时被还原成 Cd，它它的沸点低，先挥发出。的沸点低，先挥发出。若将焙烧得到的若将焙烧得到的 ZnO 溶于溶于盐盐酸酸，加，加 Zn 粉除去粉除去 Cd2+杂质杂质 再电解可得再电解可得 99.97%的的 Zn。Cd2+Zn Cd +Zn2+1.酸碱性酸碱性 14.2.2 锌副族的锌副族的 M（II）化合物化合物 Zn OH 2 和和 ZnO 显两性，显两性，有下面的平衡有下面的平衡（）在酸中，在酸中，H+多，平衡右移，多，平衡右移，显碱性；显碱性；2 H+ZnO22 Zn OH 2 Zn2+2 OH（）在碱中，在碱中，OH 多多，平衡左移，平衡左移，显酸性。显酸性。Cd OH 2 是是碱性化碱性化合合物。物。（）其实其实 Cd OH 2 在碱中也有一在碱中也有一定的溶解性，比水中大。定的溶解性，比水中大。（）在碱中生成在碱中生成 Cd OH 4 2，也也可以说有极弱的酸性。可以说有极弱的酸性。（）HgO，Ag2O 在浓碱中的溶解在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然将度也比在水中大，不过我们仍然将这些氧化物归为这些氧化物归为碱性氧化物。碱性氧化物。许多碱性氧化物都有这个特点。许多碱性氧化物都有这个特点。2.热稳定性热稳定性 Zn2+，Cd2+，Hg2+18 电子电子结构，结构，有有 强的极化作用，也有一定的变形性，强的极化作用，也有一定的变形性，故故 Zn OH 2，Cd OH 2 不稳定。不稳定。（）（）M OH 2 MO +H2O（）Hg2+2 OH HgO +H2O 尤其尤其 Hg OH 2 更不稳定，在生更不稳定，在生成的同时成的同时将将直接分解成黄色的直接分解成黄色的 HgO（）2 HgO 2 Hg +O2 400 ZnO 和和 CdO 较稳定，较稳定，而而 HgO 容易分解容易分解 由于由于 HgO 不稳定，所以煅烧不稳定，所以煅烧辰砂时可直接得到辰砂时可直接得到 Hg 单质单质600 HgS +O2 Hg +SO2 3.水解性水解性 硝硝酸汞溶于水时易生成碱式盐，酸汞溶于水时易生成碱式盐，故配制故配制 Hg NO3 2 溶液时要用稀硝溶液时要用稀硝酸抑制水解酸抑制水解。（）2 Hg NO3 2 +H2O HgO Hg NO3 2 +2 HNO3（）（）HgCl2 在水中溶解度较小，在水中溶解度较小，在热水中稍大。在热水中稍大。HgCl2 易升华，俗名升汞，易升华，俗名升汞，剧毒。剧毒。HgCl2 在水中稍有水解，显酸性在水中稍有水解，显酸性 HgCl2 +H2O Hg OH Cl +HCl（）HgCl2 可以和氨之间发生氨解反可以和氨之间发生氨解反应，得应，得 Hg NH2 Cl。（）4.配位化合物配位化合物 Zn NH3 4 2+和和 Cd NH3 4 2+均为无色的氨配位化合物。均为无色的氨配位化合物。（）（）Hg2+主要形成主要形成 4 配位的四面体配配位的四面体配位化合物，如位化合物，如 HgCl4 2，HgI4 2，Hg SCN 4 2，Hg CN 4 2 等。等。（）（）卤离子与卤离子与 Hg2+配配位的能力位的能力，依，依Cl，Br，I 次序增强。次序增强。这一次序可用软硬酸碱理论解释这一次序可用软硬酸碱理论解释。向向 Hg2+中滴加中滴加 KI 溶液，溶液，先生成红色沉淀先生成红色沉淀 HgI2 Hg2+2 KI HgI2 HgI2 +2 KI K2 HgI4 继续滴加继续滴加 KI 溶液，溶液，沉淀溶解，沉淀溶解，得得无色溶液无色溶液 形成配位化合物形成配位化合物 K2 HgI4 K2 HgI4 和和 KOH 的混合的混合溶液称为奈斯勒溶液称为奈斯勒（Nessler）试剂试剂。奈斯勒试剂与奈斯勒试剂与 NH4+反应生反应生成成红棕色沉淀。红棕色沉淀。奈斯勒试剂可用以检验出微量奈斯勒试剂可用以检验出微量 NH4+的存在的存在。2 HgI4 2+NH4+4 OH 7 I +3 H2O +红棕色沉淀红棕色沉淀两个两个 H 的产物。的产物。取代取代 NH4+中中 可以将可以将 看成看成+故故 NH4+浓度越大，颜色越深。浓度越大，颜色越深。当配体变形性大时，相互极化导当配体变形性大时，相互极化导致电荷跃迁而显色，如致电荷跃迁而显色，如 CdI2，HgI2，CdS，HgS 等。等。IIB 族族 M（II）配配位化位化合物一般合物一般是外轨型配位化合物，是外轨型配位化合物，d10 组态，组态，无无 d d 跃迁。跃迁。锌副族中锌副族中氧化数为氧化数为 +1 的的化合化合物主要是物主要是 Hg（I）。）。14.2.3 锌副族的锌副族的 M（I）化合物化合物 1.Hg（I）与与 Ag（I）的相似性的相似性 Hg（I）与与 Ag（I）的）的难溶盐不难溶盐不仅种类相同，颜色也相似。仅种类相同，颜色也相似。Hg2Cl2 （白白）Hg2Br2（白白）Hg2I2 （黄黄）AgCl （白白）AgBr（浅黄浅黄）AgI （黄黄）Hg2Cl2 氯化亚汞，无毒氯化亚汞，无毒，有甜味，称甘汞。有甜味，称甘汞。Hg（I）与与 Ag（I）的卤化物）的卤化物不稳定，均见光分解。不稳定，均见光分解。2 AgCl 2 Ag +Cl2h Hg2Cl2 Hg +HgCl2h AgOH 直接分解成直接分解成 Ag2O Hg（I）与与 Ag（I）的氢氧化）的氢氧化物不稳定。物不稳定。Ag+OH AgOH Ag2O+H2O HgOH 先歧化后分解先歧化后分解 Hg OH 2 HgO +H2O（）Hg22+2 OH Hg +Hg OH 2（）Hg（I）和和 Ag（I）与）与 NH3 的的作用有所不同作用有所不同。2.Hg（I）与）与 Ag（I）的不同的不同 Ag（I）被）被 NH3 络合络合 AgCl +2 NH3 Ag NH3 2 Cl（）而而 Hg（I）先歧化，后生成白色的）先歧化，后生成白色的氨基氯化汞氨基氯化汞 Hg2Cl2 +2 NH3 Hg +Hg NH2 Cl +NH4Cl（）新生成的黑色的单质新生成的黑色的单质 Hg 与白色的与白色的Hg NH2 Cl 相混合，使产物相混合，使产物显灰色。显灰色。（）Ag+与与氧化剂一般不反应氧化剂一般不反应。Hg（I）与与 Ag（I）对氧化剂的）对氧化剂的作用明显不同。作用明显不同。Hg2Cl2 +Cl2 2 HgCl2 Hg22+与氧化剂反应可生成高汞与氧化剂反应可生成高汞 3 Hg2 NO3 2+8 HNO3 6 Hg NO3 2 +2 NO+4 H2O（）（）3.Hg（I）和和 Hg（II）的相互转化的相互转化 上面看到的反应，很多都涉及上面看到的反应，很多都涉及到到 Hg（I）的歧化）的歧化Hg（I）Hg（0）+Hg（II）Hg2+Hg22+Hg0.789 V0.920 V 实际上，在酸性介质中处于标实际上，在酸性介质中处于标准准状状态的态的 Hg22+并不歧化。见元素并不歧化。见元素电势图电势图 条件是存在条件是存在 Hg（II）的沉淀剂或的沉淀剂或络合剂。络合剂。由于由于 和和 仅仅相差相差 0.31 V，所以改变所以改变 Hg22+和和 Hg2+的存在状态，的存在状态，是可以发生歧化反应的。是可以发生歧化反应的。E 右右E 左左 Hg22+4 I Hg +HgI4 2 I 为为络合剂络合剂 （）Hg22+2 OH Hg +Hg OH 2 OH 为为沉淀剂沉淀剂 固相中的分解反应，固相中的分解反应，可以实现可以实现由由 Hg（I）到到 Hg（II）的转化）的转化 Hg2CO3 Hg +HgO +CO2h Hg2Cl2 Hg +HgCl2h Hg2Cl2 +Cl2 2 HgCl2 遇到强的氧化剂，遇到强的氧化剂，Hg（I）可以可以转化为转化为 Hg（II）在还原剂的作用下，在还原剂的作用下，Hg（II）转）转化为化为 Hg（I）2 HgCl2 +SnCl2 +2 HCl Hg2Cl2 +H2 SnCl6 Hg2+Hg Hg22+从元素电势图看出，在标准状从元素电势图看出，在标准状态下态下 Hg（II）转化为）转化为 Hg（I）可可以通过逆歧化以通过逆歧化反应实现反应实现 Hg2+Hg22+Hg0.789 V0.920 V钛钛 Ti 钛在地壳中的质量分数钛在地壳中的质量分数为为0.56%列第列第 9 位位 金红石金红石 TiO2钛铁矿钛铁矿 FeTiO3 14.3 钛副族元素钛副族元素锆锆 Ti 锆在地壳中的质量分数锆在地壳中的质量分数为为0.0190%列第列第 18 位位锆石锆石 ZrSiO4 二氧化锆矿二氧化锆矿 ZrO2 与与 Zr 混生混生铪铪 Hf 铪在地壳中的质量分数铪在地壳中的质量分数为为3.3 104%1.稀有元素稀有元素 14.3.1 钛的存在与冶炼钛的存在与冶炼 Ti 属于稀有元素。属于稀有元素。“稀有稀有”是历史上形成的概念是历史上形成的概念。以现在的观点看，稀有元以现在的观点看，稀有元素有三方面含义：素有三方面含义：（2）提炼困难提炼困难 （1）存在量少，或分散存在量少，或分散无富矿无富矿（3）开发和研究得晚开发和研究得晚 稀有元素总要符合上面的稀有元素总要符合上面的一条或几条。一条或几条。Ti 这种所谓这种所谓“稀有元素稀有元素”符合符合其中两条其中两条 （2）提炼困难提炼困难 （3）开发和研究得晚开发和研究得晚。Ti 有富矿金红石有富矿金红石 TiO2 和钛和钛铁矿铁矿 FeTiO3，在地壳中的质量在地壳中的质量分分数数为为 0.56%，在自然界的百余种，在自然界的百余种元素中元素中列第列第 9 位。位。熔融时，熔融时，Ti 和碳酸盐、硅酸盐等和碳酸盐、硅酸盐等形成碳化物和硅化物。形成碳化物和硅化物。2.钛的冶炼钛的冶炼 由于高温时，由于高温时，Ti 和和 O，N 生成生成氧化物和氮化物；氧化物和氮化物；所以钛的冶炼比较困难。所以钛的冶炼比较困难。工业上以钛铁矿为原料，制取工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。钛单质。先用浓硫酸先用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解粉，使矿石溶解FeTiO3 +3 H2SO4 Ti SO4 2 +FeSO4 +3 H2O（）矿石中的矿石中的 FeO 和和 Fe2O3 也同时也同时转变成了硫酸盐。转变成了硫酸盐。加入加入 Fe 粉，还原粉，还原 Fe2 SO4 3 至至 FeSO4，冷却使冷却使 FeSO4 7 H2O 结晶，结晶，得副产品绿矾。得副产品绿矾。（）稀释、加碱和加热均可促进体系稀释、加碱和加热均可促进体系中中 Ti SO4 2 水解，生成硫酸氧钛水解，生成硫酸氧钛（）Ti SO4 2 +H2O TiOSO4 +H2SO4（）进一步水解，生成偏钛酸进一步水解，生成偏钛酸TiOSO4 +2 H2O H2TiO3 +H2SO4H2TiO3 TiO2 +H2O TiO2 称为钛白粉，是重要的化称为钛白粉，是重要的化工产品。工产品。煅烧煅烧 H2TiO3 制得制得 TiO2 通氯气将通氯气将 TiO2 氯化，并加碳氯化，并加碳耦合制耦合制 TiCl4TiO2+2 C+2 Cl2 TiCl4（l）+2 COTiCl4（g）+2 Mg（l）Ti +2 MgCl2（l）在在 Ar 气氛保护下，用过量气氛保护下，用过量的熔镁还原的熔镁还原 TiCl4 蒸气蒸气 再熔炼，得再熔炼，得 Ti 单质。单质。可以将剩余的可以将剩余的 Mg 和生成的和生成的MgCl2 蒸发掉，或用盐酸将蒸发掉，或用盐酸将 Mg 和和 MgCl2 溶掉，得海绵钛。溶掉，得海绵钛。也可直接耦合氯化金红石矿也可直接耦合氯化金红石矿粉，制粉，制 TiCl4，完成钛的冶炼。完成钛的冶炼。钛是银白色金属。钛是银白色金属。14.3.2 钛单质的性质钛单质的性质 1.物理性质物理性质 钛的密度为钛的密度为 4.54 kg dm3 钢铁钢铁 7.8 kg dm3 铝铝 2.7 kg dm3 钛钛兼有铝和铁的优点，既轻兼有铝和铁的优点，既轻强度又高。强度又高。钛的强度接近钢铁。钛的强度接近钢铁。将将 NT 合金合金加工成形状甲，在加工成形状甲，在高温高温 300 1000 下处理数分钟至下处理数分钟至半小时，于是合金对形状甲产生了半小时，于是合金对形状甲产生了记忆。记忆。钛可用于制作记忆合金，或称钛可用于制作记忆合金，或称为为镍钛合金，镍钛合金，NT 合金合金。在室温下，改变合金的形在室温下，改变合金的形状，形成形状乙。以后遇到高状，形成形状乙。以后遇到高温时，温时，该合金将该合金将自动恢复形状自动恢复形状甲。甲。将有记忆的将有记忆的 NT 合金套管的管径扩合金套管的管径扩大，插入管子。大，插入管子。加温后，合金恢复记忆，成为原来加温后，合金恢复记忆，成为原来的形状，于是的形状，于是 NT 合金套管将管子接紧。合金套管将管子接紧。又又如如用合金用合金 NT 制作卫星天线，制作卫星天线，卫星进入太空轨道后，再使天线伸卫星进入太空轨道后，再使天线伸展成已记忆的形状，有效地减少了展成已记忆的形状，有效地减少了发射过程中空气的阻力。发射过程中空气的阻力。用金属钛制造的人造骨，与用金属钛制造的人造骨，与生物体骨肉易长在一起。生物体骨肉易长在一起。钛具有钛具有亲生物性。亲生物性。但是由于表面钝化，在常温下但是由于表面钝化，在常温下钛极稳定。钛极稳定。2.化学性质化学性质 从从 （Ti2+/Ti）=1.630 V 可以看出单质钛热力学上很活泼。可以看出单质钛热力学上很活泼。E 钛合金耐酸碱腐蚀。钛合金耐酸碱腐蚀。常温下常温下 Ti 不与不与强酸强酸、王水王水以以及强碱反应。及强碱反应。常温下常温下 Ti 不与不与 X2，O2，H2O 反应。反应。Ti +O2 TiO2红热红热 但但高温时钛相当活泼高温时钛相当活泼，可以发生，可以发生下列反应下列反应 在在以上反应中，以上反应中，Ti 均达到均达到最高氧化态。最高氧化态。3 Ti +2 N2 Ti3N4 800 K Ti +2 Cl2 TiCl4600 K 2 Ti +6 HCl 2 TiCl3 +3 H2 金属钛可缓慢地溶于热浓盐金属钛可缓慢地溶于热浓盐酸，得紫色的酸，得紫色的 TiCl3 溶液溶液 但最好的溶剂是氢氟酸与盐酸但最好的溶剂是氢氟酸与盐酸的混合液，得的混合液，得 TiF6 2 金属钛可溶于氢氟酸金属钛可溶于氢氟酸 Ti +6 HF TiF6 2 +2 H+2 H2 2 Ti +6 KOH 2 K3TiO3 +3 H2 Ti 不溶于热碱，但和熔融不溶于热碱，但和熔融碱作用碱作用 金属金属钛密度小，强度高，抗酸碱钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性和亲生物性，在地壳腐蚀，有记忆性和亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料。中储量高，是极有前途的结构材料。钛被誉为钛被誉为 “第三金属第三金属”和和 “21金属金属”。1.与酸的作用与酸的作用 14.3.3 二氧化钛二氧化钛 二氧化钛为二氧化钛为白色粉末，俗称白色粉末，俗称 钛白。钛白。TiO2 不溶于不溶于 H2O，也，也不溶不溶于稀酸和稀碱中。于稀酸和稀碱中。在一定条件下，在一定条件下，TiO2 可溶于热浓可溶于热浓 H2SO4 中中 TiO2 +2 H2SO4 Ti SO4 2 +2 H2O（）Ti4+电场过强，在水中易水解电场过强，在水中易水解成成 TiO2+形式。形式。TiO2+称为钛氧基或钛酰基，称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成因此上述反应可写成 TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2O Ti4+H2O TiO2+2 H+Ti4+和和 TiO2+之间有如下平衡之间有如下平衡 或或 Ti SO4 2+H2O TiOSO4 +H2SO4 （）在水溶液中不能析出在水溶液中不能析出 Ti SO4 2，却可以析出却可以析出 TiOSO4 H2O白色粉末白色粉末。（）TiO2 +2 KHSO4 TiOSO4 +K2SO4 +H2O TiO2 与与 KHSO4 共熔，得可溶性硫酸盐共熔，得可溶性硫酸盐 TiO2 +MgO MgTiO3熔融熔融 2.与碱性化合物作用与碱性化合物作用熔融熔融 TiO2 +BaCO3 BaTiO3 +CO2 偏钛酸钡偏钛酸钡 BaTiO3，是一种压电，是一种压电材料，材料，具有压电性质，具有压电性质，受受到机械压力到机械压力时时两端两端的表面之间的表面之间产生电产生电势势差。差。3.TiO2+的鉴定的鉴定 TiO2+存在于强酸性介质中，存在于强酸性介质中，向体系中加入向体系中加入 H2O2，有橘黃色的，有橘黃色的离子生成。离子生成。这是这是 TiO2+的特征反应。的特征反应。TiO2+2 H2O2 TiO H2O2 2 2+（）14.3.4 钛的其他化合物钛的其他化合物 1.钛酸钛酸 在钛盐中加碱，可得在钛盐中加碱，可得 -钛钛酸酸 氢氧化钛氢氧化钛 沉淀沉淀（）TiBr4 +4 NaOH Ti OH 4 +4 NaBr（）-钛酸活性大，可溶于酸钛酸活性大，可溶于酸或碱或碱。-钛酸可以写成钛酸可以写成 Ti OH 4，H4TiO4 或或 TiO2 x H2O 等形式。等形式。（）将钛盐溶液煮沸，水解生成将钛盐溶液煮沸，水解生成 -钛酸钛酸 Ti SO4 2 +4 H2O Ti OH 4 +2 H2SO4 （）（）这种水解即使加强酸也不能这种水解即使加强酸也不能抑制抑制。得到的得到的 -钛酸不活泼，钛酸不活泼，不溶于酸也不溶于碱。不溶于酸也不溶于碱。TiCl4 为为无色液体，有刺激性气无色液体，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒味，极易水解，在空气中冒“白烟白烟”TiCl4 +3 H2O H2TiO3 +4 HCl 2.四氯化钛四氯化钛 可以通过金属钛的氯化可以通过金属钛的氯化制备制备 TiCl4，关键是防止水解。关键是防止水解。300 Ti +2 Cl2 TiCl4 为了防止为了防止 TiCl4 的水解，反应的水解，反应物物 Cl2 要严格除水。要严格除水。反应前要通反应前要通 CO2 气体排除装置气体排除装置中的水汽，中的水汽，反应停止后还要通反应停止后还要通 CO2 保护。保护。可以参考第可以参考第八章八章 SnCl4 制备中制备中的防止水解措施。的防止水解措施。尾气尾气 Cl2 的吸收装置上也要有的吸收装置上也要有干燥管，防止外界水的侵入。干燥管，防止外界水的侵入。TiCl3 也可以由也可以由 TiCl4 还原制得还原制得 3.三氯化钛三氯化钛 单质钛在加热情况下与盐酸反应单质钛在加热情况下与盐酸反应得得 TiCl3 紫色溶液。紫色溶液。2 TiCl4 +H2 2 TiCl3 +2 HCl 2 TiCl4 +Zn 2 TiCl3 +ZnCl2 紫色晶体紫色晶体和和绿色晶体两者互绿色晶体两者互为水合异构。为水合异构。若用乙醚若用乙醚作作萃取剂，可以从萃取剂，可以从 TiCl3 的饱和溶液中得绿色晶体的饱和溶液中得绿色晶体 Ti H2O 5Cl Cl2 H2O。（）从水溶液中可以析出紫色晶从水溶液中可以析出紫色晶体体 Ti H2O 6 Cl3。（）有关有关 Ti（IV）和和 Ti（III）的的电极电势如下电极电势如下 TiO2+2 H+e Ti3+H2O E =0.10V Sn4+2 e Sn2+E =0.15 V Ti3+Fe3+H2O TiO2+Fe2+2 H+Ti（III）可以还原可以还原 Fe（III）可见可见 Ti（III）的还原性很强，的还原性很强，比比 Sn（II）还强还强。在酸中，在酸中，Ti（III）可以还原羟可以还原羟氨，自身被氨，自身被氧化成氧化成 Ti（IV）2 NH2OH +2 Ti2 SO4 3+2 H2O NH4 2SO4+4 TiOSO4+H2SO4（）（）14.3.5 锆与铪锆与铪 在自然界中，在自然界中，Zr 以锆石以锆石 ZrSiO4 和二氧化锆和二氧化锆 ZrO2 等形式存在。等形式存在。锆锆在地壳中的质量在地壳中的质量分数列第分数列第 18 位，比位，比 Cu 和和 Zn 都多。都多。由于镧系收缩的影响，由于镧系收缩的影响，Zr 与与 Hf 极为相似，均为银白色金属。极为相似，均为银白色金属。Hf 与与 Zr 混生，经常作为精炼混生，经常作为精炼 Zr 的副产物得到。的副产物得到。人们也同时人们也同时发现，发现，30 年来对年来对 Zr 进行的所有研究，全是在含进行的所有研究，全是在含 2 Hf 的的 Zr 样品样品基础上进行和完成的。基础上进行和完成的。元素元素 Zr 发现后的大约发现后的大约 30 年，年，元素元素 Hf 被人们被人们发现发现。Zr 和和 Hf 耐酸性比耐酸性比 Ti 还强，还强，尤其是尤其是 Hf。100 以下以下，Hf 对氢氟酸以对氢氟酸以外的酸稳定。外的酸稳定。熔融熔融 Zr +4 KOH K4ZrO4 +2 H2 Zr 可以与可以与熔熔碱反应碱反应 高温处理的高温处理的 ZrO2，除氢氟酸除氢氟酸外，不溶于其外，不溶于其他他酸。酸。ZrO2 为白色粉末，硬度高。为白色粉末，硬度高。ZrOCl2 +（x+1）H2O ZrO2 x H2O+2 HCl 常用的可溶性锆盐是常用的可溶性锆盐是 ZrOCl2，它它易水解，生成锆酸易水解，生成锆酸 锆酸比钛酸弱，也有两性。锆酸比钛酸弱，也有两性。14.4 钒副族元素钒副族元素钒铅钒铅矿矿 Pb5 VO4 3Cl（）钒钒 V 自然界中的矿物自然界中的矿物绿硫钒绿硫钒矿矿 VS4 钒在地壳中的质量分数钒在地壳中的质量分数为为0.0160%列第列第 19 位位 钒钒 V 在自然界中非常在自然界中非常分散，分散，属于稀有元素。属于稀有元素。铌铌 Nb 铌在地壳中的质量分数铌在地壳中的质量分数为为2.0 103%铌铁矿铌铁矿 Fe，Mn Nb2O6（）钽钽 Ta 钽钽在地壳中的质量分数在地壳中的质量分数为为3 104%钽钽铁矿铁矿 Fe，Mn Ta2O6（）14.4.1 钒单质钒单质 钒呈银白色，熔点比钒呈银白色，熔点比 Ti 高。高。钒钒纯净时延展性好，不纯时硬纯净时延展性好，不纯时硬而脆。而脆。钢中加钢中加 0.1 0.2%的钒，韧性、强度、延展性的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。及抗冲击力均加强。但由于表面钝化，常温下但由于表面钝化，常温下不活泼。不活泼。钒钒应是极活泼的金属。应是极活泼的金属。从从热力学上看热力学上看 V2+2 e V E =1.175 V 非氧化性酸不能与钒作非氧化性酸不能与钒作用用，碱也不能与钒作用。碱也不能与钒作用。块状的钒可以抵抗空气块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀。的氧化和海水的腐蚀。钒钒可以溶于浓硫酸和硝酸中可以溶于浓硫酸和硝酸中V +8 HNO3 V NO3 4 +4 NO2 +4 H2O （）V（IV）的硝酸盐）的硝酸盐 以以 V NO3 4 或或 VO NO3 2 形式存在。形式存在。（）（）4 V +5 O2 2 V2O5 660 高温下高温下钒的钒的活性很高，与氧气反活性很高，与氧气反应生成砖红色固体的应生成砖红色固体的五氧化二钒五氧化二钒 钒钒可以与熔融的强碱反应。可以与熔融的强碱反应。与氯气反应生成红色液体与氯气反应生成红色液体四氯四氯化钒化钒高温高温 V +2 Cl2 VCl4 V2O5 为为砖红色固体，无臭、砖红色固体，无臭、无味、有毒。无味、有毒。14.4.2 五氧化二钒五氧化二钒 V2O5 是钒酸是钒酸 H3VO4 及及偏钒酸偏钒酸 HVO3 的酸酐。的酸酐。2 NH4VO3 V2O5 +2 NH3 +H2O 400 加热偏钒酸铵可得加热偏钒酸铵可得 V2O5 黄色三氯氧钒水解也可得黄色三氯氧钒水解也可得 V2O5 2 VOCl3 +3 H2O V2O5 +6 HCl 两性氧化物两性氧化物 V2O5 在在 H2O 中中溶解度很小溶解度很小。但但 V2O5 在酸中、碱中都可溶在酸中、碱中都可溶。V2O5 +6 NaOH 2 Na3VO4 +3 H2O V2O5 +6 HCl 2 VOCl3 +3 H2O（）V2O5 +H2SO4 VO2 2SO4 +H2O V2O5 中的中的 V（V）有较强的氧）有较强的氧化性。化性。E （VO2+/VO2+）=0.991 V V2O5 可将盐酸氧化可将盐酸氧化成氯气。成氯气。E =0.991 V VO2+2 H+e VO2+H2O Cl2 +2 e 2 Cl E =1.36 V 需要浓需要浓盐酸，盐酸，使使 V（V）的氧）的氧化性增大化性增大 H+属于属于“氧化型氧化型”VO2+2 H+e VO2+H2O 需要浓需要浓盐酸，盐酸，使使 Cl 的还的还原性增大。原性增大。Cl 属于属于“还原型原型”Cl2 +2 e 2 Cl V2O5 +6 HCl 2 VOCl2 +Cl2+3 H2O 可以认为先生成可以认为先生成 VOCl3，之后，之后 VOCl3 分解放出分解放出 Cl2。于是，有如下反应发生于是，有如下反应发生 在强酸中，在强酸中，V（V）以以 VO3+形式存在形式存在 V（IV）以以 VO2+形式存在形式存在 或以或以 VO2+形式存在形式存在 钒钒（V）可以形成种类可以形成种类繁多的含氧酸盐繁多的含氧酸盐。14.4.3 钒酸盐钒酸盐 如如钒酸盐钒酸盐 VO43二聚钒酸盐二聚钒酸盐 V2O74偏钒酸盐偏钒酸盐 VO3多聚钒酸多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。等。pH 越大越大，聚合度越低，聚合度越低，pH 越小，聚合度越高。越小，聚合度越高。钒钒（V）的存在形式，与的存在形式，与体系的体系的 pH 有关。有关。当当 pH 13 时，以单聚钒酸时，以单聚钒酸根根 VO43 形式形式存在存在；当当 pH 降低，经二聚降低，经二聚、四聚四聚、五聚五聚 聚合度聚合度逐渐升高；逐渐升高；当当 pH =2 时，以时，以 V2O5 形式析出；形式析出；当当 pH 1 时，以阳离时，以阳离子子 VO2+存在。存在。碱性碱性、中性中性、弱酸性时，得黄色弱酸性时，得黄色的的二过氧钒酸根二过氧钒酸根 VO2 O2 2 3（）VO43 中的氧可被过氧链取代。中的氧可被过氧链取代。向钒酸盐溶液中加向钒酸盐溶液中加 H2O2：在强酸中，得红棕色在强酸中，得红棕色的的过氧过氧钒离钒离子子 V O2 3+。（）可以认为是可以认为是 VO3+或或 VO2+的的过氧链取代过氧链取代。两者之间有平衡两者之间有平衡 VO2 O2 2 3 和和（）V O2 3+（）（）VO2 O2 2 3+6 H+V O2 3+H2O2+2 H2O （）这几个反应可用以鉴定这几个反应可用以鉴定 V V 。（）14.4.4 各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子 钒有几种不同价态的离钒有几种不同价态的离子，各有特征颜色。子，各有特征颜色。紫色的紫色的 V2+绿色的绿色的 V3+蓝色的蓝色的 VO2+黄色的黄色的