气相色谱基础分解优秀PPT.ppt

气相色谱基础学问一、色谱起源一、色谱起源石油醚碳酸钙颗粒色素色色谱组分二、定义 色谱法：利用组分在两相间安排系数不同 而进行分别的技术 移动相：携带样品流过整个系统的流体 固定相：静止不动的一相，色谱柱三、分类气相色谱流程图载气进样口柱温箱检测器数据处理流量限制器载气作为流淌相运用的气体：惰性 气体扩散性小 纯净 便宜 与检测器相匹配常用气体：N2，He，H2，Ar等返回流量限制器（CFC）流量限制器前视图AirH2PMP表：恒压限制，用于毛细柱分析M表：恒流限制 用于填充柱分析流量限制器顶视图载气限制方式的选择填充柱分析接受恒流方式（质量流量）毛细柱分析接受恒压方式6kgf/cm2SPL/SplessINJ 1INJ2毛细柱毛细柱 填充柱填充柱1填充柱填充柱2流量限制器（CFC）返回阻尼管Air1Air2H2 1H2 2P1M1M2PrimaryFID1FID2ECDFPDSPLINJ1INJ2载气（68kgf/cm2）氢气空气FTD进样口 填充柱进样口填充柱进样口（WBIWBI）毛细管柱进样口毛细管柱进样口（SPLSPL）冷柱头进样口冷柱头进样口（OCIOCI）只适用于只适用于0.53mm0.53mm IDID的宽孔径毛细柱的宽孔径毛细柱 程序升温进样口程序升温进样口（PTVPTV）可实现大体积进样可实现大体积进样（数十数百微升）（数十数百微升）进样口类型进样口类型热进样和冷进样热进样和冷进样热进样：WBI，SPL 存在卑视效应和样品热分解冷进样：OCI，PTV 进样是在较低温度下进行 有助于克服样品热分解和卑视效应 定量精度高NEXT卑视效应的产生卑视效应的产生卑视卑视:蒸馏现象蒸馏现象 进针进针 退针退针低沸点组分百分比偏高低沸点组分百分比偏高高沸点组分残留高沸点组分残留返回冷进样冷进样概念概念样品是在溶液状态样品是在溶液状态-低于样品沸点的温度下进样低于样品沸点的温度下进样气化室快速升温使样品气化气化室快速升温使样品气化PTVPTV进样方式进样方式分流进样分流进样(高浓度样高浓度样)无分流进样无分流进样 (低浓度样低浓度样)大体积进样大体积进样LVILVI(痕量分析痕量分析)OCI柱头进样 只适用于0.53内径的柱子 无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量一般小于2ulSPLESSSPLESS、OCIOCI及及PTV-SPLESSPTV-SPLESS比较比较N-甲基氨基甲酸酯农药的热分解现象SplitlessCool-on-ColumnSpless-PTV进样技术的改进溶溶剂 空气空气 样品品 空气空气溶剂冲洗法溶剂冲洗法优点：削减热进样时的样品卑视效应进样口进样口填充柱进样口示意图填充柱进样口示意图进样口分流分流/不分流进样口示意图不分流进样口示意图分流比：SPL.RF1:F2F1F2冷柱头进样口冷柱头进样口冷柱头进样口冷柱头进样口(OCI)(OCI)(OCI)(OCI)程序升温进样口程序升温进样口程序升温进样口程序升温进样口PTVPTVPTVPTV载气隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1加热-250/min隔垫吹扫出口衬管0.53mmID宽口毛细柱进样口进样口返回色谱柱类型色谱柱类型柱材：熔融石英、铝长度：10-100m固定相种类：OV-1，PEG-20M，OV-17等固定相膜厚：0.2-5m填充柱填充柱柱材：不锈钢，玻璃内径：2.6-3mm长度：0.5-6m填料：担体和固定液的种类固定液的浓度 1-30%担体有硅藻土、玻璃、石英塑料担体（TPA）等。毛细管柱毛细管柱毛细管柱主要类型Porous Layer Open TubularWall Coated Open TubularPacked Capillary多孔层开口柱多孔层开口柱管壁涂渍开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱管材z熔融石英 合成高纯石英z外表面涂覆聚酰亚胺z内表面经化学处理z不锈钢z用于高温分析z最不易断裂z内表面经特殊处理固定相z大多数固定相为聚合物zWCOT 毛细管柱:y聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）y聚乙二醇（Polyethylene glycols,PEG）固定相聚硅氧烷siloxanebackbone固定液流失021868101214164202224100 C270 C300 C300 C for 12 minBleed固定相聚乙二醇z“WAX”or“FFAP”类固定液ze.g.DB-WAX,DB-FFAPz温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高运用温度低于聚硅氧烷类固定液色谱柱柱性能指标：柱性能指标：柱性能指标：柱性能指标：柱效、分别度柱效、分别度柱效、分别度柱效、分别度色谱柱柱效柱效柱效柱效 通常以理论塔板数（通常以理论塔板数（n n）或理论塔板高度（）或理论塔板高度（H H）表示）表示 H=L/n L H=L/n L为柱长为柱长 hh/2Wh/2起先tR色谱柱载气流速与柱效关系HETPVan Deemter方程HETP=A+B/u+Cuu cm/suoptHmin载气种类对柱效的影响载气种类对柱效的影响HETPHETP曲線曲線（Rtx-1Rtx-1，30m30m，0.25mmi.d.0.25mmi.d.，0.25m0.25m）线线速度（速度（cm/seccm/sec）柱箱 130，样品 n-C15H320.00.0200.0200.0400.0400.0600.0600.0800.0800.01000.01000.01200.01200.01400.01400.00 01010202030304040505060607070HETP(m)HETP(m)HeHeN N2 2H H2 2柱箱柱箱 130 130，样品，样品 n-Cn-C1515H H32 32，k=7.6k=7.6色谱柱 运用内径较小的柱运用内径较小的柱 减小固定相液膜厚度减小固定相液膜厚度 减小进样量减小进样量 运用更长的色谱柱运用更长的色谱柱 运用程序升温运用程序升温/升压升压影响柱效的因素影响柱效的因素色谱柱线速度：线速度：柱长：柱长：L Ldkdk 式中式中 d d为柱圈直径；为柱圈直径；k k为柱圈圈数为柱圈圈数 tmtm为为不不保保留留组组分分的的保保留留时时间间，可可接接受受低低碳碳烃烃如如甲甲烷烷的保留时间。的保留时间。柱流量：柱流量：F Fr2*60r2*60 式中式中 r r为柱内半径，为柱内半径，cmcm；为载气线速度，为载气线速度，cm/scm/s载气线速度和流量测定载气线速度和流量测定色谱柱 式中：式中：tR1tR1，tR2tR2分别为两个相邻峰的保留时间分别为两个相邻峰的保留时间 W1 W1，W2W2分别为两个相邻峰的峰宽分别为两个相邻峰的峰宽 当当R R1.51.5时，分别程度可达时，分别程度可达99.799.7，认为两峰完全分别。，认为两峰完全分别。分别度（分别度（R R）：柱将两个相邻峰彼此分别的程度。）：柱将两个相邻峰彼此分别的程度。分别度分别度R=1.25R=1.0R=1.5(基线分别基线分别)R=0.8色谱柱的选择固定液极性的选择（按相像相溶原则）固定液极性的选择（按相像相溶原则）非极性固定液非极性固定液-有按沸点依次溶出倾向有按沸点依次溶出倾向极性固定液极性固定液-沸点相同时，按极性由小到沸点相同时，按极性由小到大大 的依次溶出的依次溶出固定液的浓度或毛细管柱的膜厚固定液的浓度或毛细管柱的膜厚对低沸点化合物对低沸点化合物 高浓度（高浓度（10%10%30%)30%)高膜厚高膜厚(1(15m)5m)对高沸点化合物对高沸点化合物 低浓度（低浓度（1%1%5%)5%)低膜厚低膜厚(0.25(0.250.5m)0.5m)色谱柱各公司常用色谱柱牌号比照表各公司常用色谱柱牌号比照表固定液固定液名称名称RestexRestexJ&WJ&WHPHPSupelcoSupelco100%100%聚甲基硅聚甲基硅氧烷氧烷OV-1OV-1OV-101OV-101Rtx-1Rtx-1DB1DB1HP1HP1SPB-1SPB-19595甲基甲基5 5苯基苯基SE-54SE-54Rtx-5Rtx-5DB5DB5HP5HP5SPB-5SPB-55050甲基甲基5050苯基苯基OV-17OV-17Rtx-50Rtx-50DB17DB17HP17HP17SPB-50SPB-50聚乙二醇聚乙二醇PEG20MPEG20MStabilwaStabilwax xDBWAXDBWAXHPWAXHPWAXSUPELCSUPELCO-O-WAWAX X色谱柱色谱柱色谱柱的老化色谱柱的老化为什么必需进行色谱柱老化？为什么必需进行色谱柱老化？新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般接受升温老化，即从室温程序升温到最高温度，一般接受升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。并在高温段保持数小时。新柱老化时，最好不要连接检测器。新柱老化时，最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗？每天都要进行老化吗？视仪器基线状况，确定是否须要老化以及老化时视仪器基线状况，确定是否须要老化以及老化时间。间。进样口、色谱柱、检测器的温度设定进样口温度考虑样品中各组分的沸点，设定温度使样品瞬间汽化。色谱柱温度考虑样品中各组分的沸点，及希望的分析周期，宽沸程样品应运用程序升温。检测器温度防止检测器污染，一般比色谱柱温度高20-30。DET.TINJ.TCOL.T+20返回恒温&程序升温分析比较恒温分析程序升温分析 沸程窄(50-100)时接受恒温分析 恒温分析时，保留时间和 碳数呈指数关系C8 C9C10C11C8C9C10 C11 沸程宽时接受升温分析 升温分析时，保留时间和 碳数呈正比关系 基线易漂移检测器广谱检测器：广谱检测器：FIDFID、TCDTCD选择性检测器：选择性检测器：FTDFTD、FPDFPD、ECDECD气相色谱常用检测器气相色谱常用检测器检测器 原理原理 组分在氢火焰中燃烧电离生成各种正离子、负离子和电组分在氢火焰中燃烧电离生成各种正离子、负离子和电子，被收集转变为电流，经放大后即为检测器信号。子，被收集转变为电流，经放大后即为检测器信号。应用范围应用范围 碳氢化合物碳氢化合物 对对FIDFID无响应的物质无响应的物质 O O2 2 、N N2 2 、H H2 2 、CO CO、COCO2 2 、CSCS2 2 、NHNH3 3 、H H2 2O O、稀稀有有气气体、氮的氧化物，体、氮的氧化物，HCHO,HCOOHHCHO,HCOOH等等FID（氢火焰离子化检测器）氢火焰离子化检测器）检测器FID操作流量设定操作流量设定气体种类气体种类流量范围，流量范围，mL/minmL/min推荐流量，推荐流量，mL/minmL/min载气（填充载气（填充柱）柱）30306060载气（毛细载气（毛细管柱）管柱）1 15 5氢气氢气404060605050空气空气400400600600500500柱流量尾柱流量尾吹气吹气303060603030检测器温度温度 检测器温度至少高于柱温检测器温度至少高于柱温2020极性极性（POLPOL）1 1，2 2量程量程（RANGERANGE）0 03 3FID操作参数设定操作参数设定检测器原理原理 当携带了样品的载气流过检测器时，因导热系数当携带了样品的载气流过检测器时，因导热系数的差异使铼钨丝的温度发生变更，引起电阻值发生变的差异使铼钨丝的温度发生变更，引起电阻值发生变更而产生色谱信号。更而产生色谱信号。应用范围应用范围 有机、无机化合物有机、无机化合物TCD（热导检测器热导检测器）检测器流量流量 参比池和样品池流量尽量相同参比池和样品池流量尽量相同温度温度 检测器温度至少高于柱温检测器温度至少高于柱温3030电流电流（CURRCURR，mAmA）电流设定应参考仪器所附参照表电流设定应参考仪器所附参照表 关机时，电流设为关机时，电流设为0 0或一小值（或一小值（3 35mA5mA）极性极性（POLPOL）1 1，2 2TCD操作参数设定操作参数设定检测器灯丝电流越大，灵敏度越高灯丝电流越大，灵敏度越高检测器温度越低，灵敏度越高检测器温度越低，灵敏度越高用氢气或氦气作载气比氮气灵敏度高用氢气或氦气作载气比氮气灵敏度高影响影响TCD检测灵敏度的因素检测灵敏度的因素检测器原理：原理：当电负性大的物质通过检测器时，将会捕获低能当电负性大的物质通过检测器时，将会捕获低能热电子，引起池电流的减小，为保持电流恒定所加上热电子，引起池电流的减小，为保持电流恒定所加上的相应脉冲数的变更即为色谱信号。的相应脉冲数的变更即为色谱信号。应用范围应用范围 有机卤代物，含电负性基团（如有机卤代物，含电负性基团（如C CO O，NO2NO2）的有机物的有机物ECD检测器检测器检测器 设定参数设定参数 1)1)温度温度 最高温度最高温度3502.5)2.5)分析数据不志向，应当.1.1.检查进样隔垫检查进样隔垫确认进样次数，刚好更换进样隔垫，并确认峰面积确认进样次数，刚好更换进样隔垫，并确认峰面积重现性重现性2.2.检查色谱柱是否良好检查色谱柱是否良好长时间运用，因吸附、固定液流失、固定液分解及长时间运用，因吸附、固定液流失、固定液分解及污染，造成柱劣化，更换新柱污染，造成柱劣化，更换新柱3.3.检查玻璃衬管是否正常检查玻璃衬管是否正常确认衬管有无破损、污染，确认石英棉的位置确认衬管有无破损、污染，确认石英棉的位置4.4.样品性质，是否易分解样品性质，是否易分解对于不稳定的样品应留意保存温度，要避光并留意对于不稳定的样品应留意保存温度，要避光并留意存放时间。存放时间。返回