有机化学II16重氮化合物和偶氮化合物.ppt

重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物定义：定义：定义：定义：两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮基两端的化合物称为偶氮化合物化合物。通式为：。通式为：R-N=N-R，例如：例如：烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH3 如果如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯氯化重氮苯(苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐)-萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐其中重氮盐尤为重要。其中重氮盐尤为重要。重氮盐重氮盐的制备的制备-重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(一般为一般为05)和强酸溶液中与和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应重氮化反应。05oCN2Cl-+N2Cl-OCH3oC0 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的氮盐正离子中的CNN键呈线型结构，键呈线型结构，轨道与芳环的轨道与芳环的 轨道构成共轭体系的结果。轨道构成共轭体系的结果。按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的共振杂化体：共振杂化体：当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将。重氮化反重氮化反应机理如下机理如下：-H2O NONO互互变变异异构构亚硝酰正离子亚硝酰正离子亚硝基胺亚硝基胺重氮重氮盐的性的性质及其在合成上的及其在合成上的应用用1 放出氮的反放出氮的反应1)被被氢原子取代原子取代此反此反应在有机合成上有重要的用途。在有机合成上有重要的用途。这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物率则不高，因往往有副产物ArOC2H5生成。生成。如：如：分析：分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被子的任务后，再被H原子取代。原子取代。再如：再如：分析：分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入先引入一个基团，但无论是先引入CH3(为邻、对位基为邻、对位基)还是先引入还是先引入NO2都不行都不行(不能进行酰基化不能进行酰基化)。(2)考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况：基后再去掉一个基团。这里有两种情况：2)被被羟基取代基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称成酚，故又称重氮盐的水解反应重氮盐的水解反应。该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱熔等该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱熔等其它方法难以得到的酚。其它方法难以得到的酚。重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。解反应温度，使水解反应更彻底。N2+N2+H2OC lO H2+C lH+O H(副副产产物物)氮盐的水解反应是分步进行的：氮盐的水解反应是分步进行的：重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：其反应历程如下：苯基正离子轨道图苯基正离子轨道图 如：如：分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团在于有对碱敏感的基团X。而采用重氮盐法效果很而采用重氮盐法效果很好。好。在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用得到相应溴化物，用CuI或或CuF无法进行此反应无法进行此反应)3)被卤原子取代被卤原子取代H3CNH2NaNO2,HCl0CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)oNH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)oC_BrClCuBrHBr 用用铜粉代替粉代替氯化化亚铜或溴化或溴化亚铜，也可得到相，也可得到相应卤化物，化物，此反此反应称称为Gattermann反反应。加加热重氮重氮盐的碘化的碘化钾溶液，可以得到相溶液，可以得到相应的芳基碘。的芳基碘。注意：注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。合物。碘化物的生成最容易，只需用碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即与重氮盐一起共热即可，且收率良好。可，且收率良好。Cu粉，CH3Br07oCNaNO2,HClN2Cl-+KI,温温热热74%76%INaNO2,HBrCH3N2Br-+可以通可以通过Schiemann反反应将氟原子引入芳将氟原子引入芳环，例，例如：如：N2Cl-CH3+HBF4或或NaBF41）过过滤滤，干干燥燥2）+FCH3N2+BF34)被氰基取代被氰基取代通通过Sandmeyer或或Gattermann反反应，重氮基也可被，重氮基也可被氰基取代。基取代。由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。基团。这在有机合成上有重要意在有机合成上有重要意义，例如：，例如：NaNO2,HCl05oC课堂练习：由苯，甲苯合成下列化合物（其它试剂任选）由苯，甲苯合成下列化合物（其它试剂任选）2 保留氮的反应保留氮的反应1)还原反应还原反应常用的常用的还原原剂有：有：二二氯化化锡和和盐酸酸;亚硫酸硫酸氢钠;亚硫酸硫酸钠;二氧化硫二氧化硫等。等。N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2 由于二由于二氯化化锡能将硝基能将硝基还原成偶氮基，因此常采用原成偶氮基，因此常采用亚硫酸硫酸钠还原原带有硝基的重氮有硝基的重氮盐。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N2).偶合反应偶合反应 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。应或偶联反应。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分;酚或芳胺等叫偶合组分。酚或芳胺等叫偶合组分。A.重氮盐为什么可以与酚或胺偶合重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度它们的存在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的而有利于亲电试剂的进攻。进攻。而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：化体：在偶合反应中，极限结构在偶合反应中，极限结构()作为亲电试剂，进攻芳环而作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：发生亲电取代反应：由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。环才能发生偶合反应。可以预料：可以预料：对重氮盐而言，当芳环上连有对重氮盐而言，当芳环上连有I、C基团时，将使基团时，将使其亲电能力其亲电能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。进行。对偶合组分而言，凡能使芳环电子云对偶合组分而言，凡能使芳环电子云的因素将有利的因素将有利于反应的进行。于反应的进行。-B.偶合反应的最佳条件偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。氮酸或其盐。重氮盐重氮盐 重氮酸重氮酸 重氮酸盐重氮酸盐 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。值是一个十分重要的条件。与酚的偶合：与酚的偶合：在弱碱介质中进行有利。这是因为：在弱碱介质中进行有利。这是因为：ArO是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。反应的进行。重氮盐与酚偶合的最佳条件是：重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的反应介质的pH=810。与芳胺的偶合：与芳胺的偶合：在弱酸介质中进行有利，在弱酸介质中进行有利，反应介质的反应介质的pH=57为宜。为宜。C.偶合反应的位置偶合反应的位置 与酚的偶合：与酚的偶合：由于由于OH是邻、对位基，而亲电试剂是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。反应才发生在邻位。与芳胺的偶合：与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。然而，伯芳胺和仲芳胺由于然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼上还保留着活泼H原子，原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则重排生成对氨基偶氮苯。热，则重排生成对氨基偶氮苯。与萘酚或萘胺的偶合：与萘酚或萘胺的偶合：与与-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合 与与-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如例如：甲基橙甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用HO3SNH2HNO2-O3SN21）2）N（CH3）2NaOHNaO3SNNN（CH3）2-O3SNNN（CH3）2H+OH-pH=4.4-O3SNNN（NH3）2pH=3.1萘酚蓝黑萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取也可用偶合反应制取O2NN2Cl-+OHNH2HO3SSO3HpH=6OHNH2HO3SSO3HNNNO2pH=8C6H5N2Cl-