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第二章大气环境化学第三次课本讲稿第一页，共二十一页引发反应引发反应自由基传递反应自由基传递反应终止反应终止反应本讲稿第二页，共二十一页3、光化学烟雾的控制对策、光化学烟雾的控制对策有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃C5以上的烷烃C2C5的烷烃EKMA(Empirical Kinetic Modeling Approach)方法：已知氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响O3的生成量和生成速度。对于不同的RH0和NOx0都可以得到一个O3生成的最大值。此最大值与RH0和NOx0作图，可以绘出O3最大值的等值线图（即臭氧等浓度曲线模式OZIPP(Ozone Isopleth Plotting Package)）。1）控制反应活性高的有机物的排放）控制反应活性高的有机物的排放2）控制臭氧的浓度）控制臭氧的浓度GB18352.3-2005取代了GB18352.2-2001轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国、阶段)本讲稿第三页，共二十一页本讲稿第四页，共二十一页七硫氧化物的转化及硫酸型烟雾污染七硫氧化物的转化及硫酸型烟雾污染1、二氧化硫的气相转化、二氧化硫的气相转化i SO2的直接光氧化的直接光氧化ii SO2被自由基氧化被自由基氧化iii SO2被氧原子氧化被氧原子氧化首先其次最后本讲稿第五页，共二十一页2、硫酸烟雾型污染、硫酸烟雾型污染伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾比较项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早（1873年），至今多次出现发生较晚（四十年代初），发生光化学反应污染物颗粒物、SO2、硫酸雾等碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类等燃料煤汽油、煤气、石油气象条件季节冬夏、秋气温低（4以下）高（24以上）湿度高低日光弱强臭氧浓度低高出现时间白天夜间连续白天毒性对呼吸道有刺激作用，严重时导致死亡对眼和呼吸道有强刺激作用。O3等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡硫酸烟雾也称伦敦烟雾，它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物颗粒物以及由SO2氧化所形成的氧化所形成的硫酸盐颗粒硫酸盐颗粒所造成的大气污染现象。本讲稿第六页，共二十一页八酸沉降八酸沉降酸沉降干沉降：湿沉降：指大气中的酸性物质在重力或气流的作用下直接迁移到地面的过程。指通过降水（如雨、雪雾、冰雹等）将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。这种过程也叫酸性降水。1降水的降水的pH在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2。如果只把CO2作为影响天然降水的因素，根据：得pH=5.6其中大气中CO2体积分数为330106；CO2分压为3.04104大气压本讲稿第七页，共二十一页2降水降水pH值的背景值值的背景值以天然本底硫的影响作背景值，雨水与天然本底硫平衡时的pH为5.0。如果雨水pH小于5.0，就可以确信人为影响存在。3人们关心的降水的组成人们关心的降水的组成离子成分离子成分：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+。有机酸有机酸：有机弱酸如甲酸、乙酸金属元素金属元素：尤其有毒金属元素。如：Hg、As、Cd4酸雨的化学组成酸雨的化学组成雨水样品通常分析测定的化学组分有如下几种离子：阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-我国酸雨中主要离子组分是我国酸雨中主要离子组分是SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+。1、对降水的pH有贡献的不仅有CO2，还有其它的物质；2、世界某些降水背景点的pH如中国丽江、太平洋凯瑟琳、印度洋阿姆斯特丹岛、北冰洋阿拉斯加、大西洋委内瑞拉和百慕大群岛。因为这些离子参与了地表土壤的平衡，对陆地和水生生态系统有很大影响。本讲稿第八页，共二十一页5影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素1）酸性污染物的排放及其转化条件）酸性污染物的排放及其转化条件2）大气中的氨）大气中的氨3）颗粒物酸度及其缓冲能力）颗粒物酸度及其缓冲能力4）天气形势的影响）天气形势的影响降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度的时空分布存在着一定的相关性。也就是说，某地SO2污染严重，降水中SO42-浓度就高，降水的pH值就低。NH3是大气中唯一的常见气态碱。易溶于水，能与酸中和。颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用，一是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸；二是其酸度的大小决定的缓冲能力的大小。如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。5）土壤的性质）土壤的性质本讲稿第九页，共二十一页6酸雨的空间分布酸雨的空间分布7酸雨的危害酸雨的危害降水pH 5.6的区域主要分布在秦岭淮河以南、青藏高原以东的西南、华中、华南及华东地区；北方地区只有青岛、图们。1）对水生生态的影响）对水生生态的影响在我国还没有发现酸雨造成水体酸化或鱼类死亡等事件的明显危害,但在全球酸雨危害最为严重的北欧、北美等地区,有相当一部分湖泊已遭到不同程度的酸化,造成鱼虾死亡,生态系统破坏。例如,挪威南部5 000个湖泊中有近2 000个鱼虾绝迹。加拿大的安大略省已有4 000多个湖泊变成酸性,鳟鱼和鲈鱼已不能生存。西南地区以四川、重庆、贵阳为代表；华中以长沙、株洲、赣州、南昌等城市为中心；华南酸雨区主要分布在珠江三角洲及广西东部地区；华东酸雨区包括长江中下游地区及南至厦门的沿海地区。水体的酸化,致使生态系统的结构与功能发生紊乱。鱼的繁殖和发育会受到严重影响；耐酸的藻类、真菌增多，有根植物和浮游动物减少，有机物的分解率则会降低。流域土壤和水体底泥中的金属可被溶解进入水体中而毒害鱼类。本讲稿第十页，共二十一页4）对人体健康的影响）对人体健康的影响3）对建筑物和文物古迹的影响）对建筑物和文物古迹的影响2）对陆生生态的影响）对陆生生态的影响I 加速土壤矿物的风化，使植物营养元素产生淋失。II 使土壤中的有毒有害元素活化,特别是富铝化土壤,在酸雨作用下会释放出大量的活性铝,造成植物铝中毒造成植物铝中毒 III 土壤中微生物总量明显减少,特别是固氮菌等参与土壤氮素转化和循环的微生物减少,使硝化作用和固氮作用强度下降,从而破坏土壤中破坏土壤中氮元素的转化与平衡氮元素的转化与平衡。IV 破坏植物形态结构、细胞膜、抑制植物代谢功能直接影响：刺激皮肤，引起哮喘等疾病；间接影响：酸雨使土壤中的重金属被冲刷带入河流、湖泊，不但污染饮用水水源；同时这些重金属会在粮食和鱼类机体中沉积，人类因食用而受害。有报道,很多国家由于酸雨影响,地下水中铝、铜、锌、镉的浓度已上升到正常值的10100倍。本讲稿第十一页，共二十一页8酸雨的控制对策酸雨的控制对策1)实行大气污染物排放总量控制；2)节约能源，减少污染；3)开发和应用各种脱硫脱氮技术及设备，优化能源质量，提高能源利用率，减少燃烧产生的SO2；4)改变能源结构，使用清洁能源；5)加强对汽车尾气的控制；6)加强环境管理,强化环保执法。我国平均单位GDP能耗在2005年为1.276吨标准煤/万元。2010年为1.034，“十二五”为至2015年为0.869。基本是发达国家的2.2倍左右。核电、风能、水能、太阳能等本讲稿第十二页，共二十一页九温室效应和温室气体九温室效应和温室气体气体选择吸收。这些气体选择吸收地表的辐射能后，有部分会再反射回到地表，因而使得大气保存了部分辐射能，使大气温度升高,这种现象称为温室效应温室效应(atmosphericgreenhouseeffecct)。1.定义定义来自太阳的辐射，一部分被大气反射回外空间，一部分到达地面，到达地面这些辐射被地面吸收之后，地面在以长波的形式向外辐射，但地球的长波辐射会被大气层中某些能吸收地面长波辐射的气体，即能引起温室效应的气体称为温温室气体。室气体。本讲稿第十三页，共二十一页2.温室气体的种类及对温室效应的作用温室气体的种类及对温室效应的作用种类增温效应（以CO2为基准）CO21CH410N2O100O31000CFC(氟氯碳化物)100003.温室效应造成的影响温室效应造成的影响1).地球表面温度增加2).海平面上升3).全球气候转变4).伤害人体抗病能力5).动物大转移本讲稿第十四页，共二十一页4.解决办法解决办法1)减少CO2、CFC等气体的排放量：如京都协议书2)降低能源的使用量及提高能源的使用效率 3)改变能源结构，使用清洁能源4)绿色处方：禁止现有森林破坏，有计划造林1992年6月在巴西里约热内卢共同签署气候变化纲要公约，该公约的最终目标将CO2的排放在2000年抑制在1990年水平，且至2005年時再削减1990年排放量之20%。但实际情况是没有国家指行。于是1997年12月日本京都的第三次缔约国大会中签署京都协议书规范38个国家及欧盟，以个别或共同的方式控制CO2排放。即在2008-2012年间将该国温室气体排放降至1990年水平再减5.2%。根据京都协议书第25条规定，议定书必须获55个以上国家批准和其合计CO2排放量至少占二氧化碳排放量至少附件一国家1990年CO2排放量的55%，议定书才能正式生效。由于美国的退出以及俄罗斯2004年11月才签定，所以2005年2月才生效。内容：以1990年为基准，成员国定量；可以交易；本讲稿第十五页，共二十一页十十.臭氧层的形成与耗损臭氧层的形成与耗损1.臭氧层形成与耗损的化学反应臭氧层形成与耗损的化学反应臭氧层的生成生成是由于平流层中O2的光解耗损过程耗损过程次要主要上述生成与耗损过程同时存在，处于动态平衡。2.臭氧层破坏的催化反应过程臭氧层破坏的催化反应过程催化物种或活性物种有：NOx、CFC、HOx等本讲稿第十六页，共二十一页第四节大气颗粒物第四节大气颗粒物一、基本概念一、基本概念大气颗粒物大气颗粒物大气是由各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系。它也可称为气溶胶体系。气溶胶体系中分散的各种粒子称为。天然来源如海浪溅出的浪沫、火山爆发释放出的火山灰、植物的花粉等。人为来源主要是燃料燃烧过程中形成的煤灰、飞灰等。一次颗粒物一次颗粒物:直接由污染源排放出来的称为一次颗粒物。二次颗粒物二次颗粒物:大气中某些污染组分之间，或这些组分之间与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物，称为二次颗粒物。大气颗粒物的种类大气颗粒物的种类：粉尘、雾、霭、霾等雾雾：大量微小水滴悬浮于空气中的现象，它一般会使地面的水平能见度降低到1000米以下。霭霭：悬浮在空气中的微小水滴或湿的吸湿性微粒，它能使地面的能见度降低。霾霾：空气中悬浮着的极小的、干的微粒，这些微粒肉眼看不到，数量却非常多，足以使天空变得浑浊本讲稿第十七页，共二十一页二、颗粒物的粒径分布与表面性质二、颗粒物的粒径分布与表面性质1、颗粒物的粒径、颗粒物的粒径对于大气粒子，目前普遍采用有效直径来表示，最常用的是空气动力学直径（Dp）其定义为与所研究粒子有相同终端降落速度的，密度为1的球体直径。Dg几何直径p忽略了浮力效应的粒密度0参考密度（0=1g/cm3）K形状系数，当粒子为球状时1.0大气颗粒物的分类：大气颗粒物的分类：总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集的颗粒物的总质量称为总悬浮颗粒物。或悬浮于空气中粒径在100m以下的粒子总称。TSPtotal suspended particulates降尘降尘：是指在空气环境条件下，靠重力自然沉降在集尘缸中的颗粒物。10-100m之间。可吸入粒子（飘尘）可吸入粒子（飘尘）：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。Dp10m。本讲稿第十八页，共二十一页2、大气颗粒物的三模态、大气颗粒物的三模态根据大气颗粒物的表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模，并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿。按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构，即爱根核模爱根核模（Dp0.05m）、积聚模积聚模（2m Dp2m）。本讲稿第十九页，共二十一页3、大气颗粒物的表面性质、大气颗粒物的表面性质成核作用成核作用：指过饱和蒸汽在颗粒物表面上形成液滴的现象。粘合（聚合）粘合（聚合）：粒子彼此相互紧紧地粘合或在固体表面上粘合。吸着（吸附吸着（吸附）：若吸附在颗粒表面上，则称为吸着。（若气体或蒸汽溶解在微粒中，该现象称为吸收。）三、大气颗粒物的化学组成三、大气颗粒物的化学组成1）无机颗粒物：粗粒子模、爱根核模、积聚模均有，不同粒径颗粒物化学组成差异较大。2）有机颗粒物：有机颗粒物的粒径较小，属于爱根模或积聚模。3）多环芳烃（PAH）：在有机颗粒物中，毒性较大的是PAH。本讲稿第二十页，共二十一页四、大气颗粒物的去除过程四、大气颗粒物的去除过程干沉降干沉降：干沉降是指颗粒物在重力或气流作用下的沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降。湿沉降湿沉降雨除雨除：指一些颗粒物可做为形成云的凝结核，成为云滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，进一步长大而形成雨降落到地面，颗粒物也就随之从大气中被去除。冲刷冲刷：是降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除。雨除对半径小于1m的颗粒物去除效率高；冲刷对半径大于4m以上的颗粒物去除效果高。对半径为2m的颗粒物无论是雨除还是冲刷都没有明显的去除作用。本讲稿第二十一页，共二十一页