石油炼制工程(第四版)杨朝合ppt课件.ppt

2023/1/21石油加工工程1第二章第二章 石油的化学组成石油的化学组成 第一节第一节 石油的一般性状、石油的一般性状、元素组成、馏分组成元素组成、馏分组成 2023/1/21石油加工工程2一、石油的一般性状一、石油的一般性状 1颜色及密度颜色及密度 石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体 多数原油的密度集中在多数原油的密度集中在800980kg/m3之间，但也有个别之间，但也有个别原油的相对密度在原油的相对密度在1000kg/m3以上或以上或800kg/m3以下以下 2我国主要原油的主要特点我国主要原油的主要特点 大多数原油的相对密度大多数原油的相对密度（d204）0.86，属较重原油；，属较重原油；凝点凝点(CP)高，含蜡量高，庚烷沥青质含量低；高，含蜡量高，庚烷沥青质含量低；含硫量较低含硫量较低,含氮量偏高，大部分原油含氮量偏高，大部分原油N0.3%;Ni含量大大高于含量大大高于V含量，含量，Ni/V10。2023/1/21石油加工工程33重质原油重质原油(或称稠油或称稠油)近近年年来来国国内内外外相相继继对对蕴蕴藏藏量量很很丰丰富富的的重重质质原原油油(或或称称稠稠油油)进进行行开开采采。表表2-4所所列列为为国国内内外外几几种种重重质质原原油油的的一一般般性性质质，这这类类原原油油的的相相对对密密度度均均大大于于0.93，而而且且粘粘度度较较高高，其其中中若若干干重重质质原油其原油其酸值酸值较高（例如较高（例如单家寺、新疆九区单家寺、新疆九区等），属等），属含酸原油含酸原油。4轻质轻质原油的主要特点原油的主要特点 此此外外，还还有有一一类类相相对对密密度度0.80的的轻轻质质石石油油，该该类类石石油油的的特特点点是是相相对对密密度度小小、硫硫含含量量低低、轻轻油油收收率率高高、渣渣油油含含量量少少，这这类类原原油油目目前前在在世世界界上上的的探探明明储储量量及及产产量量均均较较少少，表表2-5为为我我国及国外几种轻质原油的一般性质。国及国外几种轻质原油的一般性质。2023/1/21石油加工工程4二、石油的元素组成二、石油的元素组成83.0%87.0%11.0%14.0%原油中除原油中除C、H外，还有外，还有S、N、O及其他微量元素及其他微量元素(15%)原油中主要的微量金属元素有原油中主要的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、Ca等等45种种 石石油油中中的的非非碳碳氢氢原原子子称称为为杂杂原原子子。与与国国外外原原油油相相比比，我我国国原油的原油的含硫低、含氮量高含硫低、含氮量高。原油中的主要元素是原油中的主要元素是C、HC+H 95.0%2023/1/21石油加工工程5由由于于不不同同原原油油中中这这些些杂杂原原子子含含量量相相差差甚甚大大，所所以以单单纯纯用用它它的的碳碳含含量量或或氢氢含含量量不不易易进进行行比比较较。原原油油的的氢氢碳碳原原子子比比则则更更能反映原油的属性，能反映原油的属性，与原油的化学结构有关系与原油的化学结构有关系 对于不同系列的烃类，在对于不同系列的烃类，在相对分子质量相近相对分子质量相近的情况下的情况下(碳原碳原 子数相同子数相同)其氢碳原子其氢碳原子 比大小顺序是：比大小顺序是：芳芳 香香 烃烃 环环 烷烷 烃烃 烷烷 烃烃一一般般说说来来，轻轻质质原原油油或或石石蜡蜡基基原原油油，如如表表2-6中中的的大大庆庆原原油油和和印印尼尼米米纳纳斯斯原原油油其其氢氢碳碳原原子子比比较较高高(约约为为1.9)，而而重重质质原原油油或或环环烷烷基基原原油油如如欢欢喜喜岭岭等等原原油油其其氢氢碳碳原原子子比比较较低低(约约1.5左左右右)。2023/1/21石油加工工程6同一原油的不同馏分其氢碳原子比存在较大差别同一原油的不同馏分其氢碳原子比存在较大差别 在在石石油油的的各各种种加加工工过过程程中中，氢氢碳碳原原子子比比也也是是一一个个重重要要的的参参数数和和指指标标。对对于于纯纯粹粹的的脱脱碳碳(无无外外加加氢氢)加加工工过过程程，在在生生成成H/C原原子子比比高高的的轻轻质质产产物物的的同同时时，必必然然得得到到H/C原原子子比比低低的的重重质质部部分，整个加工过程分，整个加工过程H/C原子比将保持守恒。原子比将保持守恒。各种油品的各种油品的 H/C（原子比）（原子比）天然气天然气 液化气液化气 汽油汽油 柴油柴油 轻质油轻质油 3.90 2.20 1.902.20 1.601.80 1.802.0 普通原油普通原油 重质油重质油 减压渣油减压渣油 沥青沥青 石油焦石油焦1.601.80 1.50 1.401.70 1.101.20 0.300.402023/1/21石油加工工程72023/1/21石油加工工程82023/1/21石油加工工程9三、石油的馏分组成三、石油的馏分组成1.馏分馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分 石石油油是是一一个个多多组组分分的的复复杂杂混混合合物物，每每个个组组分分有有其其各各自自不不同同的的沸沸点点，其其沸沸点点范范围围很很宽宽。用用分分馏馏的的方方法法可可以以把把石石油油分分成成不不同同温温度度段段的的馏馏分分，如如 20时，用表时，用表2-10中中70时的公式；时的公式；在计算在计算%CR、RT用到硫含量，用到硫含量，S 含量需代入百分含量，例含量需代入百分含量，例如：如：0.8%代入公式计算时用代入公式计算时用 0.8 而不是而不是 0.008；公式的准确性：公式的准确性：%C的分布误差的分布误差1.5%，环数的误差，环数的误差0.1环环M200，不含不饱和烃，不含不饱和烃RT 4，RA 2，或，或%CR 75%CA/%CN 1.5含含S 2%，N 0.5%，O 0.5%不适于低沸点馏分，不适于不适于低沸点馏分，不适于大多数二次加工产物大多数二次加工产物不适于重油，尤其是不适于重油，尤其是VR（RT为为59）不适于绝大多数不适于绝大多数VR中间馏分和减压蜡油中间馏分和减压蜡油2023/1/21石油加工工程28(3)重油或渣油的结构族组成测定重油或渣油的结构族组成测定密度法密度法 n-d-M法法一一般般仅仅适适用用于于相相对对分分子子质质量量大大于于200的的中中间间馏馏分分及及减减压压馏馏分分，对对于于重重油油或或渣渣油油，可可以以采采用用密密度度法法测测定定其其结结构构参数参数 烃烃类类的的密密度度与与其其结结构构有有密密切切关关系系，在在相相对对分分子子质质量量相相近近的的情情况况下下，不不同同类类型型的的烃烃类类密密度度不不同同，因因此此可可以以用用密密度度关关联联油样的化学结构油样的化学结构 参数参数 MC：表示以每个碳原子计的平均相对分子质量，即：表示以每个碳原子计的平均相对分子质量，即M/C(M表示平均相对分子质量表示平均相对分子质量)；MC/d：表示每个碳原子所占有的摩尔体积：表示每个碳原子所占有的摩尔体积;对于不同结构的烃，每个碳原子所占的摩尔体积对于不同结构的烃，每个碳原子所占的摩尔体积(Mc/d)不同不同 2023/1/21石油加工工程29烃类烃类d20420DMCMCMC/d正己烷正己烷0.65941.374986.176.014.3621.78环己烷环己烷0.77851.426284.166.014.0318.02苯苯0.87891.501178.116.013.0214.81表表2-11 不同结构烃的性质比较不同结构烃的性质比较 由于在由于在重油或渣油中一般都含有杂原子重油或渣油中一般都含有杂原子，因此须将，因此须将MC/d进行杂原子校正，将其校正为进行杂原子校正，将其校正为(MC/d)C 一般来说一般来说 苯苯分子结构最紧凑，分子结构最紧凑，(Mc/d)值最小值最小 烷烃烷烃分子最不紧凑，分子最不紧凑，(Mc/d)值最大值最大 2023/1/21石油加工工程30重油的结构族组成测定重油的结构族组成测定密度法密度法 对于烷烃对于烷烃 RT=0，CI0；单环烃类；单环烃类RT=1，CI=0；多环烃类；多环烃类RT1，0CI1。CI值增加表示其缩合程度增高。值增加表示其缩合程度增高。2023/1/21石油加工工程31密度法可以得到密度法可以得到已知重油平均相对分子质量已知重油平均相对分子质量M、碳含量、碳含量%C、氢含量、氢含量%H和密度；和密度；当直接取得试样的密度值有困难时，可用经验公式从氢当直接取得试样的密度值有困难时，可用经验公式从氢含量含量(%H)计算其近似值（计算其近似值（d204）可以计算：可以计算：fA、CI（缩合指数）、（缩合指数）、CT（总碳数）、（总碳数）、CA、CN、RT、RA、RN、%CA、%CN、%CP等等使用范围：使用范围：fA=0.230.34 的油样的油样2023/1/21石油加工工程32几种减压渣油几种减压渣油VR结构参数比较结构参数比较 大庆大庆石蜡基石蜡基 胜利胜利中间基中间基 欢喜岭欢喜岭环烷基环烷基fPfAfNRTRARN0.730.160.115.23.02.30.610.220.176.33.23.10.480.300.229.25.14.12023/1/21石油加工工程33三、石油馏分中的烃类组成三、石油馏分中的烃类组成1.汽油馏分的烃类组成汽油馏分的烃类组成 直馏汽油馏分的单体烃组成直馏汽油馏分的单体烃组成 组组成成汽汽油油馏馏分分的的单单体体烃烃的的数数目目相相当当繁繁多多；但但大大多多数数汽汽油油馏馏分分中中，往往往往20种种主主要要的的单单体体烃烃的的含含量量就就占占该该直直馏馏汽汽油油馏馏分分总量的一半以上总量的一半以上，见表见表2-14 直馏汽油馏分的族组成直馏汽油馏分的族组成 烷烷烃烃和和环环烷烷烃烃占占直直馏馏汽汽油油馏馏分分的的大大部部分分，芳芳香香烃烃一一般般不不超超过过20%(wt)。就就其其分分布布规规律律而而言言，一一般般随随着着沸沸点点的的升升高高，芳香烃的含量逐渐增加，芳香烃的含量逐渐增加，见表见表2-15和和2-162023/1/21石油加工工程342石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成 石石油油中中间间馏馏分分(200350)中中的的烷烷烃烃主主要要包包括括从从C11C20左左右右(以以正正构构烷烷烃烃计计)的的正正、异异构构烷烷烃烃。环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃烃以以单单环环和和双双环环为为主主，三三环环及及三三环以上的环烷烃和芳香烃的含量明显减少环以上的环烷烃和芳香烃的含量明显减少石石油油高高沸沸点点馏馏分分(350500)的的烃烃类类类类型型和和中中间间馏馏分分相相似似，只只是是在在烃烃分分子子中中碳碳原原子子数数目目更更多多，环环数数也也更更多多，而而且且环环的的侧侧链链数数更更多多或或更更长长，高高沸沸点点馏馏分分的的烷烷烃烃主主要要包包括括从从C20到到C36左左右右(以以正正构构烷烷烃烃计计)的的正正、异异构构烷烷烃烃；环环烷烷烃烃包包括括从从单单环环到到六六环环的的带带有有环环戊戊烷烷环环和和环环己己烷烷环环的的环环烷烷烃烃，其结构主要是以其结构主要是以稠合类型稠合类型为主为主 2023/1/21石油加工工程35石石油油高高沸沸点点馏馏分分的的芳芳烃烃以以单单环环、双双环环、三三环环芳芳香香烃烃的的含含量量为为多多，同同时时还还含含有有一一定定量量的的四四环环以以及及少少量量高高于于四四环环的的芳芳香香烃烃。此此外外，在在芳芳香香环环外外还还常常并并合合有有环环数数不不等等的的环环烷烷环环(多多至至56个个环环烷烷环环)。多多环环芳芳香香烃烃多多数数也也是稠合型的。是稠合型的。石石油油中中间间及及高高沸沸点点馏馏分分的的烃烃组组成成的的测测定定可可采采用用质质谱谱法法或或液液相相色色谱谱法法。液液相相色色谱谱法法可可将将石石油油的的中中间间馏馏分分及及高高沸沸点点馏馏分分分分离离成成饱饱和和烃烃(烷烷烃烃及及环环烷烷烃烃)、轻轻芳芳烃烃、中中芳芳烃烃、重重芳芳烃烃及及胶胶质质。目目前前，该该法法可可用用来来测测定定石石油油高高沸沸点点馏馏分分中中的的润润滑滑油油潜潜含含量量。表表2-20为为大大庆庆、胜胜利利、大大港港原原油油三三个个高沸点馏分的脱蜡油的族组成。高沸点馏分的脱蜡油的族组成。饱和烃、轻芳烃及中芳烃的总含量饱和烃、轻芳烃及中芳烃的总含量可作为可作为润滑油的潜在含量润滑油的潜在含量。2023/1/21石油加工工程36采采用用液液相相色色谱谱法法的的烃烃族族组组成成分分析析所所得得到到的的饱饱和和烃烃中中未未能能分分开开正正构构烷烷烃烃、异异构构烷烷烃烃和和环环烷烷烃烃。在在轻轻、中中、重重芳芳烃烃中中仍仍包包含含着着一一些些非非烃烃化化合合物物(含含硫硫化化合合物物)，而而且且轻轻、中中、重重芳芳烃烃也也并并不不能能完完全全对对应应于于单单、双双和和多多环芳烃。环芳烃。随随着着石石油油加加工工技技术术的的发发展展，采采用用液液相相色色谱谱得得到到的的烃烃族族组组成成数数据据已已不不能能完完全全满满足足加加工工工工艺艺的的技技术术要要求求。近近年年来来已已广广泛泛采采用用质质谱谱法法分分析析石石油油的的中间及高沸点馏分。中间及高沸点馏分。表表2-21及及图图2-4、图图2-5、图图2-6为为我我国国大大庆庆、胜胜利利、华华北北200500馏馏分用分用质谱法质谱法所测得的烃族组成数据。所测得的烃族组成数据。2023/1/21石油加工工程37表表2-22列列出出了了大大庆庆、胜胜利利、大大港港200500馏馏分分的的结结构构族族组组成成数数据据。由由表表中中可可以以看看出出，随随着着馏馏分分沸沸点点增增高高各各馏馏分分的的总总环环数数(RT)及及芳芳香香环环数数(RA)逐逐渐渐增增加加。从从各各类类碳碳的的分分布布来来看看，烷烷基基碳碳(CP)部部分分在在平平均均结结构构中中一一般般均均超超过过50%。在在大大庆庆石石油油250350馏馏分分中中烷烷基基碳碳部部分分甚甚至至达达到到74%，说说明明在在200500馏分的平均结构中馏分的平均结构中烷基碳占主体烷基碳占主体。2023/1/21石油加工工程38C5-C10的正、异构烷烃的正、异构烷烃原油原油汽油汽油煤、柴油煤、柴油减压馏分减压馏分单环及少量双环环烷烃单环及少量双环环烷烃单环芳烃单环芳烃(苯系苯系)C10C20左右正、异构烷烃左右正、异构烷烃 单环、双环及多环环烷烃单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃单环、双环芳香烃C20C36左右正、异构烷烃左右正、异构烷烃 单、双、三环以及三环以上的环烷烃单、双、三环以及三环以上的环烷烃 单、双、多环芳烃单、双、多环芳烃减压渣油减压渣油2023/1/21石油加工工程39四、石油中的气态烃四、石油中的气态烃石油气态烃石油气态烃天然气天然气炼厂气炼厂气伴生气伴生气非伴生气非伴生气纯气田气纯气田气凝析气田气凝析气田气天然气天然气干气干气(丁烷以上液态烃丁烷以上液态烃100g/m3为湿气为湿气)2023/1/21石油加工工程40纯纯气气田田天天然然气气主主要要成成分分是是甲甲烷烷，一一般般占占90V%以以上上，此此外外还还有有少少量量的的乙乙烷烷、丙丙烷烷、丁丁烷烷和和非非烃烃气气体体，例例如如氮氮、硫化氢和二氧化碳硫化氢和二氧化碳等，该气体一般称之为等，该气体一般称之为干气干气。凝凝析析气气田田天天然然气气由由井井口口流流出出后后，经经减减压压、降降温温分分离离成成气气液液两两相相。气气相相经经净净化化后后成成为为商商品品天天然然气气，液液相相凝凝析析液液称称为为凝析油凝析油。凝凝析析气气田田天天然然气气虽虽仍仍以以甲甲烷烷为为主主，但但其其中中乙乙烷烷、丙丙烷烷、丁丁烷烷的的含含量量明明显显增增高高，可可达达1020V%，甚甚至至还还含含有有少少量戊烷和己烷，一般称之为量戊烷和己烷，一般称之为湿气湿气。原油伴生气原油伴生气的组成与凝析气田天然气的组成比较接近的组成与凝析气田天然气的组成比较接近。2023/1/21石油加工工程41天天然然气气在在高高压压、低低温温等等条条件件下下与与水水会会生生成成“天天然然气气水水合合物物”，又又称称为为“笼笼形形包包合合物物”。天天然然气气水水合合物物是是在在一一定定条条件件下下，由由低低分分子子量量烃烃类类气气体体与与水水相相互互作作用过程中形成的白色固态结晶物质，外观像用过程中形成的白色固态结晶物质，外观像冰冰。从从化化学学结结构构看看，天天然然气气水水合合物物中中的的水水分分子子是是以以氢氢键键相相连连形形成成结结晶晶晶晶格格，并并具具有有大大约约0.5-0.7nm大大小小不不同同的的孔孔穴穴，因因而而小小于于0.7nm的的天天然然气气分分子子(甲甲烷烷、乙乙烷烷、丙烷等气体丙烷等气体)可以进入孔穴中并形成笼形包合物。可以进入孔穴中并形成笼形包合物。在在标标准准状状况况下下，一一单单位位体体积积的的天天然然气气水水合合物物分分解解，最最多多可可产产生生164单单位位体体积积的的甲甲烷烷气气体体；天天然然气气水水合合物物燃燃烧烧产产生生的的能能量量比比同同等等条条件件下下煤煤、石石油油要要多多得得多多，而且在燃烧以后几乎不产生任何残渣或废弃物。而且在燃烧以后几乎不产生任何残渣或废弃物。绝绝大大部部分分的的天天然然气气水水合合物物分分布布在在海海洋洋里里，其其资资源源量量为为陆陆地地的的100倍倍以以上上。天天然然气气水水合合物物的的储储量量是是非非常常可可观观，初初步步估估计计目目前前世世界界上上在在永永久久冻冻土土区区以以及及海海洋洋底底部部的的天天然然气气水水合合物物资资源源总总碳碳含含量量约约为为当当前前己己探探明明的的所所有有化化石石燃燃料料(包包括括煤煤、石油、天然气石油、天然气)中中碳含量总和的碳含量总和的2倍倍。2023/1/21石油加工工程42石石油油炼炼厂厂气气的的组组成成因因加加工工条条件件及及原原料料的的不不同同，可可以以有有很很大大差差别别。在在石石油油单单纯纯受受热热分分解解反反应应所所得得的的气气体体中中，除除了了含有含有烷烃烷烃外，普遍都含有外，普遍都含有烯烃烯烃。由由表表2-13数数据据可可以以看看出出，在在高高温温热热解解反反应应的的气气体体中中含含有有大大量量的的C1和和C2；在在催催化化裂裂化化反反应应的的气气体体中中含含有有较较大大量量的的丙丙烯烯、丁丁烯烯和和异异丁丁烷烷；在在催催化化裂裂解解反反应应的的气气体体中中含含有有大大量量的的丙丙烯烯和和丁丁烯烯；而而在在催催化化重重整整反反应应的的气气体体中中其其主主要要成成分是分是氢气氢气。2023/1/21石油加工工程43五、固态烃五、固态烃1地蜡与石蜡的区别地蜡与石蜡的区别 石石 蜡蜡微晶蜡微晶蜡颜颜 色色白白 色色黄色、黄褐色黄色、黄褐色结晶形态结晶形态较大，成板状较大，成板状细微结晶细微结晶(结晶小结晶小)来源来源从柴油、润滑油中分离出从柴油、润滑油中分离出重润滑油和减渣分离出重润滑油和减渣分离出分子量分子量300450450800碳原子数碳原子数17353560熔点，熔点，3070 7095（滴点）（滴点）化学组成化学组成以以正正构构烷烷烃烃为为主主(80%以以上上），还还有有少少量量异异构构烷烷烃烃、环环烷烃及很少量的芳烃烷烃及很少量的芳烃以带烷基侧链的环状烃以带烷基侧链的环状烃为主为主(80%)，正构烷烃、，正构烷烃、异构烷烃含量约占异构烷烃含量约占20%2023/1/21石油加工工程442蜡的不利影响及用途蜡的不利影响及用途 不利影响：温度下降时，蜡结晶析出，堵塞管道；柴油中含不利影响：温度下降时，蜡结晶析出，堵塞管道；柴油中含蜡较多，在冬天使用时，蜡会堵塞喷油嘴，使柴油机不能正蜡较多，在冬天使用时，蜡会堵塞喷油嘴，使柴油机不能正常供油，影响柴油机的正常工作常供油，影响柴油机的正常工作 用途：石蜡除了可以作为裂化的原料以外，由于它具有良好用途：石蜡除了可以作为裂化的原料以外，由于它具有良好的绝缘性能及化学安定性，可广泛应用于电气、化工、医药、的绝缘性能及化学安定性，可广泛应用于电气、化工、医药、日化；而微晶蜡可作为润滑脂的稠化剂，在电子、橡胶、军日化；而微晶蜡可作为润滑脂的稠化剂，在电子、橡胶、军工、冶金等工业也有广泛的用途工、冶金等工业也有广泛的用途 3我国原油的蜡含量：我国原油的蜡含量：总体来说，蜡含量较高总体来说，蜡含量较高2023/1/21石油加工工程45第三节第三节 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 非非烃烃化化合合物物的的存存在在对对于于原原油油的的加加工工工工艺艺以以及及石石油油产产品品的的使使用用性性能能都都具具有有很很大大影影响响。原原油油加加工工中中的的大大部部分分精精制制过过程程以以及及催催化化剂剂的的中中毒毒问问题题，石石油油化化工工厂厂的的环环境境污污染染问问题题和和石石油油产产品的贮存、使用等许多问题都与非烃化合物密切相关。品的贮存、使用等许多问题都与非烃化合物密切相关。石石油油中中的的非非烃烃化化合合物物主主要要包包括括含含硫硫、含含氮氮、含含氧氧化化合合物物以及胶状沥青状物质。以及胶状沥青状物质。2023/1/21石油加工工程46一、石油中的含硫化合物一、石油中的含硫化合物 低硫原油：低硫原油：S0.5%含硫原油：含硫原油：0.5%S2.0%1硫的存在形态硫的存在形态 我国原油大多属于我国原油大多属于低硫原油低硫原油(如大庆、任丘等原油如大庆、任丘等原油)和和含硫原油含硫原油(如胜利、江汉等原油如胜利、江汉等原油)。2023/1/21石油加工工程47石油石油中的硫中的硫活性硫活性硫 非活性硫非活性硫 常温下易与常温下易与金属作用，金属作用，强烈腐蚀性强烈腐蚀性酸性硫化物酸性硫化物 对金属没有腐蚀性、对金属没有腐蚀性、对热稳定性好对热稳定性好 常温下呈中性、常温下呈中性、不腐蚀金属、不腐蚀金属、受热后能分解受热后能分解产生具有腐蚀性产生具有腐蚀性 元素硫元素硫硫化氢硫化氢低分子硫醇低分子硫醇硫醚硫醚二硫化合物二硫化合物噻噻 吩吩噻吩同系物噻吩同系物 原油中的含硫化合物一般以原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类硫醚类和噻吩类为主（表为主（表2-28）2023/1/21石油加工工程48原原油油中中硫硫醇醇(RSH)的的含含量量一一般般不不多多而而且且多多存存在在于于轻轻馏馏分分中中，在在轻轻馏馏分分中中硫硫醇醇性性硫硫含含量量往往往往占占其其总总硫硫含含量量的的40%50%（见表（见表2-29）。随随着着馏馏分分沸沸程程升升高高，硫硫醇醇含含量量急急剧剧降降低低，在在350以以上上的的高沸点馏分中硫醇的含量极少高沸点馏分中硫醇的含量极少（见表（见表2-29）。低低分分子子的的甲甲硫硫醇醇(CH3SH)、乙乙硫硫醇醇(CH3CH2SH)等等具具有有极极为为强强烈烈的的特特殊殊臭臭味味，空空气气中中含含甲甲硫硫醇醇浓浓度度为为2.210-12g/m3时时，人人们们的的嗅嗅觉觉可可以以感感觉觉到到，因因此此可可以以将将它它们们加加入到煤气中作为漏气的警报信号。入到煤气中作为漏气的警报信号。2023/1/21石油加工工程49硫硫醇醇对对热热不不稳稳定定，低低分分子子硫硫醇醇如如丙丙硫硫醇醇在在300下下即即分分解解生生成成硫硫醚醚和和硫硫化化氢氢，当当温温度度高高于于400时时，硫硫醇醇分分解解生生成成相相应应的的烯烯烃烃和和硫硫化化氢氢。硫硫醇醇可可与与氢氢氧氧化化钠钠反反应应生生成硫醇钠。成硫醇钠。(油品碱洗可部分脱硫醇油品碱洗可部分脱硫醇)随随着着硫硫醇醇的的相相对对分分子子质质量量的的增增大大其其酸酸性性减减弱弱，使使得得所所生生成成的的硫硫醇醇钠钠更更容容易易发发生生水水解解，从从而而使使碱碱洗洗脱脱硫硫醇醇变变得得更更加加困困难难。此此外外，硫硫醇醇在在一一定定条条件件下下可可以以氧氧化化生生成成二硫化物二硫化物，从而脱除臭味。，从而脱除臭味。2023/1/21石油加工工程50o硫硫醚醚(RSR)是是石石油油中中含含量量较较高高的的硫硫化化物物，它它在在石石油油的的轻轻馏馏分分和和中中间间馏馏分分中中含含量量往往往往可可达达该该馏馏分分含含硫硫量量的的50%70%（见表（见表2-29）。o研研究究表表明明，在在许许多多原原油油的的柴柴油油及及减减压压馏馏分分中中，所所含含的的硫硫醚醚主主要要是是环环硫硫醚醚。环环硫硫醚醚的的热热稳稳定定性性相相当当高高，在在400450或或更更高高的的温温度度下下才才开开始始分分解解。但但当当有有硅硅酸酸铝铝(催催化化裂裂化化催催化化剂剂)存存在在时时，硫硫醚醚加加热热到到300450时时就就开开始始分解而生成分解而生成硫化氢硫化氢等产物。等产物。o硫硫醚醚属属于于中中性性液液态态物物质质，因因此此不不能能用用碱碱将将它它除除去去。在在室室温温下下，硫硫醚醚与与硝硝酸酸或或过过氧氧化化物物作作用用时时生生成成亚亚砜砜；在在较较高高温度下，温度下，双氧水冰醋酸双氧水冰醋酸溶液能使硫醚直接氧化成溶液能使硫醚直接氧化成砜砜。2023/1/21石油加工工程51o噻噻吩吩及及其其同同系系物物是是一一种种芳芳香香性性的的杂杂环环化化合合物物，它它们们是是石石油油中中主主要要的的一一类类含含硫硫化化合合物物。噻噻吩吩的的物物理理化化学学性性质质与与苯苯系系芳芳香香烃烃很很接接近近，例例如如易易溶溶于于浓浓硫硫酸酸中中，容容易易被被磺磺化化等等。噻噻吩吩没没有有难难闻闻的的气气味味，对对热热的的稳稳定定性性很很高高，故故在在热热分分解解产物中噻吩含量相当高。产物中噻吩含量相当高。o目目前前在在石石油油馏馏分分中中已已分分离离出出许许多多噻噻吩吩的的同同系系物物，例例如如:苯苯并并噻噻吩吩、二二苯苯并并噻噻吩吩、萘萘并并噻噻吩吩，主主要要集集中中于于石石油油重重质馏分质馏分中。中。o除除上上述述含含硫硫化化合合物物外外，原原油油中中还还有有一一部部分分硫硫存存在在于于渣渣油油及其胶质、沥青质中。及其胶质、沥青质中。2023/1/21石油加工工程52硫硫的的分分布布的的总总趋趋势势是是，随随沸沸点点升升高高，硫硫含含量量增增加加，大大部部分集中在重馏分及渣油中（分集中在重馏分及渣油中（70%80%），表），表2-26、27汽汽油油馏馏分分：H2S、硫硫醇醇、硫硫醚醚(环环硫硫醚醚)及及少少量量的的二二硫硫化化物物和噻吩和噻吩 中间馏分：仅含有比较重的硫化物，硫醚和噻吩中间馏分：仅含有比较重的硫化物，硫醚和噻吩 高高沸沸点点馏馏分分：高高沸沸点点馏馏分分中中硫硫的的形形态态与与中中沸沸点点馏馏分分相相似似，也是硫醚与噻吩，另外还有四氢噻吩也是硫醚与噻吩，另外还有四氢噻吩 2硫的分布硫的分布2023/1/21石油加工工程53馏分馏分硫含量，硫含量，ppm(沸程，沸程，)大庆大庆胜利胜利孤岛孤岛辽河辽河中原中原江汉江汉*吐哈吐哈轮一联轮一联原油原油1000 8000209002400520018300300 8598200 108 200 1600 60 200 600 20 30200250 142 1900 5200 1301300 4400110 250250300 208 3900 8800 4602200 5900200 980300350 457 460012300 8802800 6300300 3020350400 537 4600142001190340010400350 5540400450 627 6300110201100340015400440 6640450500 802 5700133001460430016000680 8570500(渣油渣油)17001350029300360094002350094016700 ，%74.773.375.070.068.072.230.138.1我国某些原油馏分中硫的分布（我国某些原油馏分中硫的分布（2-26）2023/1/21石油加工工程54腐蚀性腐蚀性 Fe+H2SFeS+H2 环境污染环境污染 影响产品的储存安定性影响产品的储存安定性 影响燃料的燃烧性能影响燃料的燃烧性能 硫可使催化剂中毒硫可使催化剂中毒 3含硫化合物对石油加工及产品应用的影响含硫化合物对石油加工及产品应用的影响2023/1/21石油加工工程55二、二、石油中的含氮化合物石油中的含氮化合物石石油油中中的的氮氮含含量量一一般般比比硫硫含含量量低低，质质量量分分数数通通常常集集中中在在0.050.5%范围内范围内 随随沸沸点点的的升升高高，原原油油中中的的氮氮含含量量增增加加，90%以以上上的的氮氮富富集在胶质沥青质中集在胶质沥青质中（表（表2-30）碱性氮化物：碱性氮化物：非碱性氮化物：非碱性氮化物：2023/1/21石油加工工程56o石石油油及及其其馏馏分分中中的的碱碱性性含含氮氮化化合合物物主主要要有有吡吡啶啶系系、喹喹啉啉系系、异异喹喹啉啉系和吖啶系系和吖啶系。o石石油油及及其其馏馏分分中中的的弱弱碱碱性性和和非非碱碱性性含含氮氮化化合合物物主主要要有有吡吡咯咯系系、吲吲哚哚系系和和咔咔唑唑系系。随随着着馏馏分分沸沸点点升升高高非非碱碱氮氮含含量量增增加加，非非碱碱性性含含氮氮化化合合物更集中在石油较重的馏分以及渣油中。物更集中在石油较重的馏分以及渣油中。o研研究究表表明明，各各种种原原油油的的产产地地、性性质质不不同同，但但它它们们含含有有碱碱性性氮氮的的量量与与总总氮氮量量之之间间的的比比例例关关系系大大体体相相同同，一一般般原原油油中中的的碱碱性性氮氮的的含含量量占占总总氮含量的氮含量的25%到到30%左右。左右。o在在石石油油渣渣油油中中碱碱性性氮氮与与总总氮氮之之间间比比例例关关系系基基本本符符合合上上述述规规律律，即即碱碱性氮的含量约占总氮含量的性氮的含量约占总氮含量的25%到到30%。碱性含氮化合物是指在碱性含氮化合物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中冰醋酸和苯的样品溶液中能够被能够被高氯高氯酸酸冰醋酸冰醋酸滴定的含氮化合物滴定的含氮化合物2023/1/21石油加工工程57原油各馏分中氮的分布原油各馏分中氮的分布馏分馏分(沸程沸程)氮含量，氮含量，g/g 大庆大庆 胜利胜利 惠州惠州 伊朗轻质伊朗轻质 阿曼阿曼 原油原油200200250250300300350350400400450450500500(渣油渣油)16000.86.412.467.01764147052900 41003.012.477.4111776100016008500 3901.24.213351274277503098 12002.79.587.55581072151819483700 16001.72.68.494.413290613005200 渣油中氮原油中氮，渣油中氮原油中氮，90.9 92.2 73.6 70.4 88.9 2023/1/21石油加工工程58氮的存在对整个石油加工过程也有很大的危害氮的存在对整个石油加工过程也有很大的危害石石油油中中的的非非碱碱性性含含氮氮化化合合物物 (如如吡吡咯咯、吲吲哚哚等等衍衍生生物物)性性质质不不稳稳定定，易易被被氧氧化化和和聚聚合合，是是导导致致石石油油二二次次加加工工油油品品颜颜色色变变深深和和产产生生沉沉淀淀的的主主要要原原因因，影影响响了了产产品品的的安安定定性；性；与与微微量量金金属属作作用用，形形成成卟卟啉啉化化合合物物。这这些些化化合合物物的的存存在在，会导致催化剂中毒，使催化剂的活性和选择性降低。会导致催化剂中毒，使催化剂的活性和选择性降低。2023/1/21石油加工工程59石油中的含氧量比硫、氮少，约为千分之几；个别的可高石油中的含氧量比硫、氮少，约为千分之几；个别的可高达达23%石油中的氧元素都是以有机石油中的氧元素都是以有机含氧化合物含氧化合物的形式存在的。这的形式存在的。这些含氧化合物大致有两种类型：些含氧化合物大致有两种类型：酸性氧化物：酸性氧化物：环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类等，统称环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类等，统称石油酸石油酸 中性氧化物：中性氧化物：醛、酮、酯等，含量极少醛、酮、酯等，含量极少三、三、石油中的含氧化合物石油中的含氧化合物 2023/1/21石油加工工程601.石油中的酸性含氧化合物的含量及其酸度（酸值）石油中的酸性含氧化合物的含量及其酸度（酸值）o石油中石油中酸性含氧化合物酸性含氧化合物的含量一般借助的含量一般借助酸度酸度(或酸值或酸值)来来间接表示。间接表示。o酸酸度度是是指指中中和和100mL试试油油所所需需的的氢氢氧氧化化钾钾毫毫克克数数 mg(KOH)/100mL，该值一般适用于，该值一般适用于轻质油品轻质油品；o酸酸 值值 是是 指指 中中 和和 lg试试 油油 所所 需需 的的 氢氢 氧氧 化化 钾钾 毫毫 克克 数数 mg(KOH)/1g，该值一般适用于，该值一般适用于重质油品重质油品。o酸度酸度(或酸值或酸值)与酸含量并不是等同的概念。试样的酸性与酸含量并不是等同的概念。试样的酸性化合物含量不仅与其酸度化合物含量不仅与其酸度(或酸值或酸值)有关，而且与其平均有关，而且与其平均相对分子质量有关。相对分子质量有关。o当试样的酸度当试样的酸度(或酸值或酸值)相同时，相对分子质量越大表明相同时，相对分子质量越大表明其中酸性化合物的含量越高。其中酸性化合物的含量越高。2023/1/21石油加工工程61我国原油的酸值我国原油的酸值 数数据据表表明明，环环烷烷基基原原油油的的酸酸值值较较高高，其其中中单单家家寺寺原原油油的的酸值高达酸值高达7.4mg(KOH)/g，而石蜡基原油的酸值较低，而石蜡基原油的酸值较低。原油产地原油产地 大庆大庆 欢喜岭欢喜岭 曙光曙光 胜利胜利 酸值酸值mg(KOH)/g 0.045 2.01 0.81 1.08 原油类别原油类别低硫石蜡基低硫石蜡基低硫环烷基低硫环烷基低硫中间基低硫中间基含硫中间基含硫中间基原油产地原油产地 孤东孤东 单家寺单家寺 中原中原 江汉江汉 酸值酸值mg(KOH)/g 2.36 7.4 0.45 0.30 原油类别原油类别 低硫中间基低硫中间基 含硫环烷基含硫环烷基 低硫石蜡基低硫石蜡基 含硫石蜡基含硫石蜡基 2023/1/21石油加工工程62 原原油油中中的的酸酸值值一一般般不不是是随随其其沸沸点点升升高高而而逐逐渐渐增增大大，而而是是呈呈现现若若干干个个峰峰值值，不不同同原原油油其其峰峰值值并并不不相相同同，但但大大多多数数原原油油在在300450馏馏分分左右有一个酸值最高峰左右有一个酸值最高峰 2023/1/21石油加工工程632.石油中的酸性含氧化合物石油中的酸性含氧化合物(1)石油中的环烷酸石油中的环烷酸 o石石油油中中小小于于八八个个碳碳原原子子的的羧羧基基酸酸多多为为脂脂肪肪酸酸，但但石石油油中中的的脂脂肪肪酸酸含含量量很很少少，主主要要是是环环烷烷酸酸，环环烷烷酸酸约约占占石石油油酸酸性含氧化合物的性含氧化合物的90%左右。左右。o石石蜡蜡基基石石油油的的环环烷烷酸酸含含量量较较少少，中中间间基基和和环环烷烷基基石石油油的的环烷酸含量较多。环烷酸含量较多。o环环烷烷酸酸含含量量在在石石油油馏馏分分中中的的分分布布 一一般般在在中中间间馏馏分分(沸沸程程约约为为250400)环环烷烷酸酸含含量量最最高高。例例如如，我我国国克克拉拉玛玛依依原油在沸程为原油在沸程为250400时其环烷酸含量最高。时其环烷酸含量最高。2023/1/21石油加工工程64o研研究究表表明明，环环烷烷酸酸一一般般是是一一元元羧羧酸酸，其其环环烷烷环环数数从从一一个个至至五个，多为稠合环系；五个，多为稠合环系；o碳数为碳数为C6一一C10的低分子环烷酸主要是环戊烷的衍生物；的低分子环烷酸主要是环戊烷的衍生物；o碳碳数数为为C12以以上上的的高高分分子子环环烷烷酸酸有有五五员员环环又又有有六六员员环环，但但以以六六员员环环为为主主，其其羧羧基基有有的的直直接接与与环环烷烷环环相相连连，也也有有的的与与环烷环之间以若干个亚甲基相连；环烷环之间以若干个亚甲基相连；o在高分子环烷酸中至还存在环烷一芳香混合环的环烷酸；在高分子环烷