第五章-化学平衡ppt课件.ppt

5.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡5.1.1 可逆反应可逆反应 在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应，称为可逆反应。如反应向进行的反应，称为可逆反应。如反应 几乎所有的化学反应都是可逆的，只是有些反几乎所有的化学反应都是可逆的，只是有些反应在人们已知的条件下可逆进行的程度极为微小，应在人们已知的条件下可逆进行的程度极为微小，以致可以忽略。以致可以忽略。这样的反应通常称为不可逆反应。这样的反应通常称为不可逆反应。反应的可逆情况，有时也与反应的条件有关。如，反应的可逆情况，有时也与反应的条件有关。如，若温度为若温度为1000 左右，则正反应占优势，如左右，则正反应占优势，如果温度高于果温度高于1840，则逆反应占优势。，则逆反应占优势。5.2.1 化学平衡化学平衡化学平衡：化学平衡：正、逆反应速率相等时的状态称为化学正、逆反应速率相等时的状态称为化学平衡。平衡。化学平衡的特征：化学平衡的特征：（1）系统的组成不再随时间而变。）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。）平衡组成与达到平衡的途径无关。（4）平衡是有条件的平衡。）平衡是有条件的平衡。可逆反应过程的速率变化示意图可逆反应过程的速率变化示意图5.2 化学平衡定律和经验平衡常数化学平衡定律和经验平衡常数5.2.1 化学平衡定律化学平衡定律 参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。以下列反应为例：同时，平衡体系的组成并不相同。以下列反应为例：将反应恒温在将反应恒温在793K，直至建立上述平衡。然后分直至建立上述平衡。然后分别测量平衡时别测量平衡时H2、I2和和HI的浓度。如表所示：的浓度。如表所示：793K时时 的实验数据的实验数据实验实验编号编号起始浓度（起始浓度（mol.L-1)平衡浓度（平衡浓度（mol.L-1)c(H2)c(I2)c(HI)c(H2)c(I2)c(HI)10.2000.2000.0000.1880.1880.0240.01620.0000.0000.2000.0940.0940.0120.01630.1000.1000.1000.1770.1770.0230.017 可见，无论从正反应开始（实验可见，无论从正反应开始（实验1），还是从逆反），还是从逆反应开始（实验应开始（实验2），或者从），或者从H2、I2、HI的混合物开始的混合物开始（实验（实验3），尽管平衡时各物质的浓度不同，但生成），尽管平衡时各物质的浓度不同，但生成物浓度以方程式中化学计量系数为乘幂的乘积，除以物浓度以方程式中化学计量系数为乘幂的乘积，除以反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值为乘幂反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值为乘幂的乘积却是一常数。即的乘积却是一常数。即对任何可逆反应，上述关系皆成立。对任何可逆反应，上述关系皆成立。化学平衡定律：化学平衡定律：在一定温度下，可逆反应达到平衡在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的化学计量系数的幂的连乘积与反时，生成物浓度的化学计量系数的幂的连乘积与反应物浓度的化学计量系数的幂的连乘积之比，是一应物浓度的化学计量系数的幂的连乘积之比，是一个常数。个常数。Kc 称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。A、B、Y和和Z分别为系统中相应物质的平衡分别为系统中相应物质的平衡浓度，单位为浓度，单位为molL-1。从经验平衡常数从经验平衡常数Kc的表达式中可以看出，的表达式中可以看出，Kc的单位的单位是：是：即为浓度的某次幂。即为浓度的某次幂。当当 (Y+Z)=(A+B)时，时，Kc 无单位。无单位。气相反应，平衡时各物质的分压不变，仍有类气相反应，平衡时各物质的分压不变，仍有类似的关系式：似的关系式：a A(g)+b B(g)=g G(g)+h H(g)Kp 也是一种经验平衡常数，称为分压平衡也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。常数。而用浓度表而用浓度表 示的经验平衡常数，则称示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，用为浓度平衡常数，用 Kc 表示表示。对于气相反应，既有对于气相反应，既有 Kc，也有也有 Kp，表表达的是同一平衡态，但数值可以不同。达的是同一平衡态，但数值可以不同。Kc 和和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有：之间可以相互换算，相关的式子有：pV=nRT p=(n/V)RT p=cRT c 为浓度为浓度 换算时，要注意各物理量的单位。换算时，要注意各物理量的单位。5.2.2 均相化学平衡和多相化学平衡均相化学平衡和多相化学平衡 均相化学平衡：均相化学平衡：在平衡系统中，各物质都以相在平衡系统中，各物质都以相同的相存在，如均为气态或液态时，这样的平衡叫同的相存在，如均为气态或液态时，这样的平衡叫做均相平衡。如溶液中的电离平衡、酸碱平衡等。做均相平衡。如溶液中的电离平衡、酸碱平衡等。多相化学平衡：多相化学平衡：如果在一个反应体系中，反应如果在一个反应体系中，反应物和生成物以不同的相存在，这样的化学平衡叫做物和生成物以不同的相存在，这样的化学平衡叫做多相化学平衡。多相化学平衡。在体系中，相与相之间有明显的界面，在界面上，在体系中，相与相之间有明显的界面，在界面上，从宏观的角度看，体系性质的改变是突跃式的。从宏观的角度看，体系性质的改变是突跃式的。在书写在书写 Kc 或或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。如如 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kp=固相不写入固相不写入。Cr2O72 (aq)+H2O(l)2 CrO4 2 (aq)+2 H+(aq)H2O 为液相，不写入。为液相，不写入。5.2.3 经验平衡常数经验平衡常数1.平衡常数与反应方程式平衡常数与反应方程式 平衡常数的数值和量刚不仅与物质浓度所选用的平衡常数的数值和量刚不仅与物质浓度所选用的单位有关，而且也与描述同一反应系统所采用的反应单位有关，而且也与描述同一反应系统所采用的反应方程式有关。因此，不给出反应式，仅给出平衡常数方程式有关。因此，不给出反应式，仅给出平衡常数的数值是没有任何意义。的数值是没有任何意义。如果写成：如果写成：如果写成：如果写成：2.多重平衡规则多重平衡规则 如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商）。这种关系称为多重平衡规则。积（或商）。这种关系称为多重平衡规则。该反应可以认为是由下面四个反应加和而成的。该反应可以认为是由下面四个反应加和而成的。(a)(b)(d)(c)多重平衡规则的理论依据，在学完多重平衡规则的理论依据，在学完5.3节后容节后容易得到证明。易得到证明。3.有关平衡常数的计算有关平衡常数的计算 利用平衡常数利用平衡常数K与平衡浓度之间的关系，可以与平衡浓度之间的关系，可以进行相关的计算。如求平衡系统中各组分的平衡浓进行相关的计算。如求平衡系统中各组分的平衡浓度、某一反应物的转化率等。度、某一反应物的转化率等。解题步骤：解题步骤：（1）写出反应方程式：）写出反应方程式：A B+C（2）写出反应的平衡常数表达式：）写出反应的平衡常数表达式：（3）定义未知数。）定义未知数。（4）将平衡体系中各组分的浓度以及浓度的变）将平衡体系中各组分的浓度以及浓度的变化表示清楚，这是最关键的步骤。化表示清楚，这是最关键的步骤。（5）将平衡浓度代入平衡常数表达式中。）将平衡浓度代入平衡常数表达式中。（6）求解未知数。）求解未知数。5.3 化学反应等温式和标准平衡常数化学反应等温式和标准平衡常数5.3.1 化学反应等温方程式和标准平衡常数化学反应等温方程式和标准平衡常数范托夫（范托夫（Vant/t Hoff）等温方程：等温方程：对于任一反应：对于任一反应：b B+d D=e E+f F 化学等温方程为：化学等温方程为：式中式中aB、aD、aE和和aF分别是体系中分别是体系中B、D、E、F的的活度活度。活度：活度：可以粗略的看成可以粗略的看成“有效浓度有效浓度”，它是一个量，它是一个量纲为一的量。它是将物质所处的状态与标准态相比纲为一的量。它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值，故标准态本身即为单位活度，即后所得的数值，故标准态本身即为单位活度，即a=1。理想气体：理想气体：aB=p/p（不考虑非理想校正）；不考虑非理想校正）；稀溶液：稀溶液：aB=m/m （不考虑非理想校正）不考虑非理想校正）;m 为标准质量摩尔浓度。为标准质量摩尔浓度。凝聚态体系凝聚态体系aB=1（即纯物质看作活度为即纯物质看作活度为1）。）。当反应处于平衡态时，当反应处于平衡态时，显然有显然有式中式中aB、aD、aE和和aF均是平衡状态下的活度。均是平衡状态下的活度。令令则则 在一定温度下，反应处于平衡态时，在一定温度下，反应处于平衡态时，生成物的活生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值的乘幂的乘积的活度以方程式中化学计量数的绝对值的乘幂的乘积等于一常数等于一常数，称为标准平衡常数称为标准平衡常数。用。用 表示表示 由于物质的状态不同，标准态的定义不同，因此由于物质的状态不同，标准态的定义不同，因此活度的表达式也不同。所以对不同类型的反应，活度的表达式也不同。所以对不同类型的反应，的表达式也有所不同。的表达式也有所不同。气体反应气体反应 理想气体（或低压的真实气体）的活度为气体理想气体（或低压的真实气体）的活度为气体的分压与标准压力的比值的分压与标准压力的比值 b B+d D=e E+f F 上式中上式中这是气体反应的标准平衡常数的表达式。这是气体反应的标准平衡常数的表达式。溶液反应溶液反应 理想溶液（或浓度稀的真实溶液）的活度是溶液理想溶液（或浓度稀的真实溶液）的活度是溶液质量浓度（单位为质量浓度（单位为 mol.L-1)与标准质量摩尔浓度的与标准质量摩尔浓度的比值比值aB=m/m 。对稀溶液，可用体积浓度来代替，对稀溶液，可用体积浓度来代替，即即aB=c/c 。c ：标准体积摩尔浓度，其值为标准体积摩尔浓度，其值为1 mol.L-1复相反应复相反应 是指反应体系中存在两个以上相的反应。如是指反应体系中存在两个以上相的反应。如CaCO3(s)+2 H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)由于固相和纯液体相均为单位活度，即由于固相和纯液体相均为单位活度，即a=1，所所以在平衡常数表达式中不必列入。则上述反应的标准以在平衡常数表达式中不必列入。则上述反应的标准平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：有关平衡常数与经验平衡常数的区别与联系：有关平衡常数与经验平衡常数的区别与联系：标准平衡常数和经验平衡常数虽然都反映了在到标准平衡常数和经验平衡常数虽然都反映了在到达平衡时反应进行的程度，但二者存在如下区别：达平衡时反应进行的程度，但二者存在如下区别：标准平衡常数是量纲为一的物理量，而经验平标准平衡常数是量纲为一的物理量，而经验平衡常数只有在衡常数只有在 时量纲才为一；时量纲才为一；标准平衡常数与经验平衡常数数值一般不等。标准平衡常数与经验平衡常数数值一般不等。气体的气体的 与与Kp的数值不等（除的数值不等（除 ）；）；溶溶液的液的 与与Kc的数值相同。的数值相同。b B+d D=e E+f F 对于任意状态，定义反应商对于任意状态，定义反应商 Q 为：为：则，此时反应的摩尔吉布斯自由能变为：则，此时反应的摩尔吉布斯自由能变为：上述三式都可以称为化学反应等温方程式。上述三式都可以称为化学反应等温方程式。例题：利用下列数据例题：利用下列数据求反应：求反应：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在在25 时的标准平衡常数时的标准平衡常数K。5.4 化学反应进行方向的判据化学反应进行方向的判据利用等温方程式判别反应的方向利用等温方程式判别反应的方向 任意的恒温、恒压条件下进行的化学反应，任意的恒温、恒压条件下进行的化学反应，可以通过该条件下反应的可以通过该条件下反应的 来判断：来判断：结合化学反应等温方程式：结合化学反应等温方程式：可见，可见，K 的数值是如此之小，即使较多地增加反应的数值是如此之小，即使较多地增加反应物的数量（使物的数量（使 Q 值减小），也不能使值减小），也不能使 rG 0。例题例题5.4 已知已知H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在在820 时，时，K =1，若有一混合低压气体含若有一混合低压气体含H2 20%，CO2 20%，CO 50%，H2O(g)10%，问问820 时该反应的自发方向如何？时该反应的自发方向如何？解：低压气体可看作理想气体，解：低压气体可看作理想气体，ai=pi/p （假设假设混合气体的总压为混合气体的总压为p ），），则则因为因为K Q，所以向逆反应方向进行。所以向逆反应方向进行。5.5 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素 平衡移动原理平衡移动原理 可以看出，在一定条件下，若可以看出，在一定条件下，若 Q=K ,则则系统处于平衡状态。系统处于平衡状态。增大反应物的压力（或浓度），或者从反应系增大反应物的压力（或浓度），或者从反应系统中取走某一气体生成物，统中取走某一气体生成物，则必然使则必然使Q K ，从从而使而使 这时原有的平衡被破坏，这时原有的平衡被破坏，化学反化学反应将向正反应的方向自发进行应将向正反应的方向自发进行。直到。直到Q=K ，反应反应到达新的平衡点。到达新的平衡点。反之，若增加生成物的压力（或浓度）或减反之，若增加生成物的压力（或浓度）或减少反应物的压力（或浓度），化学平衡将向逆反少反应物的压力（或浓度），化学平衡将向逆反应方向移动。应方向移动。例题例题 已知下列反应：已知下列反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在在1000K时的平衡常数时的平衡常数K =1.43，若反应在压力若反应在压力600kPa下进行，试计算：下进行，试计算：对于对于 的反应，可通过改变分压力（或的反应，可通过改变分压力（或浓度），从而使（浓度），从而使（Q/K )0，当当T2 T1 时，时，K 2 K 1，平衡右移；平衡右移；T2 T1 时，时，K 2 K 1，平衡左移。平衡左移。对于放热反应，对于放热反应，rH m T1 时，时，K 2 K 1，平衡左移；平衡左移；T2 K 1，平衡右移。平衡右移。例题：试计算反应例题：试计算反应CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在在800K时的时的 CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)-393.5 0 -74.8 -241.8-394.4 0 -50.8 -228.6已知，已知，298K时各物质的热力学数据如下：时各物质的热力学数据如下：代入具体代入具体数据有数据有所以所以 由于反应是放热的，温度升高，反应逆向移由于反应是放热的，温度升高，反应逆向移动，新的平衡常数减小了很多。动，新的平衡常数减小了很多。勒夏特列勒夏特列(Le Chateliter)原理：原理：假如改变平衡体系假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。这个改变的方向移动。3H2(g)+N2(g)2NH3(g)增加增加c(H2)或或p(H2)，平衡右移平衡右移（产物方向，以减（产物方向，以减少少H2的浓度或分压）。的浓度或分压）。减小减小NH3的浓度或分压，平衡右移的浓度或分压，平衡右移（产物方向，（产物方向，以增加以增加NH3的浓度或分压）。的浓度或分压）。增加体系总压力，平衡右移增加体系总压力，平衡右移（产物方向，气体（产物方向，气体分子数减少，体系总压降低）。分子数减少，体系总压降低）。增加体系温度，平衡向左移动增加体系温度，平衡向左移动（吸热方向，（吸热方向，温度降低）。温度降低）。5.5.4 同时平衡和耦合反应同时平衡和耦合反应1.同时平衡和耦合反应同时平衡和耦合反应 在某些反应中，特别是在很多有机化学反应中，在某些反应中，特别是在很多有机化学反应中，经常有一种物质同时参与几个反应，这种物质可以经常有一种物质同时参与几个反应，这种物质可以是反应物，也可以是产物。是反应物，也可以是产物。在指定条件下，一个反应系统中某一种（或在指定条件下，一个反应系统中某一种（或几种）物质同时参与两个（或两个以上）化学反几种）物质同时参与两个（或两个以上）化学反应，并共同达到化学平衡。称为同时平衡（或多应，并共同达到化学平衡。称为同时平衡（或多重平衡）。重平衡）。()(3)(4)()(5)(6)(7)()(1)(2)同时平衡的特点：同时平衡的特点：在同时进行的各个反应中，在同时进行的各个反应中，至少有一种物质是共同的。平衡系统中，共同的反至少有一种物质是共同的。平衡系统中，共同的反应物（或产物）只能有一个应物（或产物）只能有一个“浓度浓度”或或“分压分压”数数值。值。如第如第()组反应中，组反应中，O2(g)的分压只有一个数的分压只有一个数值，在第值，在第()组反应中，组反应中，H2(g)、CH4(g)和和H2O(g)的分压也只有一个数值。的分压也只有一个数值。处于同时平衡的各个反应各有自己的平衡处于同时平衡的各个反应各有自己的平衡常数，它们通过共同的反应物（或产物）而相常数，它们通过共同的反应物（或产物）而相互联系。互联系。两式中氧的分压两式中氧的分压p(O2)是相等的。是相等的。在同时平衡的反应系统中，只有几个反应都达在同时平衡的反应系统中，只有几个反应都达到平衡后，系统才处于化学平衡状态。到平衡后，系统才处于化学平衡状态。即使有部分先期达到即使有部分先期达到“平衡平衡”，此，此“平衡平衡”也必定受到尚未平衡反应的影响。于是未平衡的也必定受到尚未平衡反应的影响。于是未平衡的反应就会带动反应就会带动“已达平衡已达平衡”的反应继续进行，使的反应继续进行，使其反应更加完全，甚至使本来不能自发进行的反其反应更加完全，甚至使本来不能自发进行的反应变得可以自发进行。应变得可以自发进行。常温下常温下(1)(2)当两个反应在一起达到同时平衡时，当两个反应在一起达到同时平衡时，式（式（1）+式（式（2）=式（式（3），即），即 显然当反应（显然当反应（1）和反应（）和反应（2）能在一起同时进行时，）能在一起同时进行时，反应（反应（2）带动了反应（）带动了反应（1），改变了反应（），改变了反应（1）原来的）原来的方向，从而为制造双氧水提供了一种新方法。方向，从而为制造双氧水提供了一种新方法。通过一个反应带动另一个反应，叫做反应的耦合，通过一个反应带动另一个反应，叫做反应的耦合，此类反应称为耦合反应。此类反应称为耦合反应。常温下，下列反应常温下，下列反应（4）：由于由于 有很大的正值，可以认为该反应不能有很大的正值，可以认为该反应不能自发，因此，直接用氯化法制备自发，因此，直接用氯化法制备TiCl4是不行的。是不行的。(5)将反应（将反应（4）和（）和（5）相加，即有：）相加，即有：由于由于 ，因此这个反应就是可能的了。，因此这个反应就是可能的了。2.多重平衡常数之间的关系多重平衡常数之间的关系设反应（设反应（1）、反应（）、反应（2）和反应（）和反应（3）在温度为）在温度为T时的标准平衡常数分别为时的标准平衡常数分别为 、和、和相应的标准吉布斯自由能变分别为相应的标准吉布斯自由能变分别为反应（反应（3）=反应（反应（1）+反应（反应（2）则则如果反应（如果反应（4）=反应（反应（1）反应（反应（2），则有），则有 多重平衡规则在平衡体系中非常有用。如溶液体多重平衡规则在平衡体系中非常有用。如溶液体系中经常涉及酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡和配位系中经常涉及酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡和配位离解平衡等多重平衡。离解平衡等多重平衡。几种热力学数据间的关系几种热力学数据间的关系 查查 表表 fG m(298)fH m(298)S m(298)(生生)(反反)rG m(298)rG m(298)=rH m(298)298 rS m(298)(生生)(反反)rH m(298)(生生)(反反)rS m(298)rH m(T)rS m(T)rH m(298)rH m(T)rS m(298)rS m(T)rGm(298)=rG m(298)+298RlnQ rG m(298)rGm(298)rGm(T)公式？rH m(T)T rS m(T)rG m(T)