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第四单元 质谱本讲稿第一页，共四十一页4.1 质谱法的原理质谱法的原理本讲稿第二页，共四十一页4.1 质谱法的原理质谱法的原理横座标:质荷比本讲稿第三页，共四十一页n 样品的离子化样品的离子化p EI 电子轰击方法p 峰 58:分子离子峰分子离子峰p 峰 43,15:碎片峰碎片峰;43:基峰基峰;峰的高度是不同的可以根据稳定性的不同,进行进一步的裂解,形成各种碎片.形成分子离子以及碎片离子之后l 如何把它们搬运到检测器其能量大致对应在紫外光的能量本讲稿第四页，共四十一页n离子的搬运和分筛p 用一个电场把离子加上速度p 采用外加磁场,使离子转圈p 固定圆形通道半径,改变外加磁场的强度;在某个外加磁场强度下,只有一定质量的离子才能通过固定半径的跑道,到达检测器p 通过外加磁场的变化,使离子依据其质量,由大到小依次到达检测器p 在检测器上记录其质荷比以及信号强度本讲稿第五页，共四十一页4.2 质谱中的各种离子质谱中的各种离子n分子离子分子离子p 定义:分子失去一个电子形成(引申的概念引申的概念:奇电子离子奇电子离子)p 它的作用它的作用p 如何找到它u 是质谱图上质荷比最大的峰吗?同位素峰及其强度u 使用低分辨率质谱图寻找分子离子的原则l 基本上是谱图最右侧峰组中最大的一个峰(为什么）l 分子离子峰裂解成碎片离子,应当有合理的质量丢失.不能出现414以及 2025的质量丢失l 分子离子峰为奇电子离子,因此其质量附合氮规则l分子离子峰的强度与化合物结构有关,有时候因分子离子稳定性太差,不出现在谱图中 有时候真的找不到它.可以参考 Beynon 表本讲稿第六页，共四十一页p 分子在受电子轰击后,失去一个电子,形成分子离子;p 分子离子能量高,进一步发生分裂,形成碎片离子：这些过程发生在离子化室,离解完毕后,碎片离子和没有碎裂的分子离子先加速,然后被旋转筛选,进行信号记录.n碎片离子及其形成机制分子失去电子的位置是不是有选择性?分裂遵循什么样的规律?碎片峰的强度与碎片稳定性的关系.本讲稿第七页，共四十一页p分子失去电子的位置l分子当中能量较高的电子优先失去 ln（杂原子）失去一个电子后，分子变成分子离子。同时，分子中多了两个活性中心。l 单电子 自由基中心l 正电荷 l 分子的破裂是在活性中心的诱导下发生的本讲稿第八页，共四十一页n 碎片离子及其形成机制电子轰击电子轰击一级裂分一级裂分l、i裂分lM氏重排二级裂分二级裂分二级裂分通常是 偶电子离子偶电子离子 失去一个小分子的过程。它没有一级裂分一级裂分重要！在醇醇那里，还另有一种机制本讲稿第九页，共四十一页n 碎片离子的形成-一级裂解l裂解裂解u 基本上只在烷烃中出现u 是最简单的一种裂解CCCC分分 子裂分成了子裂分成了一个偶电子离子一个偶电子离子以及以及一个自由基一个自由基点评l 这种裂解多发于烷烃,如分子中有杂原子或是键,则该种裂解降为次要l 如烷烃带有支链,则支链处最容易发生裂解,且支链越大,越容易丢掉.这是与基础有机化学中的碳正离子稳定性相关的.本讲稿第十页，共四十一页n碎片离子的裂解-一级裂解l 裂解裂解-自由基诱导的裂解自由基诱导的裂解u 自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于饱合杂原子u 自由基中心位于不饱合杂原子u 自由基中心位于键RCR2YRRCR2YRNNm/z101m/z 72 78.4%醇、醚、胺都有这种醇、醚、胺都有这种裂解方式。裂解方式。本讲稿第十一页，共四十一页l 裂解裂解-自由基诱导的裂解自由基诱导的裂解u 自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于饱合杂原子u 自由基中心位于不饱合杂原子自由基中心位于不饱合杂原子u 自由基中心位于键RCRYRCRY醛、酮、酯（从烷氧基一侧醛、酮、酯（从烷氧基一侧）都有这种裂）都有这种裂解方式解方式OCCOm/z 58m/z 43 100%COOCOm/z 88m/z 57 84%本讲稿第十二页，共四十一页l 裂解裂解-自由基诱导的裂解自由基诱导的裂解u 自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于饱合杂原子u 自由基中心位于不饱合杂原子自由基中心位于不饱合杂原子u 自由基中心位于自由基中心位于键键RCH2CHCH2RCH2CHCH2存在于存在于 烯烃、苯芳香烃烯烃、苯芳香烃m/z 91本讲稿第十三页，共四十一页n碎片离子的裂解-一级裂解l i i裂解裂解u 电荷中心位于饱合杂原子电荷中心位于饱合杂原子u电荷中心位于不饱合杂原子R1YR2R1YR2发生于 囗囗 和和 囗囗？通常来说：醚发生此反应趋势大于裂解；胺则易发生裂解Om/z 43 100%m/z 57 84.8%本讲稿第十四页，共四十一页l i i裂解裂解u 电荷中心位于饱合杂原子电荷中心位于饱合杂原子u电荷中心位于不饱合杂原子电荷中心位于不饱合杂原子R1R2CY注意，这是一个难以相信的动作！R1R2CYR1R2CYCan you believe it!Om/z 43 100%m/z 57 87.2%本讲稿第十五页，共四十一页简评以上的、i裂解都是从从 分子离子分子离子 经历 单键断裂单键断裂 而发生。从 偶数质量偶数质量的 分子离子（不含氮）（不含氮）出发 经 以上的单键断裂 会形成 奇数质量奇数质量 的碎片离子（偶电子离子）从 奇数质量奇数质量的 分子离子（含奇数氮原子（含奇数氮原子）出发 经 形式形式的单键断裂的单键断裂 会形成 偶数质量偶数质量 的含奇数氮原子碎片离子（偶电子离子）本讲稿第十六页，共四十一页n 碎片离子的形成-一级裂解l M氏重排氏重排 和 类 M氏重排它们是它们是 先因先因自由基中心诱发自由基中心诱发H重排重排，然后，然后脱去小脱去小分子分子形成的；其特点是：往往偶数质量的分子离形成的；其特点是：往往偶数质量的分子离子会因脱去偶数质量的小分子得到子会因脱去偶数质量的小分子得到偶数质量的碎偶数质量的碎片离子片离子（该碎片离子仍然（该碎片离子仍然 含有自由基，是奇电含有自由基，是奇电子离子）子离子）RXYHXRYHRXYHXYHRXYHR重排的引发的中心是不饱合杂原子，重排的引发的中心是不饱合杂原子，或是一根或是一根键键本讲稿第十七页，共四十一页示 例HHm/z 92本讲稿第十八页，共四十一页n 碎片离子的形成-一级裂解l M氏重排氏重排 和 类类 M氏重排氏重排引发的中心位于引发的中心位于饱合杂原子饱合杂原子，且，且不必经历六元环不必经历六元环HYHYRHYRRHYR比如各种类型醇的失水醇的失水本讲稿第十九页，共四十一页n碎片离子的形成-二级裂解二级裂解偶电子离子失去小分子偶电子离子失去小分子RYCH2RYCH2HYCHRHYCHR醚可因此得到m/z 31碎片本讲稿第二十页，共四十一页n碎片离子的形成-二级裂解二级裂解偶电子离子失去小分子偶电子离子失去小分子YHCHCYHHCYHH仲醇可因此得到仲醇可因此得到 m/z 31碎片碎片RYHCH2RYHCH2CH3YCH2R本讲稿第二十一页，共四十一页2.2.2.2 自由基中心诱发的裂解 裂解 l其推动力来自于自由基的成对趋势l两个例子本讲稿第二十二页，共四十一页例1:例2:双键氧是氧丢失单电子对于酯来说,是双键氧丢失单电子本讲稿第二十三页，共四十一页*了解内容(裂解的趋势程度)l 氮 硫 氧 烷基 氯 溴l 与杂原子所连的基团具体相关l 优先失去较大烷基本讲稿第二十四页，共四十一页重要提示以上示例均是由 奇电子离子出发通过 裂解生成了 偶电子离子以底下的一组进行裂分,因牵涉到把成键电子对拆分成自由基,将消耗更多的能量要注意奇电子离子与其形成的偶电子离子的奇偶数关系.本讲稿第二十五页，共四十一页2.2.2.3 正电荷引发的裂解 i断裂本讲稿第二十六页，共四十一页以上是奇电子离子进行的裂解,偶电子离子也可以有i裂解本讲稿第二十七页，共四十一页偶电子离子的i裂解l偶电子离子的来源l偶电子离子的裂解往往是裂出一个中性小分子,留下另一个更小的偶电子离子本讲稿第二十八页，共四十一页*了解内容(i裂解的趋势程度)l 溴 碘 氧 硫 氮 氯 氟 碳l 比较奇特的i裂解方式,似乎可以看做是裂解方式,但是因为二者裂出的43峰是基峰,所以,氟或者是氯应当对于裂解发生在这一部位有一定的指导作用.本讲稿第二十九页，共四十一页2.2.2.4 环的开裂l 碳环的开裂也可以考虑成这个环已烯先在离子源内因高温发生D-A反应的逆反应,生成乙烯和丁二烯,而后各自因电子轰击形成相应的奇电子离子本讲稿第三十页，共四十一页l*杂环的开裂(了解内容)接续的反应说明,氮上的正电荷中心引发i裂解的趋势性不如自由基中心引发的裂解更有竟争力本讲稿第三十一页，共四十一页2.2.2.5 游离基中心引发的重排l 若是由双键杂原子引起,则该重排需经历一个六元环过程,又叫Mclafferty 麦氏重排两式是一种共振的关系从产生出的碎片离子的丰度来看,这种重排是一种特别重要的历程.此外,要指出的是,麦氏重排由一个奇电子离子又生成一个奇电子离子.从示例看出,是由一个偶数质量的分子离子峰生成了一个偶数质量的碎片峰,是很容易从其它由或是i途径得到的碎片峰(奇数质量)相区分的.注意教材 233页有酯从另一侧发动的麦氏重排生成峰60本讲稿第三十二页，共四十一页饱合杂原子游离基引发(不必为六元环)这个过程把醚给转变成了醇的分子离子峰;接续还可以发生各种醇能发生的反应这个过程同时,还可以把醇转变成饱合碳环的分子离子或者烯烃的分子离子这个过程显然是与醇失水的历程有关本讲稿第三十三页，共四十一页2.2.2.6 正电荷中心引发的重排l 注意这里的正电荷中心是专指的偶电子离子的正电荷中心本讲稿第三十四页，共四十一页质谱峰的分析示例(1)2-环己酮本讲稿第三十五页，共四十一页质谱峰的分析示例(2)二丙基醚本讲稿第三十六页，共四十一页1-丙醇的质谱图本讲稿第三十七页，共四十一页本讲稿第三十八页，共四十一页高分辨率质谱图l可以直接通过分子离子峰的实际质量数来推出其分子式:l对于低分辨率的质谱来说:CO、N2、CH2N、C2H4的分子离子峰都会在28处出现,而对于高分辨率的质谱来说,其出现位置是在27.9949,28.0062,28.0313,28.0187。所以高分辨率的质谱能很方便的根据分子离子峰的质荷比（因电荷数大都为1，也即其质量数）得到分子的实际组成。本讲稿第三十九页，共四十一页同位素峰及其运算规则n 例子:对于丙酮来说,其分子离子峰的同位素峰的强度与其分子离子峰强度的理论比值为多少?3*1.1%n 运算规则:（M+1）%=100（M+1/M）1.1*碳原子数+0.36(或0.37或0.38?)*氮原子数+0.016*氢原子数(氢的贡献度很低,可忽略)（M+2）%=100(M+2/M)(1.1*碳原子数)2/200+0.20*氧原子数+(0.016*氢原子数)2/200(氢的贡献度很低,可忽略)另外,在同位素丰度表中可以看到,氯溴两元素,氯37:氯3532%,溴81:溴791:1,是以如果发现有(M+2)%为30%或是100%的情况,就要考虑到这两种元素在分子中的参与.本讲稿第四十页，共四十一页氮规则n 对于含 碳氢氧硫磷硅以及卤素的有机物,由于这些元素的主要同位素的质量为偶数而且价数为偶数,或者主要同位素的质量为奇数而其价态也为奇数(卤素),所以其分子量为偶数.n 氮的主要同位素为偶数,但其价态却是奇数,因此:含有奇数氮原子的有机物分子量为奇数;含有偶数氮原子的有机物分子量为偶数.以上内容详细参见:有机质谱解析 王光辉 第4页本讲稿第四十一页，共四十一页