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第四章炔烃和二烯烃本讲稿第一页，共五十七页 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃1 掌握炔烃的结构和命名掌握炔烃的结构和命名。2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。质的异同。3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。炔烃和二烯烃都是通式为炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有的不饱和烃，炔烃是分子中含有-CC-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，构体，但结构不同，性质各异。但结构不同，性质各异。【学习要求】【学习要求】本讲稿第二页，共五十七页 第一节炔第一节炔 烃烃一、炔烃的结构炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃，构造式为乙炔是最简单的炔烃，构造式为HCCH，在乙炔分子中，在乙炔分子中，碳原子是碳原子是sp杂化。杂化。本讲稿第三页，共五十七页1.sp1.sp杂化轨道杂化轨道 杂化后形成两个杂化后形成两个spsp杂化轨道（含杂化轨道（含1/2 S1/2 S和和1/2 P1/2 P成分），剩下两成分），剩下两个杂化个杂化P P的轨道。两个的轨道。两个spsp杂化轨道成杂化轨道成1801800 0分布，两个未杂化的分布，两个未杂化的P(PP(PY Y、P PZ Z)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P P轨道两两互相侧面重叠形成轨道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的两个互相垂直的 键。键。本讲稿第四页，共五十七页2.2.三键的形成三键的形成 叁键是同一个叁键是同一个 键和两个互相垂直的键和两个互相垂直的 组成的。两个组成的。两个 键的电子键的电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的 电子云。电子云。其示意如下图：其示意如下图：本讲稿第五页，共五十七页CC键：键：1个个CC键：键：sp-sp，2个个CC键：键：2p-2p，互相垂直。，互相垂直。CH键：键：sp-1s键。键。3.特点：特点：A.由于在两个碳原子之间电子云密度大，由于在两个碳原子之间电子云密度大，sp轨道的轨道的s成份多，成份多，使使sp-sp键较短，形成键较短，形成键的键的p轨道重叠程度大，因此，炔烃的轨道重叠程度大，因此，炔烃的亲电加成活性不如烯烃。亲电加成活性不如烯烃。B.由于由于sp杂化碳的电负性较大，电负性：杂化碳的电负性较大，电负性：Csp Csp2 Csp3，使使CH键的极性增强，键的极性增强，H表现为一定的酸性。表现为一定的酸性。乙炔：乙炔：pKa25 乙烯：乙烯：pKa44 乙烷：乙烷：pKa50 本讲稿第六页，共五十七页炔烃没有顺反异构。炔烃没有顺反异构。炔烃的系统命名法与烯烃相似，即选择含三键的最长碳链炔烃的系统命名法与烯烃相似，即选择含三键的最长碳链作为主链，将支链作为取代基。作为主链，将支链作为取代基。二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名烯炔命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链，主链碳原子烯炔命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链，主链碳原子编号时，应从离官能团最近的一端开始，编号时，应从离官能团最近的一端开始，在同等的情况下，要使在同等的情况下，要使双键的位次最小。双键的位次最小。3-戊烯戊烯-1-炔炔 2-甲基甲基-1-己烯己烯-3,5-二炔二炔 1-丁炔丁炔 3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 本讲稿第七页，共五十七页 4-4-乙基乙基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙烯基乙烯基-2-2-辛烯辛烯-6-6-炔炔3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔(不叫不叫2-2-戊烯戊烯-4-4-炔炔)本讲稿第八页，共五十七页本讲稿第九页，共五十七页 炔烃的沸点比对应的烯烃约高炔烃的沸点比对应的烯烃约高10 20；相对密度和折射率比对应的烯烃稍大。相对密度和折射率比对应的烯烃稍大。碳碳链链相相同同的的炔炔烃烃，将将三三键键由由链链的的外外侧侧向向中中间间移移动动时时，沸沸点点、相对密度、折射率都显著升高。相对密度、折射率都显著升高。炔炔烃烃在在水水里里的的溶溶解解度度很很小小，但但比比对对应应的的烷烷烃烃和和烯烯烃烃大大一一些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的溶剂。些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的溶剂。三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质本讲稿第十页，共五十七页结构与性质分析结构与性质分析R-CC-H炔烃的弱酸性炔烃的弱酸性-炔化物的生成炔化物的生成叁键的催化加氢、亲电加成、亲核加成、叁键的催化加氢、亲电加成、亲核加成、氧化、聚合反应氧化、聚合反应本讲稿第十一页，共五十七页1炔化物的生成炔化物的生成-弱酸性弱酸性(乙炔：乙炔：pKa=25)炔钠炔钠应用：炔化钠可以和卤代烃作用，而使碳链增长，这个反应用：炔化钠可以和卤代烃作用，而使碳链增长，这个反应是由炔烃负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生的亲应是由炔烃负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生的亲核取代反应。核取代反应。四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质本讲稿第十二页，共五十七页其他炔化物其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端的炔烃与硝酸银或氯化亚铜乙炔或碳碳三键在链端的炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用，立即生成白色的炔化银或红色的炔的氨溶液作用，立即生成白色的炔化银或红色的炔化亚铜沉淀。化亚铜沉淀。炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解而引起爆炸，炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解而引起爆炸，所以在实验室中应用硝酸处理，使它们分解。所以在实验室中应用硝酸处理，使它们分解。本讲稿第十三页，共五十七页炔烃由炔烃由Pt作催化剂，完全氢化，可生成烷烃。如果选择适当的催化剂，作催化剂，完全氢化，可生成烷烃。如果选择适当的催化剂，可以使产物停留在烯烃阶段，还可以控制产物的构型。可以使产物停留在烯烃阶段，还可以控制产物的构型。A.用用林德勒（林德勒（lindlar Pd）【Pd-CaCO3/Pb(OOCCH3)2/喹啉喹啉】催化催化剂催化加氢，可得剂催化加氢，可得顺式烯烃顺式烯烃。B.在在液氨中用液氨中用Na或或Li还原还原炔烃，主要得炔烃，主要得反式烯烃反式烯烃。2 2催化氢化催化氢化本讲稿第十四页，共五十七页林得勒催化剂，是沉淀在林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或或CaCO3上的上的Pd，并用醋酸铅或，并用醋酸铅或喹啉降低其活性喹啉降低其活性。烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别加烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此，但氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此，但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂表面，烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂表面，所以三键先被氢化。所以三键先被氢化。本讲稿第十五页，共五十七页加卤素加卤素 炔烃与卤素起加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生成四卤化炔烃与卤素起加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生成四卤化物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔烃的亲电加成反应物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难些，是由于三键的要比烯烃的难些，是由于三键的电子比双键的难以极化，较难给出电子比双键的难以极化，较难给出电子和亲电试剂作用。电子和亲电试剂作用。Br2Br2BrRC CRBrRC CRBrBrBrBrRC CR Br2CH2 CH CH2 C CHBrBrCH2 CH CH2 C CH3 3亲电加成亲电加成本讲稿第十六页，共五十七页加氢卤酸加氢卤酸 炔烃与卤化氢起加成反应时，可以加一分子或两分炔烃与卤化氢起加成反应时，可以加一分子或两分子卤化氢，加成产物符合马氏规则子卤化氢，加成产物符合马氏规则。炔烃与炔烃与HCl加成时，需用加成时，需用HgCl2催化，与催化，与HBr加成时，也有加成时，也有过氧化物效应，生成反马氏规则的产物，烯炔加卤化氢时，过氧化物效应，生成反马氏规则的产物，烯炔加卤化氢时，加成反应也是先在双键上进行。加成反应也是先在双键上进行。本讲稿第十七页，共五十七页加水加水 将乙炔通入含将乙炔通入含HgSO4的稀的稀H2SO4溶液中，可与一分子水加溶液中，可与一分子水加成，生成乙醛。反应是先生成不稳定的乙烯醇，再发生成，生成乙醛。反应是先生成不稳定的乙烯醇，再发生分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛夫分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛夫()反应。其他炔烃加水则生成酮。反应。其他炔烃加水则生成酮。Hg SOH2O+Hg SO4H2SO4CH CHCH2 CHOHCH3CH OH2O+RC CH4H2SO4RC CH2OHR C CH3O本讲稿第十八页，共五十七页加氢氰酸加氢氰酸 乙炔和乙炔和HCN进行加成，生成丙烯腈，这一反应中，与乙进行加成，生成丙烯腈，这一反应中，与乙烯和氢卤酸的加成不同，首先是烯和氢卤酸的加成不同，首先是CN加到乙炔的一个碳加到乙炔的一个碳上，然后上，然后H+加到另一个碳上，因此是亲核加成反应。其他炔烃加到另一个碳上，因此是亲核加成反应。其他炔烃也可与氢氰酸加成。也可与氢氰酸加成。炔烃的亲核加成表面上看是符合马氏规则的，但应该清楚，炔烃炔烃的亲核加成表面上看是符合马氏规则的，但应该清楚，炔烃的亲核加成和亲电加成是本质上完全不同的两种类型的反应。的亲核加成和亲电加成是本质上完全不同的两种类型的反应。4亲核加成亲核加成本讲稿第十九页，共五十七页加羧酸加羧酸 醋酸和乙炔在汞盐的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸乙醋酸和乙炔在汞盐的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯是制维纶的主要原料。其他炔烃在相似的条件下也烯酯是制维纶的主要原料。其他炔烃在相似的条件下也能和羧酸发生加成反应。能和羧酸发生加成反应。加醇加醇 在汞盐或碱存在下，炔烃可以和醇起加成反应，生成乙烯在汞盐或碱存在下，炔烃可以和醇起加成反应，生成乙烯基醚。基醚。本讲稿第二十页，共五十七页5聚合反应聚合反应 烃能起聚合反应，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性的烃能起聚合反应，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，发生二聚反应，生成乙烯基乙炔。乙炔水溶液中，发生二聚反应，生成乙烯基乙炔。乙炔在高温下还可以环状三聚，生成苯。在高温下还可以环状三聚，生成苯。6氧化反应氧化反应(1)炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。反炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。反应后应后KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定（反应的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定（反应难于烯烃）。难于烯烃）。本讲稿第二十一页，共五十七页(2)O(2)O3 3氧化氧化,可发生叁键的断裂可发生叁键的断裂,生成两个羧酸生成两个羧酸,例如例如:叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上。双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上。本讲稿第二十二页，共五十七页乙炔乙炔 乙炔是最简单的炔烃，为无色有芳香气味的易燃气体，沸点乙炔是最简单的炔烃，为无色有芳香气味的易燃气体，沸点83.8，相对密度，相对密度d为为0.6208，固态、液态、或气态的乙炔，在一，固态、液态、或气态的乙炔，在一定压力下，受热、震动等都会引发爆炸（为了与其它定压力下，受热、震动等都会引发爆炸（为了与其它气体气体区别，乙区别，乙炔钢瓶的颜色一般为白色，炔钢瓶的颜色一般为白色，橡胶橡胶气管一般为黑色，乙炔管道的螺纹气管一般为黑色，乙炔管道的螺纹一般为左旋螺纹一般为左旋螺纹）。工业上生成乙炔的方法，有碳化钙法和烃类裂解法。工业上生成乙炔的方法，有碳化钙法和烃类裂解法。五、炔烃的制法五、炔烃的制法本讲稿第二十三页，共五十七页本讲稿第二十四页，共五十七页其他炔烃其他炔烃 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷和偕二卤代烷都可以失去两分子卤化氢而生成炔烃。邻二卤代烷和偕二卤代烷都可以失去两分子卤化氢而生成炔烃。因为邻二卤代烷容易由烯烃制得，利用这个方法，可以把烯烃因为邻二卤代烷容易由烯烃制得，利用这个方法，可以把烯烃变为炔烃。变为炔烃。NaNHKOHC2H5OH2R CH CH RBrBrR C CH RBrR C C RNaNH2 Br2NaNH2CH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3C CH本讲稿第二十五页，共五十七页偕二卤代烷可以从酮制取，实际上酮在有吡啶的苯溶液中偕二卤代烷可以从酮制取，实际上酮在有吡啶的苯溶液中与与PCl5加热，即可制得炔烃。加热，即可制得炔烃。炔化物烃化炔化物烃化 炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。本讲稿第二十六页，共五十七页一、二烯烃的分类二烯烃的分类 含有两个双键的烃叫做二烯烃，含有两个双键的烃叫做二烯烃，二烯烃的性质与两个双键的位置有二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系，根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：密切关系，根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：累积二烯烃累积二烯烃。两个双键与同一个碳原子相连的二烯烃，叫累积二两个双键与同一个碳原子相连的二烯烃，叫累积二烯烃。烯烃。共轭二烯烃共轭二烯烃。两个双键被一个单键隔开的二烯烃，叫共轭二烯两个双键被一个单键隔开的二烯烃，叫共轭二烯烃。烃。孤立二烯烃孤立二烯烃。两个双键被两个以上单键隔开的二烯烃，叫孤立二烯两个双键被两个以上单键隔开的二烯烃，叫孤立二烯烃。烃。第二节第二节 二烯烃的结构和命名二烯烃的结构和命名本讲稿第二十七页，共五十七页多烯烃的命名和烯烃相似，双键的数目用汉字表示，位多烯烃的命名和烯烃相似，双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。次用阿拉伯数字表示。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 1,3,5-己三烯己三烯 二、二、多烯烃的系统命名多烯烃的系统命名本讲稿第二十八页，共五十七页多烯烃的顺反异构体的命名也和烯烃相似，碳原子编号，多烯烃的顺反异构体的命名也和烯烃相似，碳原子编号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时，应从构从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时，应从构型为型为Z的双键一端开始。的双键一端开始。(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 (2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯辛三烯 本讲稿第二十九页，共五十七页三、构象异构三、构象异构 S-顺顺-两个双键位于单键同侧。两个双键位于单键同侧。S-反反-两个双键位于单键异侧。两个双键位于单键异侧。本讲稿第三十页，共五十七页四、二烯烃的结构四、二烯烃的结构 累积二烯烃累积二烯烃 丙二烯分子中二个丙二烯分子中二个C=C双键相邻，中间的碳原子为双键相邻，中间的碳原子为sp杂化，杂化，三个碳原子在一条直线上，两个三个碳原子在一条直线上，两个键是相互垂直的。键是相互垂直的。本讲稿第三十一页，共五十七页共轭二烯烃共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃:1,3-丁二烯丁二烯本讲稿第三十二页，共五十七页共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性，共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性，最简单的共轭最简单的共轭二烯烃是二烯烃是1,3-丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2每个碳原子都是每个碳原子都是sp2杂杂化，各化，各sp2轨道相互重叠形成轨道相互重叠形成键，构成分子的主链，每个碳原子键，构成分子的主链，每个碳原子剩下一个剩下一个p轨道，分子中所有的原子都在同一平面上，这些轨道，分子中所有的原子都在同一平面上，这些p轨轨道的对称轴互相平行，相邻的道的对称轴互相平行，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成轨道可以在侧面互相重叠，形成键。这种在键。这种在多个原子之间形成的多个原子之间形成的键称为离域键。键称为离域键。本讲稿第三十三页，共五十七页1,3-丁二烯的丁二烯的 分子轨道分子轨道 分子轨道理论解释分子轨道理论解释:本讲稿第三十四页，共五十七页由于离域键的存在使得丁二烯分子中的由于离域键的存在使得丁二烯分子中的C=C和和CC不同于一不同于一般的双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键的键长为般的双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键的键长为0.148nm，比乙烷中的，比乙烷中的0.153nm短，这说明丁二烯分子中碳碳单键具短，这说明丁二烯分子中碳碳单键具有某些双键的性质。有某些双键的性质。由于离域键的存在，使共轭分子的稳定性增大。单烯烃的氢化热大由于离域键的存在，使共轭分子的稳定性增大。单烯烃的氢化热大约相等，每个双键为约相等，每个双键为125.5kJmol1，1,3-丁二烯有二个双键，预丁二烯有二个双键，预计应为计应为251kJmol1，而实测值为，而实测值为238kJmol1，说明丁二烯，说明丁二烯具有较低的能量，相差的具有较低的能量，相差的13kJmol1，称为丁二烯的离域能。，称为丁二烯的离域能。本讲稿第三十五页，共五十七页共轭效应的产生及类型共轭效应的产生及类型1.共轭效应共轭效应 共轭体系中共轭体系中各个各个键都在同一平面上键都在同一平面上，参与共轭的参与共轭的p轨道互相侧面重叠轨道互相侧面重叠，形成分子轨道，电子填充在成，形成分子轨道，电子填充在成键分子轨道上，使体系的能量降低，体系稳定，这种键分子轨道上，使体系的能量降低，体系稳定，这种由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应称为共轭效应。效应称为共轭效应。本讲稿第三十六页，共五十七页2 共轭效应与共轭体系的类型共轭效应与共轭体系的类型本讲稿第三十七页，共五十七页3.3.共轭体系共轭体系 A.A.,-,-共轭体系共轭体系由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为，-共轭体系。共轭体系。,-,-共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。双键、单键、双键交替连接。组组成该体系的成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的组成该体系的原子也原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。在共轭体系在共轭体系中，中，电子电子离域的表示离域的表示方法：方法：本讲稿第三十八页，共五十七页 B.B.p,-p,-共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p p 轨道，这个轨道，这个p p 轨道与轨道与 键的键的 p p 轨道平行，从侧面重叠构成轨道平行，从侧面重叠构成 p,-p,-共轭体系。共轭体系。能形成能形成 p,-p,-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。是正、负离子或自由基。烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基本讲稿第三十九页，共五十七页 C.C.超共轭体系超共轭体系 ,-,-超共轭体系超共轭体系 ,p-,p-超共轭体系超共轭体系 能形成能形成,p-,p-超共轭体系的可以是超共轭体系的可以是碳正离子碳正离子或或碳自由基碳自由基。本讲稿第四十页，共五十七页,-,-和和,p-,p-超共轭体系的共同特点是：超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的参与超共轭的CH CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：是：,-,-共轭共轭 p,-p,-共轭共轭 ,-,-超共轭超共轭 ,p-,p-超共轭超共轭4 4、共轭体系的特点、共轭体系的特点 a a）组成共轭体系的原子具共平面性。组成共轭体系的原子具共平面性。b b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。C-C C-C键键 键长键长0.154nm 0.154nm 丁二烯中丁二烯中 C-C C-C键长键长 0.147nm 0.147nm C=C 0.133nm C=C C=C 0.133nm C=C键长键长 0.1337nm 0.1337nm 苯分之中苯分之中 C-C C-C键长均为键长均为 0.1397nm 0.1397nmc c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。本讲稿第四十一页，共五十七页5.共轭效应的特点共轭效应的特点 分分子子中中各各原原子子间间的的相相互互影影响响通通过过共共轭轭体体系系传传递递，其其作作用用是是远远程程的的。无无论论共共轭轭体体系系有有多多大大，这这种种影影响响可可通通过过大大 键键传到另一端。传到另一端。共共轭轭体体系系中中，各各原原子子的的电电子子云云密密度度呈呈正正负负相相间间分分布布，存存在极性交替现象。在极性交替现象。本讲稿第四十二页，共五十七页键的极化方向键的极化方向:具有孤对电子的具有孤对电子的p-共轭共轭电子云转移方向从电子云转移方向从p电子向双键转移；电子向双键转移；缺电子的缺电子的p-共轭共轭从双键向缺电子原子或单键转移；从双键向缺电子原子或单键转移；-共轭共轭电子云转移方向偏向电负性强的元素。电子云转移方向偏向电负性强的元素。在共轭体系中，若一个基团能使电子云共轭地向它转移，则这个基团具在共轭体系中，若一个基团能使电子云共轭地向它转移，则这个基团具有吸电子的共轭效应（有吸电子的共轭效应（C），反之，为供电子的共轭效应（），反之，为供电子的共轭效应（+C）。）。p共轭体系共轭体系C=C X，不管，不管X电负性如何，电负性如何，p电子总是向不饱和的电子总是向不饱和的键转移，为键转移，为+C效应。效应。共轭体系，除对称分子外（丁二烯），在共轭共轭体系，除对称分子外（丁二烯），在共轭链上含有较强电负性的原子时，共轭体系的电子云总是向该原子偏移，因此链上含有较强电负性的原子时，共轭体系的电子云总是向该原子偏移，因此为为C效应。超共轭体系，一般都显示效应。超共轭体系，一般都显示+C效应。效应。本讲稿第四十三页，共五十七页五、共轭二烯烃的化学性质五、共轭二烯烃的化学性质()加成反应加成反应（1，2-加成和加成和1，4-加成）加成）共轭二烯烃与卤素、卤化氢等亲电试剂加成反应时，由于其结共轭二烯烃与卤素、卤化氢等亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。构的特殊性，加成产物通常有两种。1,2-加成和加成和1,4-加成产物加成产物的比例决定于反应条件，在低温下的比例决定于反应条件，在低温下1,2-加成速度快，为主要产加成速度快，为主要产物，温度升高或在催化剂存在下，则主要为更稳定的物，温度升高或在催化剂存在下，则主要为更稳定的1,4-加成产加成产物。物。本讲稿第四十四页，共五十七页丁二烯与卤化氢作用也生成丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和加成和1,4-加成的混合物。加成的混合物。但无但无CH2=CHCH2CH2Cl生成，这是由于反应是沿生成较生成，这是由于反应是沿生成较稳定的碳正离子的方向进行，稳定的碳正离子的方向进行，Cl在反应的第二步加到在反应的第二步加到C2或或C4上。上。本讲稿第四十五页，共五十七页烯丙式碳正离子，由于存在烯丙式碳正离子，由于存在p 共轭而较稳定，这个共轭共轭而较稳定，这个共轭体系中，正电荷不是平均分布在三个碳原子上，而是分布在第体系中，正电荷不是平均分布在三个碳原子上，而是分布在第一和第三个碳原子上，这在有机化合物中是普遍存在的现象，一和第三个碳原子上，这在有机化合物中是普遍存在的现象，称为极性交替现象。称为极性交替现象。本讲稿第四十六页，共五十七页 速度控制和平衡控制速度控制和平衡控制 1,2-加成和加成和1,4-加成是互相竞争的反应，加成是互相竞争的反应，1,2-加成的反应速度快，但加成的反应速度快，但1,4-加成产物较稳定。在较低温度下，由于加成产物较稳定。在较低温度下，由于1,2-加成速度快，产加成速度快，产物中物中1,2-加成物的含量多，反应为速度控制。若温度升高，较稳定的加成物的含量多，反应为速度控制。若温度升高，较稳定的1,4-加成物占优势，反应为平衡控制。加成物占优势，反应为平衡控制。本讲稿第四十七页，共五十七页 影响加成方式的因素：影响加成方式的因素：本讲稿第四十八页，共五十七页(2)狄尔斯阿尔德反应狄尔斯阿尔德反应 共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化合物，这共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化合物，这一反应称为狄尔斯一反应称为狄尔斯-阿尔德（阿尔德（Diels-Alder）反应，又称双烯合成，）反应，又称双烯合成，是合成六碳环的重要方法是合成六碳环的重要方法(1928年发现，年发现，1950年获得诺贝尔化学年获得诺贝尔化学奖）奖）。本讲稿第四十九页，共五十七页 当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团电子基团(如：如：CHO、COR、CN、NO2等等)时，将有利于反应的进行。时，将有利于反应的进行。本讲稿第五十页，共五十七页要明确几点要明确几点:(1)(1)双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。(2)(2)双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等环己二烯等 （3 3）D-A D-A反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在理论反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。可作为共轭二烯的鉴别反应。上和生都占有重要的地位。可作为共轭二烯的鉴别反应。本讲稿第五十一页，共五十七页 反应机制反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（1）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成（2）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势本讲稿第五十二页，共五十七页 双烯体双烯体HOMO系数大系数大，亲双烯体，亲双烯体LUMO系数大。系数大。两种反应物两种反应物“轨道系数轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。有区域选择性。（3）次级轨道作用（内型、外型加成物）次级轨道作用（内型、外型加成物）本讲稿第五十三页，共五十七页内型加成物：亲双烯体的内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。面的同侧。外型加成物：亲双烯体的外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。产物。本讲稿第五十四页，共五十七页六、六、重要的共轭二烯烃重要的共轭二烯烃()1,3-丁二烯丁二烯 1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，丁二烯是最简单的共轭二烯烃，常压下为无色气体，常压下为无色气体，熔点熔点108.9，沸点，沸点4.4，相对密度，相对密度d为为0.6211，折射率，折射率n为为1.4292，微溶于水，易溶于有机溶剂。微溶于水，易溶于有机溶剂。1,3-丁二烯在工业上主要由石油裂化气合成，石油裂化气中的丁丁二烯在工业上主要由石油裂化气合成，石油裂化气中的丁烯和丁烷在催化剂存在下脱氢可得烯和丁烷在催化剂存在下脱氢可得1,3-丁二烯。丁二烯。1,3-丁二烯容易聚合，生成高分子化合物，如在金属钠存在下生成丁钠丁二烯容易聚合，生成高分子化合物，如在金属钠存在下生成丁钠橡胶。与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶，丙烯腈橡胶。与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶，丙烯腈(A)、丁二烯、丁二烯(B)、苯乙、苯乙烯烯(S)、共聚，可得重要的塑料、共聚，可得重要的塑料ABS树脂。树脂。本讲稿第五十五页，共五十七页()异戊二烯异戊二烯 异戊二烯，系统名称为异戊二烯，系统名称为2-甲基甲基-1,3-丁二烯，常温下为液体，熔点丁二烯，常温下为液体，熔点146，沸点，沸点34，相对密度，相对密度d为为0.6810，折射率，折射率n为为1.4219。不溶。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂。异戊二烯容易于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂。异戊二烯容易聚合，它在齐格勒纳塔催化剂存在下生成聚合，它在齐格勒纳塔催化剂存在下生成1,4-聚异戊二烯，其聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶结构和性能相当于天然橡胶。本讲稿第五十六页，共五十七页（3 3）环戊二烯）环戊二烯液体，易二聚，沸点：液体，易二聚，沸点：41.541.5本讲稿第五十七页，共五十七页