石墨片氧化行为幻灯片.ppt
石墨片氧化行石墨片氧化行石墨片氧化行石墨片氧化行为为第1页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany LogoOutlineuBackgrounduMotivationuResults uConclusions 第2页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo1.Giem、Novoselov et al.(2004,2005)Approach:Micromechanical Cleavage 2.Hannes C.S.et al.(2006)Approach:Expand or exfoliate graphite oxide3.C.Berger et al.(2004,2006)Approach:Epitaxial grown4.Rodney Ruoff et al.(2006)Approach:chemically modified and ultrasonic treatmentK.S.Novoselov et al.,Science 306,666669(2004)K.S.Novoselov et al.,Nature 438,197(2005).Hannes C.S.et al.J.Phys.Chem.B,Vol.110,No.17(2006)C.Berger et al.,Science 312,1191(2006).Rodney Ruoff et al.Nature 442,282-286(2006).Discovery of grapheneDiscovery of graphenegrapheneKey words:Stability in two dimensionsLong scattering lengthsAnomalous quantum Hall effectGraphene devicesTwo-dimensional crystals do exist and they are stable under ambient conditions.第3页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany LogoMotivationMotivationActuality:Extensive structural analysis Various experimental techniquesQuestions:Few simulation studies Not understand the mechanism Goal:Devoted to industrial applications De Heer from Atlanta hopes that connecting wires wont be necessary.He envisages future electronic circuits made up of continuous graphene sheets,saying that cutting graphene into ribbons of different widths control its conducting properties.Graphene is predicted to edge aside silicon in the microchips of the future.Moving towards a graphene world!Nano Lett.7,3253(2007)第4页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo(1)Atomic defect in graphene layerAyako Hashimoto1,et al,Nature 430,870(2004)Johan M.Carlsson,et al,Phys.Rev.Lett.96,046806(2006)第5页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany LogoGun-Do Lee,et al,Phys.Rev.Lett.95,205501(2005)第6页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo(2)Oxygen adsorption第7页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany LogoquestionAyako Hashimoto1,et al,Nature 430,870(2004)O2+=?第8页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany LogoFirst-principles method Walter Kohn,Nobel Prize 1998 Chemistry Density Functional Theory(DFT)Hohenberg-Kohn theorem:The total energy of an interacting inhomogeneous electron gas in the presence of an external potential Vext(r)is a functional of the density Born-Oppenheimer approximation+LDAP.Hohenberg and W.Kohn,Phys.Rev.136,B864(1964)第9页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo形成能形成能 其中：表征缺陷形成前后的能量差。：完整态的价带顶的能量与缺陷所带电荷数的积。反应热反应热第10页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo一、单空位与双空位一、单空位与双空位形成能：富碳条件下7.876贫碳条件下-1.342形成能：富碳条件下7.396贫碳条件下-11.041第11页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo单空位生成双空位单空位生成双空位单空位结构双空位结构形成能：富碳条件下-0.480093单空位结构不稳定，易生成双空位结构第12页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo二、单空位吸附氧分子的分解二、单空位吸附氧分子的分解形成能:富氧条件下-4.909eV,贫氧条件下4.037eV氧分子的氧氧键键长从1.208增大到2.456 形成能：富氧条件-8.849eV,贫氧条件0.098eV氧分子的氧氧键长从1.208 拉长到2.624 第13页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo第14页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo第15页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany LogoELF第16页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo进一步研究发现，此双酮结构很不稳定极易失去CO形成稳定一种复合杂质缺陷结构（cpd）如下图此过程为放热过程，反应热为-1.008eV三、氧化三、氧化第17页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo单酮氧化从上图我们可以看到，如果单酮结构失去CO会生成cpd结构。分析此反应的反应热：我们发现此过程仍人吸热，吸收能量为2.931eV，所以，此反应很难实现。cpd结构单酮第18页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo单酮结构脱氧单酮单酮失去氧原子后的结ins通过能量的分析，此过程难以实现，反应需要吸收2.993eV的能量单酮结构对比氧化行为难以失去氧原子单酮结构对比氧化行为难以失去氧原子第19页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logocpd结构脱氧cpd结构双空位能量分析发现，这个反应也是吸热的，吸收能量4.364eVCpd结构同样很难失去氧原子第20页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logocpd结构氧化结构氧化cpd结构三空位结构从图中可以看到cpd结构失去氧原子会生成曾被许多学者模拟出来的三空位心型结构。此反应过程亦是吸热的，而且吸收能量更高6.988eV，这几乎是个无法实现的过程。第21页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo四、氧分子的再吸附四、氧分子的再吸附单酮及cpd结构难以再与氧分子发生强的作用钝化？第22页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo结论结论u单空位对氧分子具有分解的作用单空位对氧分子具有分解的作用 强的化学键和电荷迁移造成的氧原子之间的排斥强的化学键和电荷迁移造成的氧原子之间的排斥作用是主要的诱因作用是主要的诱因u单酮和单酮和cpd结构为氧吸附与氧化后的稳定结构结构为氧吸附与氧化后的稳定结构u单酮和单酮和cpd结构对于氧分子表现了一定的钝化作用结构对于氧分子表现了一定的钝化作用第23页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo边缘吸附原子石墨带和石墨片团簇的形貌与性质肖化平肖化平 孙立忠孙立忠 钟建新钟建新湘潭大学量子工程与微纳能源研究所湘潭大学量子工程与微纳能源研究所湘潭大学物理系湘潭大学物理系2008年7月14日第24页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo理理 论论 背背 景景Armchair型石墨带：型石墨带：TB or the Diracs equation:N=3p+2 为金属DFT:直接带隙半导体，带隙随带宽度增加呈振荡衰减Zigzag型石墨带：型石墨带：TB:无带隙，费米点出现平 带（边沿态）DFT:考虑自旋自由度，出 现带隙；在带两边出现了反铁磁耦合Young-Woo Son,PRL 97,216803(2006)第25页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo悬挂键用氢饱和悬挂键用氢饱和最近邻轨道紧束缚模型最近邻轨道紧束缚模型第一性原理第一性原理 ZGNRZGNR：金属性；边界效应；金属性；边界效应；AGNRAGNR：金属或绝缘体性；无边界效应；金属或绝缘体性；无边界效应；K.Nakada,et al,Phys.Rev.B,54,17954(1996)K.Sasaki,et al,Appl.Phys.Lett,88,113110(2006)M.Ezawa,et al,Phys.Rev.B,73,045432(2006)L.Pisani,et al,Phys.Rev.B,75,064418(2007)Y.W.Son,et al,Nature,444,347(2006)D.Jiang,et al,J.Chem.Phys,126,134701(2007)E.Kan,et al,J.Am.Chem.Soc,130,4224(2008)2 2、理论研究、理论研究（1 1）SonSon等人利用第一性原理计算预测，等人利用第一性原理计算预测，当施加一横向电场时当施加一横向电场时ZGNRZGNR呈现半金属行为。呈现半金属行为。（2 2）KanKan等人发现等人发现ZGNRZGNR边界进行化学边界进行化学修饰后呈现半金属性质。修饰后呈现半金属性质。理理 论论 背背 景景第26页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo锯齿形石墨带边缘吸附原子的结构锯齿形石墨带边缘吸附原子的结构Dmol 弛豫结果1、吸附原子在锯齿形边缘形成了直原子链，无明显的二聚、吸附原子在锯齿形边缘形成了直原子链，无明显的二聚化。化。2、对原子半径较小的原子吸附，每一石墨带单胞上吸附一、对原子半径较小的原子吸附，每一石墨带单胞上吸附一个原子，具有最小的周期性，而对原子半径大的原子个原子，具有最小的周期性，而对原子半径大的原子具有更大的吸附周期。具有更大的吸附周期。3、非金属原子吸附在每一碳尖端原子上；金属原子吸附在、非金属原子吸附在每一碳尖端原子上；金属原子吸附在每两碳尖端原子之间。每两碳尖端原子之间。第27页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo能能 带带边缘吸附边缘吸附Cu、Si、O原子后，所有锯齿原子后，所有锯齿形石墨带都呈金属性。形石墨带都呈金属性。第28页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo吸附吸附FeFe后的磁性耦合后的磁性耦合总能：总能：-162.81ev -193.84ev -165.72ev带边的带边的Fe原子反铁磁耦合情况最稳定原子反铁磁耦合情况最稳定第29页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo锯齿形边缘吸附原子的石墨片团簇体系锯齿形边缘吸附原子的石墨片团簇体系边缘边缘H饱和的矩形石墨片团簇饱和的矩形石墨片团簇1.碳原子的碳原子的pz轨道占据了费米能级附近的能态，轨道占据了费米能级附近的能态，这说明碳的这说明碳的pz分态决定了矩形分态决定了矩形Graphene团簇团簇的能隙。的能隙。2.Nz=3p+2的矩形的矩形Graphene团簇（团簇（Na12）的）的HOMO或或LUMO轨道是退局域的，而对轨道是退局域的，而对Nz3p+2的矩形的矩形Graphene团簇（团簇（Na12）HOMO和和LUMO轨道局域在锯齿形边沿轨道局域在锯齿形边沿。破坏边沿局域态，改变团簇能隙？破坏边沿局域态，改变团簇能隙？第30页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo能能 隙隙矩形石墨片团簇(Nz=7,Na=12)锯齿形边吸附用不同元素后的能隙。用不同类型的原子修饰矩形用不同类型的原子修饰矩形GrapheneGraphene团簇的锯齿形边沿，发团簇的锯齿形边沿，发现对边沿局域态造成了不同程度现对边沿局域态造成了不同程度的影响，能够显著改变团簇的能的影响，能够显著改变团簇的能隙。隙。第31页，共32页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo第32页，共32页，编辑于2022年，星期二
