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第六章 氧化还原2022/10/20第1页，共135页，编辑于2022年，星期三以氧化还原反应为基础的滴定方法。以氧化还原反应为基础的滴定方法。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。剂还原剂定量反应的物质。2022/10/20第2页，共135页，编辑于2022年，星期三4、方法分类：、方法分类：常以氧化剂命名。常以氧化剂命名。3、特点：、特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；）反应速度较慢；2022/10/20第3页，共135页，编辑于2022年，星期三第一节第一节 条件电极电位条件电极电位一、一、Nernst方程式方程式Nernst(1889)和和Peters(1898)先后提出的先后提出的。25：也可用也可用表示电位。表示电位。Ox+e=Red2022/10/20第4页，共135页，编辑于2022年，星期三影响电极电位的因素影响电极电位的因素氧化还原电对的性质，它决定氧化还原电对的性质，它决定E值的大小值的大小;氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度的大小及其比值浓度的大小及其比值.2022/10/20第5页，共135页，编辑于2022年，星期三 当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧化型更严重的是氧化型，还原型发生了副反应，如酸度的还原型发生了副反应，如酸度的影响，沉淀和络和物的形成均会影响电位值，不少情影响，沉淀和络和物的形成均会影响电位值，不少情况下，实际电位与标准电极电位相差很大。况下，实际电位与标准电极电位相差很大。2022/10/20第6页，共135页，编辑于2022年，星期三二、条件电极电位（克式量电位）二、条件电极电位（克式量电位）以计算以计算HCl溶液中溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位为例体系的电位为例2022/10/20第7页，共135页，编辑于2022年，星期三E0称为条件电极电位称为条件电极电位（formal potential)2022/10/20第8页，共135页，编辑于2022年，星期三 它是在特定条件下，氧化形和还原形的它是在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。不变时，它是一个常数。2022/10/20第9页，共135页，编辑于2022年，星期三 E0和和E0关系就如同条件稳定常数关系就如同条件稳定常数KMY与绝对稳定常数与绝对稳定常数KMY之间的关系一样，之间的关系一样，E0反映离子强度以及各种副反反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是条件电极电位，用它来处理问题，应影响的总结果，实际是条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。即简便又符合实际情况。实际工作中，查不到所需实际工作中，查不到所需E0可采用条件相可采用条件相似似E0。2022/10/20第10页，共135页，编辑于2022年，星期三三、影响条件电极电位的因素三、影响条件电极电位的因素1、离子强度：、离子强度：在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，远小于远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。况下忽略。2022/10/20第11页，共135页，编辑于2022年，星期三2、溶液的酸度：、溶液的酸度：在加入在加入NaHCO3buffer,使使pH=8.0,其它其它1molL-1H3AsO4+2H+2e=H3AsO32022/10/20第12页，共135页，编辑于2022年，星期三3、络合物的形成影响、络合物的形成影响：一般情况是氧化型生成的络合物更稳定，其一般情况是氧化型生成的络合物更稳定，其结果是电位降低。结果是电位降低。4、沉淀的生成：沉淀的生成：若溶液中加入大量若溶液中加入大量I2022/10/20第13页，共135页，编辑于2022年，星期三Cu2+=I-=1molL-1反应能向右进行反应能向右进行2022/10/20第14页，共135页，编辑于2022年，星期三6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度一、氧化还原反应的平衡常数一、氧化还原反应的平衡常数两个半反应两个半反应设设n为为n1和和n2的最小公倍，由于的最小公倍，由于2022/10/20第15页，共135页，编辑于2022年，星期三在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：K 为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。使用条件电极电位计算时的平衡常数。2022/10/20第16页，共135页，编辑于2022年，星期三例例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：解：解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=52022/10/20第17页，共135页，编辑于2022年，星期三例例2 计算在计算在1molL-1H2SO4中，下面反应的中，下面反应的K.在在1molL-1H2SO4中中解解：2022/10/20第18页，共135页，编辑于2022年，星期三二、化学计量点时反应达到的完全程度二、化学计量点时反应达到的完全程度代入平衡常数式，得代入平衡常数式，得2022/10/20第19页，共135页，编辑于2022年，星期三例例3 计算在计算在1molL-1H2SO4中，中，计量点时反应进行的程度，计量点时反应进行的程度，K=1012.88解：解：2022/10/20第20页，共135页，编辑于2022年，星期三三、对三、对K(K)值值E(E)的要求的要求若滴定允许误差为若滴定允许误差为0.1%，即允许还原剂残留即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量或氧化剂过量0.1%，则，则1、n1=n2=12022/10/20第21页，共135页，编辑于2022年，星期三2、n1=1,n2=22022/10/20第22页，共135页，编辑于2022年，星期三 3、n1=n2=2 最小公倍为最小公倍为22022/10/20第23页，共135页，编辑于2022年，星期三或者表示为或者表示为条件条件:2022/10/20第24页，共135页，编辑于2022年，星期三练习题练习题1、欲使欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入电对的电位升高，可在溶液中加入A.盐酸溶液盐酸溶液 B.重铬酸钾溶液重铬酸钾溶液C.邻二氮菲溶液邻二氮菲溶液 D.氯化钠溶液氯化钠溶液C2、若将氯水加入到含有若将氯水加入到含有 Br-和和 I-的溶液中，所产生的的溶液中，所产生的现象应是现象应是A.Br2先析出先析出 B.I2先析出先析出C.氯气逸出氯气逸出 D.I2和和Br2一同析出一同析出D2022/10/20第25页，共135页，编辑于2022年，星期三3、下述关于条件电极电位叙述正确的是、下述关于条件电极电位叙述正确的是A.条件电极电位是任意温度下的电极电位条件电极电位是任意温度下的电极电位B.条件电极电位是任意浓度下的电极电位条件电极电位是任意浓度下的电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于于1molL-1 时的电极电位时的电极电位 D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电时，校正了各种外界影响后的实际电极电位极电位D2022/10/20第26页，共135页，编辑于2022年，星期三5、为增加某电对的电极电位，可加入能与、为增加某电对的电极电位，可加入能与 态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加入态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加入能与能与 态形成稳定络合物的络合剂。态形成稳定络合物的络合剂。还原还原氧化氧化2022/10/20第27页，共135页，编辑于2022年，星期三6-3 氧化还原反应的速度及其影响因素氧化还原反应的速度及其影响因素 根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的现实性。氧化还原反应的现实性。2022/10/20第28页，共135页，编辑于2022年，星期三一、氧化还原反应的速度一、氧化还原反应的速度1、示例、示例例例1：在在1molL1 H2SO4中中计算得计算得 K1030，反应应该进行完全反应应该进行完全,但是在无催化剂但是在无催化剂OsO4时时,反应不发生反应不发生.2022/10/20第29页，共135页，编辑于2022年，星期三例例2：水中溶解氧的反应水中溶解氧的反应但但Sn2在水中有一定稳定性在水中有一定稳定性Ce4在水中稳定在水中稳定2022/10/20第30页，共135页，编辑于2022年，星期三2、原因：、原因：反应历程、机理复杂反应历程、机理复杂1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：溶剂分子、配位体及静电排斥力；溶剂分子、配位体及静电排斥力；2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，如如Cr2O72-Cr3+3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。如可用有效碰撞理论解释。如可用有效碰撞理论解释。2022/10/20第31页，共135页，编辑于2022年，星期三分步进行分步进行比较重要的氧化还原反应的历程主要有三种：比较重要的氧化还原反应的历程主要有三种：慢慢不稳定的中间价态离子的形成：不稳定的中间价态离子的形成：如上面如上面Cr()2022/10/20第32页，共135页，编辑于2022年，星期三游离基反应：游离基反应：活泼中间络合物形成活泼中间络合物形成：2022/10/20第33页，共135页，编辑于2022年，星期三二、影响反应速度的因素二、影响反应速度的因素1、氧化剂和还原剂的性质：、氧化剂和还原剂的性质：与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。2、反应物的浓度、反应物的浓度：根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，一般不能从从比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。2022/10/20第34页，共135页，编辑于2022年，星期三 对于有对于有H参加的反应，反应速度也受溶液酸度的参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。影响。3、温度：、温度：对多数反应，每增加对多数反应，每增加10，反应速度增加，反应速度增加23倍倍原因：原因：增加碰撞几率及活化分子数量增加碰撞几率及活化分子数量。7585 C但是，易挥发的但是，易挥发的I2,易氧化的易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温不宜升温.2022/10/20第35页，共135页，编辑于2022年，星期三4、催化剂、催化剂作用：作用：改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不稳定中改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不稳定中间价态离子，活泼中间络合物。间价态离子，活泼中间络合物。（1）催化反应：）催化反应：如上方程式，如上方程式，Mn2+存在能催化反应迅速进行，其存在能催化反应迅速进行，其反应历程如下：反应历程如下：2022/10/20第36页，共135页，编辑于2022年，星期三Mn2+催化剂：催化剂：若不加入若不加入Mn2+，利用利用MnO4-与与C2O42-作用产生的作用产生的Mn2+也可。也可。2022/10/20第37页，共135页，编辑于2022年，星期三自动催化作用：自动催化作用：生成物本身就起催化作用的反应生成物本身就起催化作用的反应。特点：特点：开始速度慢，有一高峰。慢开始速度慢，有一高峰。慢快快慢慢（2）诱导反应）诱导反应当不含当不含Fe2+时，时，MnO4-与与Cl-间反应缓慢，可忽略不计。间反应缓慢，可忽略不计。当有当有Fe2+存在时，存在时，Fe2+和和MnO4-间反应能加速间反应能加速MnO4-和和Cl-间反应。间反应。2022/10/20第38页，共135页，编辑于2022年，星期三诱导反应：诱导反应：这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应的进行，称为诱导反应或共扼反应。还原反应的进行，称为诱导反应或共扼反应。上述反应中上述反应中MnO4-为作用体为作用体Fe2+诱导体诱导体Cl-受诱体受诱体原因：原因：与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的中间体与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的中间体价态有关。价态有关。上例中产生的上例中产生的Mn()、Mn()、Mn()、2Mn()不稳定中间离子都能与不稳定中间离子都能与Cl-反应。反应。2022/10/20第39页，共135页，编辑于2022年，星期三消除方法消除方法加入过量的加入过量的Mn()，使，使Mn()迅速转变为迅速转变为Mn()，而此时溶液中有大量的而此时溶液中有大量的Mn()，故可降低故可降低Mn()/Mn()电对（电对（E0=1.51V）的电位，从而使的电位，从而使Mn()只只与与Fe2+（E0=0.77V）起反应而不与起反应而不与Cl-（E0=1.358V）起起反应。反应。2022/10/20第40页，共135页，编辑于2022年，星期三诱导反应与催化反应区别：诱导反应与催化反应区别：在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。诱导反应与副反应区别：诱导反应与副反应区别：副反应反应速度不受初级反应（主反应）速副反应反应速度不受初级反应（主反应）速度的影响。度的影响。2022/10/20第41页，共135页，编辑于2022年，星期三练习题练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于是由于A。催化反应催化反应 B。自动催化反应自动催化反应C。诱导反应诱导反应 D。络合反应络合反应C2022/10/20第42页，共135页，编辑于2022年，星期三6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线 滴定剂滴定剂 试样试样1、滴定前：、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。滴定曲线开始不与纵坐标接触。2022/10/20第43页，共135页，编辑于2022年，星期三2、化学计量点前：、化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。电对计算。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得由样品的氧化还原电对的已知浓度求得2022/10/20第44页，共135页，编辑于2022年，星期三设设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数为所加入氧化剂按化学计量的百分数当当 0 x100时，时，2022/10/20第45页，共135页，编辑于2022年，星期三X=50时，时，X=91时，时，X=99时，时，X=99.9时，时，3、化学计量点：、化学计量点：此时此时cRed2和和cOx1均不知道，必须按两电对的能均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算斯特方程和化学计量关系计算Esp即化学计量点前体即化学计量点前体系电位通常在系电位通常在E20左右左右2022/10/20第46页，共135页，编辑于2022年，星期三(1)(2)(1)n1+(2)n2由于由于(3)代入（代入（3）得）得2022/10/20第47页，共135页，编辑于2022年，星期三4、化学计量点后：、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位X 100X=100.1X=101.0X=200.0即化学计量点即化学计量点后电位通常在后电位通常在E10左右左右2022/10/20第48页，共135页，编辑于2022年，星期三化学计量点附近的突跃范围：化学计量点附近的突跃范围：用指示剂时要求此突跃范围必须大于用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相同）推出。同）推出。对于对于2022/10/20第49页，共135页，编辑于2022年，星期三如有如有x个个H参加反应时：参加反应时：2022/10/20第50页，共135页，编辑于2022年，星期三5、滴定曲线的理论特性、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即对称曲线，拐点即Esp；（2）n1n2，Esp偏向偏向n大的一方；大的一方；（3）理论形状与浓度）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡速度无关，但浓度低时平衡速度慢；慢；（4）不可逆体系与计算值有差别，）不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁。如用高锰酸钾滴定铁。2022/10/20第51页，共135页，编辑于2022年，星期三例例1 以以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1molL1 H2SO4溶液中的溶液中的0.1000molL1 Fe2+溶液，求化学计量点溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。时电位及突跃范围。解解:突跃范围突跃范围0.861.262022/10/20第52页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第53页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第54页，共135页，编辑于2022年，星期三例例2：在：在1molL-1 HClO4液中，用液中，用KMnO4滴定滴定Fe2+,求求Esp及终点时突跃范围。及终点时突跃范围。解解:滴定突跃范围为：滴定突跃范围为：(0.7330.059)(1.4530.059/5)0.91V1.41VH+=1mol/L2022/10/20第55页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第56页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第57页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第58页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第59页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第60页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第61页，共135页，编辑于2022年，星期三例：以例：以0.01667mol/LK2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定0.1000 mol/L的的Fe2至终点时，溶液的至终点时，溶液的pH为为2.0,求化学计量点求化学计量点电势。若电势。若H+=1mol/L，化学计量点电势又为多少？已，化学计量点电势又为多少？已知：知：解解:化学计量点时：化学计量点时：根据：根据：2022/10/20第62页，共135页，编辑于2022年，星期三pH2.0时：时：H+=1.0mol/L2022/10/20第63页，共135页，编辑于2022年，星期三二、氧化还原滴定指示剂二、氧化还原滴定指示剂1、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。和还原形具有不同颜色的物质。甲色甲色乙色乙色变色点变色点2022/10/20第64页，共135页，编辑于2022年，星期三变色范围变色范围:实际变化范围很小实际变化范围很小终点误差在终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在时，指示剂变色电位范围在2022/10/20第65页，共135页，编辑于2022年，星期三例例 以以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1molL1 H2SO4溶液溶液中的中的0.1000molL 1 Fe2+溶液，应使用何种指示剂溶液，应使用何种指示剂。解解:Esp=（0.68+1.44）/2=1.06V应选用邻二氮杂菲应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂。亚铁作指示剂。2022/10/20第66页，共135页，编辑于2022年，星期三选择指示剂时应注意以下两点：选择指示剂时应注意以下两点：（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）（）EspEIn0，注意化学计量点前后颜色变化是否明显，注意化学计量点前后颜色变化是否明显2、特殊、特殊(专属专属)指示剂指示剂 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。剂或还原剂发生特殊的颜色。2022/10/20第67页，共135页，编辑于2022年，星期三 如如Fe3+作滴定剂，用作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出为指示剂，红色出现为终点现为终点 I3-与淀粉（直链）形成深兰色包和物用以确定与淀粉（直链）形成深兰色包和物用以确定碘量法的终点，若是碘量法的终点，若是I2还原，则兰色消失。还原，则兰色消失。其灵敏性：其灵敏性：510-6molL-1 I3-可检出。可检出。2022/10/20第68页，共135页，编辑于2022年，星期三3、自身指示剂、自身指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。指示剂的作用。如如KMnO4，呈深紫色呈深紫色,2106 molL-1 即可观察到粉即可观察到粉红色，还原产物红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）几乎无色（肉色）.2022/10/20第69页，共135页，编辑于2022年，星期三6-5 氧化还原滴定中的予处理氧化还原滴定中的予处理一、预氧化和预还原一、预氧化和预还原1、原因：、原因：在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一定价态，在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一定价态，如如Mn2+、Ce3+、Cr3+的测定，因其电位较高直接测定的测定，因其电位较高直接测定困难。困难。2022/10/20第70页，共135页，编辑于2022年，星期三Mn2+MnO4-E0 1.51V(NH4)2S2O8Ce3+Ce4+1.44VCr3+Cr2O72-过量可煮沸除去过量可煮沸除去再用再用Fe2+标准溶液进行滴定标准溶液进行滴定2022/10/20第71页，共135页，编辑于2022年，星期三2、预处理用氧化剂或还原剂须具备的条件、预处理用氧化剂或还原剂须具备的条件（1）反应速度快；）反应速度快；（2）必须将欲测组分定量地氧化或还原；）必须将欲测组分定量地氧化或还原；（3）反应具有一定的选择性；）反应具有一定的选择性；（4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法如下：除去的方法如下：加热分解加热分解：如如(NH4)2S2O8、H2O2可借加热煮沸，分解而除去。可借加热煮沸，分解而除去。2022/10/20第72页，共135页，编辑于2022年，星期三过滤：过滤：如如NaBiO3不溶于水，可借过滤出去不溶于水，可借过滤出去.利用化学反应：利用化学反应：如用如用HgCl2可除去过量可除去过量SnCl2。2022/10/20第73页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第74页，共135页，编辑于2022年，星期三2022/10/20第75页，共135页，编辑于2022年，星期三二、有机物的除去二、有机物的除去1、原因、原因:有机物对测定有干扰。有机物对测定有干扰。具有氧化或还原性质的或综合性质的有机物会使溶具有氧化或还原性质的或综合性质的有机物会使溶液的电位发生变化。液的电位发生变化。2、常用方法：、常用方法：（1）干法灰化：）干法灰化：使用高温毛富炉使用高温毛富炉 或氧瓶燃烧法，使有机物氧化破坏或氧瓶燃烧法，使有机物氧化破坏2022/10/20第76页，共135页，编辑于2022年，星期三（2）湿法灰化：）湿法灰化：使用氧化性酸如使用氧化性酸如HNO3、H2SO4、H2O2或或HClO4或它或它们的组合，于它们的沸点时使有机物分解除去。们的组合，于它们的沸点时使有机物分解除去。2022/10/20第77页，共135页，编辑于2022年，星期三练习题练习题1、用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则、用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则下列关于滴定曲线的叙述正确的是下列关于滴定曲线的叙述正确的是A。滴定百分率为滴定百分率为25%处电位，是还原剂电对的条件电极电位处电位，是还原剂电对的条件电极电位B。滴定百分率为滴定百分率为50%处电位，是还原剂电对的条件电极电位处电位，是还原剂电对的条件电极电位C。滴定百分率为滴定百分率为100%处电位，是氧化剂电对的条件电极电位处电位，是氧化剂电对的条件电极电位D。滴定百分率为滴定百分率为200%处电位，是氧化剂电处电位，是氧化剂电对的条件电极电位对的条件电极电位BD2022/10/20第78页，共135页，编辑于2022年，星期三2、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小（1）用用0.01molL1 KMnO4溶液滴定溶液滴定0.05molL1 Fe2+溶液溶液（2）用用0.001molL1 KMnO4溶液滴定溶液滴定0.005molL1 Fe2+溶液溶液A。（。（1）（）（2）B。（。（1）（）（2）C。（。（1）=（2）D。条件不充分不能判断条件不充分不能判断 C原因：突跃范围与浓度无关原因：突跃范围与浓度无关2022/10/20第79页，共135页，编辑于2022年，星期三3、已知在、已知在1molL1 HCl中，中，A。二苯胺（二苯胺（E0=0.76V）B。中性红（中性红（E0=0.24V）C。二甲基邻二氮菲二甲基邻二氮菲-Fe2+（E0=0.97V）D。次甲基蓝（次甲基蓝（E0=0.53V）E。以上几种均不行以上几种均不行C以以0.033 molL1 K2Cr2O7滴定滴定0.1000 molL1 Fe2+时，时，选择下列指示剂中最合适的是选择下列指示剂中最合适的是2022/10/20第80页，共135页，编辑于2022年，星期三Esp=(61.00+10.68)/(6+1)+0.059/(6+1)lg3/20.0500 =0.97V。2022/10/20第81页，共135页，编辑于2022年，星期三6-6 高高 锰锰 酸酸 钾钾 法法一、概述一、概述KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化形滴定的氧化性很强，是应用最广的氧化形滴定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。1、在强酸性溶液中：、在强酸性溶液中：MnO4-还原成还原成Mn2+，可测可测 Fe2+、H2O2、C2O42-等等2022/10/20第82页，共135页，编辑于2022年，星期三无须外加指示剂。自身指示剂，滴至粉红色时若放置粉红色无须外加指示剂。自身指示剂，滴至粉红色时若放置粉红色褪去是由于褪去是由于MnO4-被被Mn2+或空气中还原物质还原所致。一或空气中还原物质还原所致。一般在般在1min内不褪色为终点。内不褪色为终点。2、在中性或中等碱性溶液中：、在中性或中等碱性溶液中：MnO4-还原为还原为MnO2用于测定用于测定S2-、SO32-、S2O32-、甲酸、甲醇、甲醛、苯、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。酚、甘油、酒石酸等。缺点缺点是直接滴定产生的棕色絮状沉淀妨碍终点观察。是直接滴定产生的棕色絮状沉淀妨碍终点观察。2022/10/20第83页，共135页，编辑于2022年，星期三3、在强碱性溶液中：、在强碱性溶液中：2molL1 NaOH溶液溶液MnO4-还原为还原为MnO42-用于测定用于测定 I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。甲酸、甲醛、丙酮。缺点：缺点：深绿色深绿色MnO42-妨碍终点观察。妨碍终点观察。克服：克服：在在Ba2+(BaCl2)存在下，形成蓝绿色粒状存在下，形成蓝绿色粒状BaMnO4沉淀，不影响观察。沉淀，不影响观察。2022/10/20第84页，共135页，编辑于2022年，星期三二、测定方法二、测定方法1、直接滴定法：、直接滴定法：如如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接等，可用标准溶液直接滴定。滴定。2、返滴定法：、返滴定法：如测定如测定MnO2含量，可在含量，可在H2SO4溶液中加入一定量过溶液中加入一定量过量的量的Na2C2O4标准溶液，待标准溶液，待MnO2与与C2O42-作用完毕后，作用完毕后，用用KMnO4标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的C2O42-。不能直接滴定时使用。不能直接滴定时使用。2022/10/20第85页，共135页，编辑于2022年，星期三3、间接滴定法：间接滴定法：用于测定某些非氧化还原物质。用于测定某些非氧化还原物质。例如测定例如测定Ca2+时，时，2022/10/20第86页，共135页，编辑于2022年，星期三三、优缺点三、优缺点1、优点：、优点：（1）氧化能力强，应用广泛；）氧化能力强，应用广泛；（2）可作自身指示剂；）可作自身指示剂；2、缺点：、缺点：（1）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必须配）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必须配制保存得当；制保存得当；（2）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，干）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，干扰严重，必须控制好条件。扰严重，必须控制好条件。2022/10/20第87页，共135页，编辑于2022年，星期三四、四、KMnO4溶液的配制和标定溶液的配制和标定2022/10/20第88页，共135页，编辑于2022年，星期三五、五、KMnO4法应用实例法应用实例1、钙的测定、钙的测定：关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。2、铁的测定：、铁的测定：样品溶解样品溶解除去多余的除去多余的SnCl22022/10/20第89页，共135页，编辑于2022年，星期三在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因：在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因：（1）避免）避免Cl-存在下所发生的诱导反应；存在下所发生的诱导反应；（2）Fe3+黄色，影响终点观察，黄色，影响终点观察，PO43-与与Fe3+生成无生成无色的色的Fe(PO4)2 3-络离子，使终点易于观察。络离子，使终点易于观察。3、H2O2的测定：的测定：H2O2可用可用KMnO4标准溶液直接滴定；标准溶液直接滴定；碱金属及碱土金属的过氧化物，也可用此方法。碱金属及碱土金属的过氧化物，也可用此方法。2022/10/20第90页，共135页，编辑于2022年，星期三4、测定有机物：、测定有机物：甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。待反应完全后，将溶液酸化，此时待反应完全后，将溶液酸化，此时 MnO42-将歧化：将歧化：2022/10/20第91页，共135页，编辑于2022年，星期三准确加入过量准确加入过量Fe2+标液，高价锰全部还原为标液，高价锰全部还原为Mn2+,再用再用KMnO4标液滴定过量的标液滴定过量的Fe2+。由两次加入的。由两次加入的KMnO4量及量及Fe2+的量计算有机物的含量的量计算有机物的含量。5、化学需氧量的测定：、化学需氧量的测定：（chemical oxygen demand,COD）COD是度量水体受还原性物质所消耗的氧化剂的量，换是度量水体受还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度（以算成氧的质量浓度（以mgL-1计）。计）。2022/10/20第92页，共135页，编辑于2022年，星期三测定时，在水样中加入测定时，在水样中加入H2SO4及一定量的及一定量的KMnO4溶液，溶液，置沸水浴中加热，使其中的还原物质氧化。剩余的置沸水浴中加热，使其中的还原物质氧化。剩余的KMnO4用一定量过量的用一定量过量的Na2C2O4还原，再以标准溶液还原，再以标准溶液返滴定。该法（高锰酸盐指数）适用于地表水、饮用水返滴定。该法（高锰酸盐指数）适用于地表水、饮用水和生活污水中和生活污水中COD的测定。的测定。对于工业废水中对于工业废水中COD的测定，要采用的测定，要采用K2Cr2O7法。法。2022/10/20第93页，共135页，编辑于2022年，星期三6-7 重铬酸钾法重铬酸钾法一、概述一、概述重铬酸钾是一种常用的氧化剂，重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁年开始用于测铁与与KMnO4比较：比较：（1）氧化能力远较）氧化能力远较KMnO4低；低；（2）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；（3）不容易和有机物质反应。）不容易和有机物质反应。1、不足、不足2022/10/20第94页，共135页，编辑于2022年，星期三2、优点、优点（1）易于提纯，可达）易于提纯，可达99.99%（两次重结晶），在（两次重结晶），在140150 干燥后，直接配标液；干燥后，直接配标液；（2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；0.017molL-1标液标液,24年浓度没变（密闭容器中）。年浓度没变（密闭容器中）。（3）可在低于可在低于3.0molL1 HCl滴定滴定Fe2+。2022/10/20第95页，共135页，编辑于2022年，星期三二、应用二、应用最重要的应用是直接或间接滴定铁最重要的应用是直接或间接滴定铁1、加入过量的、加入过量的Fe2+标液可以测定氧化剂；标液可以测定氧化剂；2、加入过量的加入过量的Fe3+标液以测定还原剂，标液以测定还原剂，如果如果Fe3+与还原剂反应慢不定量，则加过量的与还原剂反应慢不定量，则加过量的KCr2O7溶液反溶液反应，再用应，再用Fe2+回滴；回滴；3、可在较高温度下氧化有机物，产物为、可在较高温度下氧化有机物，产物为CO2和和H2O；2022/10/20第96页，共135页，编辑于2022年，星期三4、凡是能与凡是能与CrO42-生成沉淀的金属离子（如生成沉淀的金属离子（如Pb2+、Ba2+等等），亦可通过亦可通过Cr2O72-Fe2+反应进行间接测定。反应进行间接测定。三、与三、与KMnO4法测铁的区别法测铁的区别1、不会因氧化不会因氧化Cl-发生误差（发生误差（3molL1 HCl），），因而滴因而滴定时不须加入定时不须加入Mn2+；2022/10/20第97页，共135页，编辑于2022年，星期