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第一章第一章 绪绪 论论第一节第一节 分析化学的作用分析化学的作用一、分析化学的定义一、分析化学的定义二、分析化学的特点二、分析化学的特点三、分析化学的作用三、分析化学的作用一一、分析化学的定义、分析化学的定义1 研研究究获获得得物物质质化化学学组组成成，结结构构信息，分析方法及相关理论的科学信息，分析方法及相关理论的科学 化化学学中中的的信信息息科科学学，以以降降低系统的不确定度为目的。低系统的不确定度为目的。2023/1/23二、分析化学的特点二、分析化学的特点 1.1.分析化学中突出分析化学中突出“量量”的概的概念念 如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。2.2.分析试样是一个获取信息、分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程降低系统的不确定性的过程 22023/1/23分析化学的特点分析化学的特点 3.3.实验性强实验性强 强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。4.4.综合性强综合性强 涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。分析化学工作者应具有很强的责任分析化学工作者应具有很强的责任心心。22023/1/23 三、分析化学的作用三、分析化学的作用在化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码在化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码在化学研究工作中的作用：新物质鉴定在化学研究工作中的作用：新物质鉴定 结构与性能结构与性能在现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测在现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测分析化学与社会：环境、体育、破案分析化学与社会：环境、体育、破案32023/1/23分析化学与社会和其它分析化学与社会和其它科学技术领域的关系科学技术领域的关系42023/1/23第一章第一章 绪论绪论第二节第二节 分析化学的分分析化学的分类与进展类与进展分类分类 一一、按分析任务分类按分析任务分类 二、二、按分析对象分类按分析对象分类 三、三、按分析方法分按分析方法分类类 四、按数量级分类四、按数量级分类进展进展一、分析化学的分类一、分析化学的分类51.按分析任务分类按分析任务分类 (1)定性 含何种元素，何种官能团 (2)定量 含量 (3)结构 形态分析,立体结构,结构与活性2023/1/23 2.按分析对象分类按分析对象分类5 (1)无机分析 (2)有机分析 (3)生物分析 (4)药物分析2023/1/233.按分析方法分类按分析方法分类5 化学分析：化学分析：重量分析，容量分析（各种滴定分析）仪器分析：仪器分析：电化学分析，光化学分析，色谱分析，波谱分析2023/1/234.4.按数量级分类按数量级分类 常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-910-12）克 毫克 微克 纳克 皮克 飞克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppt ppb2023/1/23酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定滴定分析分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱2023/1/23 二、二、分析化学的进展分析化学的进展1.1.由分析对象来看由分析对象来看无机物分析生物活性物质生物活性物质2.2.由分析对象的数量级来看由分析对象的数量级来看3.3.由分析自动化程度来看由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平分子水平手工操作仪器自动全自动智能化仪器智能化仪器2023/1/232023/1/23内容选择：内容选择：第一节第一节 分析化学的作用分析化学的作用第二节第二节 分析化学的分类与进展分析化学的分类与进展第三节第三节 其他其他结束一、分析过程的基本步骤二、课程的任务和要求三、分析仪器简介第一章第一章绪论绪论第三节第三节 其他其他一、分析过程的基本步骤一、分析过程的基本步骤1.1.取样取样具有代表性2.试样的预处理试样的预处理 分解、消除干扰3.3.测定测定 方法的选择4.4.分析结果的计算与评价分析结果的计算与评价 计算结果、获得数据的可信程度,分析报告 二、课程的任务和要求1.课程的任务和要求bb掌握基本的分析方法及其原理掌握基本的分析方法及其原理bb掌握有机分子结构解析的基本知识掌握有机分子结构解析的基本知识bb掌握各种分析方法的有关计算，初步具备掌握各种分析方法的有关计算，初步具备数据评价能力数据评价能力bb初步具备查阅文献、选择分析方法、拟订初步具备查阅文献、选择分析方法、拟订实验方案的能力实验方案的能力bb培养观察、分析和解决问题的能力培养观察、分析和解决问题的能力三、分析仪器简介荧光光谱仪LS-50B电子顺磁共振仪四圆X射线衍射仪扫描俄歇微探针日立F-4500荧光光谱仪全谱直读发射光谱仪（美）UV-vis光谱仪X射线荧光仪X射线光电子能谱仪HP-1100液相色谱仪岛津GC-2010ICP质谱仪第一章第一章 电化学分析电化学分析法法 第一节第一节 电化学分析电化学分析法法 概概 述述一、概述一、概述二、二、电化学分析法的电化学分析法的类别类别三、电化学分析的基三、电化学分析的基本方法本方法一、一、概概 述述 什么是电化学分析什么是电化学分析?定定义义:应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质的的电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称之之为为电电化化学学分分析或电分析化学。析或电分析化学。电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征:直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依依据据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学学分分析析方法方法:如如电位分析法电位分析法、电导分析法电导分析法；依据应用方式不同可分为：依据应用方式不同可分为：直接法和间接法直接法和间接法。电化学分析法的特点电化学分析法的特点:灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。数量级。电电化化学学仪仪器器装装置置较较为为简简单单，操操作作方方便便,尤尤其其适适合合于于化化工工生产中的生产中的自动控制和在线分析自动控制和在线分析。传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。应用于活体分析。应用于活体分析。二、二、电化学分析法的类别电化学分析法的类别1.1.电位分析法电位分析法 直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。性物质的活度有关。电位滴定电位滴定:用电位测量装置指用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。化。研制各种高灵敏度、高选择性研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。领域之一。溶液电动势溶液电动势 电极电极 能斯特方程能斯特方程 物质的含量物质的含量浓度变化浓度变化电极电极滴定曲线滴定曲线计量点计量点2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分析电解分析:在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位的的条条件件下下，被被测测物物在在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法电重量分析法:电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出的的物物质质量量通通常常可可以用称重的方法来确定。以用称重的方法来确定。库仑分析法库仑分析法:依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。上通过的电量来确定电极上析出的物质量。电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物电解产生的滴定剂与被测物作用。作用。3.3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏伏安安分分析析：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下的的电电流流电电压压曲曲线线来来分分析析电电解解质质的的组组成成和和含含量量的的一一类类分析方法的总称。分析方法的总称。极极谱谱法法：使使用用滴滴汞汞电电极极的的一种特殊的伏安分析法。一种特殊的伏安分析法。4.4.电导分析法电导分析法 普普通通电电导导法法：高高纯纯水水质质测测定定，弱酸测定。弱酸测定。高高频频电电导导法法：电电极极不不与与试试样样接接触。触。三、电化学分析的基本方法三、电化学分析的基本方法1.1.化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装电化学基本装置：置：两支电极两支电极、电源、放大与显示记录装置电源、放大与显示记录装置2.2.电位及电化学参数测量的基本原理电位及电化学参数测量的基本原理 两大类电化学分析方法：两大类电化学分析方法：a.a.无电极反应。如电导无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。电泳分析法。使用惰性金属铂电极。b.b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。电位分析原理：电位分析原理：E E=E E+-E E-+E EL L电位测量：电位测量：E E外外=E E测测：外电位随两支电极间电位变化。：外电位随两支电极间电位变化。I I=0=0 ：测定过程中并没有电流流过电极。：测定过程中并没有电流流过电极。电极：电极：参比电极参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。（常用浓度代替）大小。液体接界电位：液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。各种离子具有不同的迁移速率而引起。（动画动画）：液接电位的产生）：液接电位的产生第二节第二节 电极构造与原理电极构造与原理内容选择：内容选择：第一节第一节 概述概述第三节第三节 电位分析法及应用电位分析法及应用第四节第四节 电解与库仑分析电解与库仑分析第五节第五节 极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第六节第六节 电导分析法电导分析法结束结束第一章第一章电化学分析法电化学分析法第二节第二节 电极的构造和原理电极的构造和原理一、电极与电极分类一、电极与电极分类二、二、离子选择性电极离子选择性电极的种类和结构的种类和结构三、三、离子选择电极的离子选择电极的特性特性 一、电极与电极分类一、电极与电极分类 甘汞电极甘汞电极:电电 极极 反应：反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl电极电位：（电极电位：（25）电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。1.1.参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极:基准，电位基准，电位值为零值为零(任何温度任何温度)。表表4-2-14-2-1甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构溶液中即构成了银成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-银银-氯化银电极：氯化银电极：温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-Ag-AgClAgCl电极），电极），t t 时的电极电位为：时的电极电位为：E Et t=0.2223-610=0.2223-610-4-4(t t-25)(V-25)(V）电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表表4-2-2 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）银银-氯化银电极：氯化银电极：2 2指示电极指示电极 第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等。电极电位为电极电位为：EMn+/M=E Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极常用作参比电极第三类电极第三类电极汞电极汞电极 金金属属汞汞（或或汞汞齐齐丝丝）浸浸入入含含有有少少量量Hg2+-EDTA配配合合物物及及被测金属离子的溶液中所组成。被测金属离子的溶液中所组成。根根据据溶溶液液中中同同时时存存在在的的Hg2+和和Mn+与与EDTA间间的的两两个个配配位位平衡，可以导出以下关系式：平衡，可以导出以下关系式：E(Hg22+/Hg)=E (Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。或释放电子的场所。膜电极膜电极:特点特点：对特定离子有选择性响应对特定离子有选择性响应(离子选择性电极离子选择性电极)。膜电极的关键：膜电极的关键：选择膜选择膜(敏感元件敏感元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为电池为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：离子的活度也一定，则电池电动势为：二、二、离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构1.1.晶体膜电极晶体膜电极 结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-Ag-AgClAgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位。电位。原理原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的以移入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一定的。对于一定的晶体膜，晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 高选择性高选择性，需要在，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。2.2.玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水水浸浸泡泡时时，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交换，表面形成水合硅胶层交换，表面形成水合硅胶层。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡。泡。玻璃膜玻璃膜玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相相界电位界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。玻璃膜电位：玻璃膜电位：将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶溶液液，水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活活度度大大的的一一方方向向活活度度小小的的一一方迁移，方迁移，平衡时：平衡时：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2)E外外=k2+0.059 lg(a1/a1)a1 1,a2 2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H H+活度；活度；a1 1,a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H H+活度；活度；k k1 1,k k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位：玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则：k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内 =0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的，则是固定的，则:E膜膜=K+0.059 lg a1 =K-0.059 pH试液试液 讨论讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液讨论讨论:（4）高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）酸差酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；（9）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。3.3.流动载体膜电极流动载体膜电极(液膜电极液膜电极 钙电极钙电极)：内参比溶液内参比溶液:CaCa2+2+水溶液。水溶液。液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.10.1mol/Lmol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子液体离子交换剂交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入微孔膜，但不溶不溶于水于水，故，故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，传递传递钙离子钙离子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的中的活度与有机相中的活度差异活度差异，在两相之间产生在两相之间产生相界电位相界电位。钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5-5 mol/L的的Ca2+2+。4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极：敏化电极：气敏气敏电极、电极、酶酶电极、电极、细菌细菌电极电极及生物电极等。及生物电极等。电极的电极的结构特点结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。使得电极的选择性提高。三、三、离子选择电极的特性离子选择电极的特性1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为z zi i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为z zj j。考考虑虑到到共共存存离离子子产产生生的的电电位位，则则膜膜电电位位的的一一般般式式可可写写成成为：为：讨论：讨论：a.对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的响应的电极，电极，K后取后取负号负号；b.Ki J称之为电极的称之为电极的选择性系数选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j讨论：讨论：Ki j=i /j c.c.通常通常Ki j 1 1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如：例如：Ki j =0.001时，时，意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待的活度比待测离子测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时，两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。d.d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的选择性系数值各不相同。e.e.Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定电极的适用范围。定电极的适用范围。例题：例题：例例1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极(KNa+，K+=0.001)测测定定pNa=3的的试试液时，如试液中含有液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少的钾离子，则产生的误差是多少?解解:误差误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%例题：例题：例例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO,SO2-=4.110 5，用用此此电电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根，如如果果要要求求测测量量误误差差不不大大于于5%，试试计计算算可可以以测测定的硝酸根的最低活度为多少定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：NO-，SO（aSO-）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。2 2线性范围和检测下限线性范围和检测下限 线性范围线性范围:AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。检测下限检测下限:图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=cs Vs/V0标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1,则电位变化量：则电位变化量：3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1)(1)测量温度测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol/L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。(3)溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的溶液的pH应应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。(4)电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子,相对误差为7.8%故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应，b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴滴定定过过程程的的关关键键：确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点时点时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。滴滴定定剂剂用用量量(V)和和相相应应的的电电动动势势数数值值(E)，作作图得到滴定曲线。图得到滴定曲线。将将滴滴定定的的突突跃跃曲曲线线上上的的拐拐点点作作为为滴滴定定终终点点，该点与化学计量点非常接近。该点与化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 (1)E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。所示。E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。(2)E/V-V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。所示。由电位改变量与滴定由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。E/V-V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点对应着对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出滴定终点时消耗的出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:计算示例计算示例 表中的一级微商和二级微表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到商由后项减前项比体积差得到:二二级级微微商商等等于于零零所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.3024.4024.40mLmL之之间间,由由内插法计内插法计算出算出:例题例题2 2：将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子电极电位为子电极电位为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。例题例题3:3:在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(),在在25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+)，a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+内容选择：内容选择：第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述第二节第二节 电极的结构与原理电极的结构与原理第三节第三节 电位分析法电位分析法第四节第四节 电解与库仑分析法电解与库仑分析法第五节第五节 极谱与伏安分析极谱与伏安分析第六节第六节 电导分析电导分析结束结束第一章第一章 电化学分析法电化学分析法第四节第四节 电解与库仑分析电解与库仑分析简介简介一、一、电解分析的基本原理电解分析的基本原理二、二、库仑分析法库仑分析法三、三、恒电流库仑分析恒电流库仑分析库仑滴定库仑滴定四、四、微库仑分析技术微库仑分析技术一、电解分析的基本原理一、电解分析的基本原理 1.1.基本原理基本原理 （1 1）电解装置与电解过程电解装置与电解过程两类电池：两类电池：原电池：正极原电池：正极(阴极阴极)、负极、负极(阳极阳极)；电解电池：正极电解电池：正极(阳极阳极)、负极、负极(阴极阴极)；电解过程电解过程 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源定值后，电解池内与电源“-”-”极相连的阴极上极相连的阴极上开始有开始有CuCu生成，同时在与电源生成，同时在与电源“+”+”极相连的阳极极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2+4H+4e 电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势电池电动势为：为：E E=0.307-1.22=-0.91(V)=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为外加电压为0.91V0.91V时时,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出?（2 2 2 2）理论分解电压与析出电位）理论分解电压与析出电位）理论分解电压与析出电位）理论分解电压与析出电位 a.a.理论分解电压理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点）。b.b.实际分解电压实际分解电压(析出电位析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。c.c.产生差别的原因产生差别的原因 超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：E E外外 =（E E阳阳 +阳阳）-（E E阴阴 +阴阴）+iRiR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？电位是如何产生的呢？（3 3 3 3）浓差极化）浓差极化）浓差极化）浓差极化 产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电解时，电极上有净电流流过时，电极电位电极电位偏离其平衡电位的现象。偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化 浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散（4 4 4 4）电化学极化）电化学极化）电化学极化）电化学极化 电化学极化：电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电荷。2.2.电重量分析法与电解分离电重量分析法与电解分离 电电重重量量分分析析法法:利利用用电电解解将将被被测测组组分分从从一一定定体体积积溶溶液液中中完完全全沉沉积积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：三种方式：(1)(1)恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保保持持电电流流在在2-5A2-5A之之间间恒恒定定，电电压压变变化化，最最终终稳稳定定在在H H2 2的的析析出出电电位位选选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法(2)(2)恒外电压电重量分析法恒外电压电重量分析法 不能精确保持阴极电位恒定，较少采用不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。(3)(3)(3)(3)控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 a.a.三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。阴极电位保持恒定。选择性好。b.Ab.A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件：(I)A(I)A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位阴极电位 未达到未达到B B物质的析出电位物质的析出电位(图图)；(II)(II)被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析出电位差析出电位差0.35 V0.35 V