第5章 聚合方法精选PPT.ppt

第5章 聚合方法第1页，本讲稿共44页Page25.1 5.1 引言引言本体聚合单体本体聚合单体+引发剂（或不加）引发剂（或不加）溶液聚合单体溶液聚合单体+引发剂引发剂+溶剂溶剂悬浮聚合单体悬浮聚合单体+水水+油溶性引发剂油溶性引发剂+分散剂分散剂乳液聚合单体乳液聚合单体+水水+水溶性引发剂水溶性引发剂+水溶性乳化剂水溶性乳化剂均相均相体系体系非均相非均相体系体系实施方法实施方法实施方法实施方法体系组成体系组成体系组成体系组成单体单体单体单体-介质介质介质介质体系体系体系体系第2页，本讲稿共44页Page35.2 5.2 本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 只有单体本身在少量引发剂（或无）或热、光、辐只有单体本身在少量引发剂（或无）或热、光、辐射的作用下进行的聚合射的作用下进行的聚合。优点优点优点优点：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品 纯净，可得透明制品。纯净，可得透明制品。缺点缺点缺点缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，散热难，出料难。散热难，出料难。通常采用两段聚合：通常采用两段聚合：通常采用两段聚合：通常采用两段聚合：第一段：转化率第一段：转化率1040%，在反应釜中搅拌进行，在反应釜中搅拌进行第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合机理：提高速率的因素将使分子量降低机理：提高速率的因素将使分子量降低第3页，本讲稿共44页Page45.2.1 5.2.1 甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合有机玻璃板的制备有机玻璃板的制备预聚合预聚合反应釜反应釜9095转化率转化率1020预聚物预聚物单体单体+引发剂引发剂+增塑剂增塑剂+脱模剂脱模剂MMABPO AIBN预聚物预聚物4050 数天数天转化率转化率90PMMA高温后高温后处理处理PMMA100120 充分聚合充分聚合PMMA分子量分子量106冷却、脱模、修边冷却、脱模、修边聚合聚合平板模平板模体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少量有机体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少量有机玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间第4页，本讲稿共44页Page5聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯非晶态聚合物非晶态聚合物,Tg105,机械强度高，尺寸稳定，耐光机械强度高，尺寸稳定，耐光耐候，耐化学品，不耐溶剂，透光率耐候，耐化学品，不耐溶剂，透光率9292。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。牙托粉等。有机玻璃经双轴拉伸或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，可有机玻璃经双轴拉伸或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，可提高航空玻璃的强度。提高航空玻璃的强度。第5页，本讲稿共44页Page65.2.2 5.2.2 5.2.2 5.2.2 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合聚苯乙烯分类：通用级、抗冲击、可发性聚苯乙烯分类：通用级、抗冲击、可发性合成方法：合成方法：本体法本体法预聚预聚釜釜单体单体+引发剂引发剂8090 转化率转化率3035预聚物预聚物聚合聚合塔塔预聚物预聚物+低活引发剂低活引发剂100 渐升至渐升至200200转化率转化率99塔底出料塔底出料本体法和悬浮法本体法和悬浮法 悬浮法悬浮法第6页，本讲稿共44页Page75.2.3 5.2.3 5.2.3 5.2.3 氯乙烯间歇本体聚合氯乙烯间歇本体聚合氯乙烯间歇本体聚合氯乙烯间歇本体聚合主要生产方法：悬浮聚合、乳液法、本体聚合主要生产方法：悬浮聚合、乳液法、本体聚合预聚合预聚合釜釜A A小部分单体小部分单体+少量少量高性活引发剂高性活引发剂5070 1 12 2h转化率转化率711疏松的颗粒疏松的颗粒骨架骨架聚合聚合釜釜B B预聚物预聚物+大部分大部分单体单体+引发剂引发剂慢速搅拌慢速搅拌5 59h9h转化率转化率7090成品成品第7页，本讲稿共44页Page85.2.4 5.2.4 5.2.4 5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合单体单体聚合物聚合物+单体单体减减压压聚合物聚合物挤出、冷却、切粒挤出、冷却、切粒成品成品第8页，本讲稿共44页Page95.3 5.3 溶液聚合溶液聚合把单体和引发剂溶在适当溶剂中进行聚合。把单体和引发剂溶在适当溶剂中进行聚合。优点优点优点优点：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点，：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点，很大程度上抑制自动加速现象的出现。很大程度上抑制自动加速现象的出现。缺点缺点缺点缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回 收费用高，除净困难。收费用高，除净困难。在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。5.3.1 5.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合第9页，本讲稿共44页Page10选择适当溶剂的两个原则：选择适当溶剂的两个原则：选择适当溶剂的两个原则：选择适当溶剂的两个原则：(1)溶剂的活性要小溶剂的活性要小芳烃芳烃 烷烃烷烃 醇醇 醚醚 胺胺与自由基反应的活性增强与自由基反应的活性增强(2)均相聚合时均相聚合时溶剂对聚合物的溶解性要好溶剂对聚合物的溶解性要好 沉淀聚合时凝胶效应要显著沉淀聚合时凝胶效应要显著第10页，本讲稿共44页Page115.3.1.1 5.3.1.1 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合(1)(1)均相聚合（一步法）均相聚合（一步法）单体单体+引发剂引发剂+溶剂溶剂+水水7580 转化率转化率7075出料出料除单体除单体纺丝液纺丝液(2)(2)沉淀聚合（二步法）沉淀聚合（二步法）单体单体+引发引发剂剂+水水4050 转化率转化率80共聚物共聚物沉析出沉析出洗涤、分离、干燥洗涤、分离、干燥溶解溶解纺丝液纺丝液第11页，本讲稿共44页Page125.3.1.2 5.3.1.2 5.3.1.2 5.3.1.2 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合聚醋酸乙烯酯：涂料或粘合剂聚醋酸乙烯酯：涂料或粘合剂乳液或分散聚合乳液或分散聚合 醇解成聚乙烯醇醇解成聚乙烯醇溶液聚合溶液聚合65 回流回流转化率转化率60聚合物聚合物n17002000醇解醇解聚乙烯醇聚乙烯醇单体单体+溶剂溶剂+引发剂引发剂甲醇甲醇AIBN溶溶液液聚聚合合5.3.1.3 5.3.1.3 丙烯酸酯类溶液聚合丙烯酸酯类溶液聚合丙烯酸酯类常作共聚物的软组分丙烯酸酯类常作共聚物的软组分少量单体少量单体+引发剂引发剂+全部溶剂全部溶剂BAStAABPO醋酸乙酯醋酸乙酯甲苯甲苯回流回流滴加单体滴加单体聚合物聚合物冷却冷却出料出料第12页，本讲稿共44页Page135.3.2 5.3.2 离子型溶液聚合离子型溶液聚合离子型溶液聚合：采用有机溶剂作介质进行离子聚合离子型溶液聚合：采用有机溶剂作介质进行离子聚合 和配位聚合和配位聚合优点：避免引发剂被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化优点：避免引发剂被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物所破坏合物所破坏分类：均相溶液聚合和沉淀（或淤浆）聚合分类：均相溶液聚合和沉淀（或淤浆）聚合溶剂选择原则：溶剂选择原则：（1 1）溶剂化能力）溶剂化能力（2 2）溶剂的链转移反应）溶剂的链转移反应第13页，本讲稿共44页Page145.4 5.4 悬浮聚合悬浮聚合单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。1 :2 10单体单体引发剂引发剂油相油相水水(分散介质分散介质)分散稳定剂分散稳定剂(PVA、白明胶白明胶)水相水相：聚合体系聚合体系的组成的组成粘合粘合5搅拌搅拌1界面张力界面张力2粘合粘合分散分散3粘合粘合4单体单体5.4.1 5.4.1 一般介绍一般介绍第14页，本讲稿共44页Page15根据聚合物在单体中的溶解性，可分为：根据聚合物在单体中的溶解性，可分为：悬浮均相聚合悬浮均相聚合悬浮均相聚合悬浮均相聚合得透明珠体得透明珠体悬浮非均相聚合悬浮非均相聚合悬浮非均相聚合悬浮非均相聚合得不透明珠体或粉末得不透明珠体或粉末优点优点优点优点：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及 其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。合和溶液聚合的优点。缺点缺点缺点缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用 率较低。率较低。悬浮聚合物的粒径悬浮聚合物的粒径：0.052mm（或或0.015mm）第15页，本讲稿共44页Page165.4.2 5.4.2 5.4.2 5.4.2 液液液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程液分散和成粒过程液分散和成粒过程剪切力剪切力界面张力界面张力液液-液分散液分散液滴聚并液滴聚并推推动动促促进进影响粒度因素：影响粒度因素：搅拌、分散剂、水搅拌、分散剂、水/单体的体积比、单体的体积比、聚合温度、转化率聚合温度、转化率第16页，本讲稿共44页Page175.4.3 5.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用（1 1）水溶性有机高分子）水溶性有机高分子合成高分子：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、合成高分子：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐聚甲基丙烯酸盐纤维素衍生物：甲基纤维素、羟甲基纤维素纤维素衍生物：甲基纤维素、羟甲基纤维素天然高分子：明胶、海藻酸钠天然高分子：明胶、海藻酸钠作用机理：作用机理：吸附形成保护膜，降低界面张力吸附形成保护膜，降低界面张力（2 2）不溶于水的无机粉末）不溶于水的无机粉末碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等作用机理：作用机理：吸附，机械隔离吸附，机械隔离聚合物种类和颗粒决定分散剂的种类和用量聚合物种类和颗粒决定分散剂的种类和用量图示图示1图示图示2第17页，本讲稿共44页Page185.4.4 5.4.4 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合水水+分散剂分散剂+助助剂剂+引发剂引发剂抽真空抽真空充氮排氧充氮排氧加单体加单体升温升温恒温恒压恒温恒压转化率转化率80808585降压降压0.10.10.2MPa0.2MPa回收单体回收单体出料出料水水:单体单体2:12:11.2:11.2:1聚合度：温度控制聚合度：温度控制聚合速率：引发剂种类和用量控制聚合速率：引发剂种类和用量控制(过氧化碳酸酯过氧化碳酸酯 类类0.02%-%-0.05%)%)颗粒形态影响因素：分散剂性质颗粒形态影响因素：分散剂性质4070第18页，本讲稿共44页Page195.4.5 5.4.5 苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合低温聚合低温聚合单体单体+引发剂引发剂+分散剂分散剂+水水BPOPVA85 8h100 熟化熟化34h产品产品高温聚合高温聚合单体单体+分散剂分散剂+水水无机无机分散剂分散剂120150 热聚合热聚合产品产品第19页，本讲稿共44页Page205.4.6 5.4.6 微悬浮聚合微悬浮聚合介于一般悬浮聚合的粒度介于一般悬浮聚合的粒度（502000m）与乳液聚合与乳液聚合的粒度的粒度（0.10.2m）阴（或阳）离子表面活性剂阴（或阳）离子表面活性剂+长链脂肪醇或长链烷烃长链脂肪醇或长链烷烃乳化剂乳化剂-难溶助剂的微乳液在加单体前配好，配制温度难溶助剂的微乳液在加单体前配好，配制温度高于难溶助剂熔点高于难溶助剂熔点长链脂肪醇的碳原子数在长链脂肪醇的碳原子数在1616以上以上乳化剂乳化剂-长链脂肪醇的摩尔比约在长链脂肪醇的摩尔比约在(1:1)(1:1)(1:4)(1:4)单体微悬浮液配制后，立即进行聚合单体微悬浮液配制后，立即进行聚合注意要点：注意要点：聚合物粒径在聚合物粒径在0.51.5m使用特殊的复合乳化体系：使用特殊的复合乳化体系：使用特殊的复合乳化体系：使用特殊的复合乳化体系：第20页，本讲稿共44页Page215.5 5.5 乳液聚合乳液聚合 单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合。单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合。聚合物粒径为聚合物粒径为0.050.0.2m m5.5.1 5.5.1 一般介绍一般介绍优点优点优点优点：水作分散介质价廉安全，乳液粘度与：水作分散介质价廉安全，乳液粘度与 产物分子量无关。可以是高含量产物分子量无关。可以是高含量(聚合物聚合物)、低粘度，利于搅拌、传热和输送。低粘度，利于搅拌、传热和输送。聚合速率大，同时分子量高，可在较低温聚合速率大，同时分子量高，可在较低温 度下进行生产。度下进行生产。适用于直接以胶乳使用的制品的生产。适用于直接以胶乳使用的制品的生产。第21页，本讲稿共44页Page22缺点缺点缺点缺点：后处理较困难，生产成本较悬浮法高。产品：后处理较困难，生产成本较悬浮法高。产品 留有乳化剂，难以完全除净，有损电中性。留有乳化剂，难以完全除净，有损电中性。水油比大水油比大(310:1)，设备效率较小。，设备效率较小。应用：聚合后分离成胶状或粉状固体产品应用：聚合后分离成胶状或粉状固体产品聚合后胶乳直接使用作涂料和粘结剂聚合后胶乳直接使用作涂料和粘结剂微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体的载体第22页，本讲稿共44页Page235.5.2 5.5.2 乳液聚合的主要组分乳液聚合的主要组分单体单体 分子量调节剂分子量调节剂 (十二硫醇十二硫醇)水水乳化剂乳化剂水溶性引发剂水溶性引发剂缓冲剂缓冲剂(Na(Na3 3POPO4 412H12H2 2O)O)单体：单体：乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等难溶于水单体乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等难溶于水单体油相油相:3040%水相水相:7060%采用氧化还原引发体系可降低聚合温度，至少有一组分溶采用氧化还原引发体系可降低聚合温度，至少有一组分溶于水于水第23页，本讲稿共44页Page245.5.3 5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用乳化剂的三个作用：乳化剂的三个作用：i.降低溶液的界面张力，使单体分散成细小液降低溶液的界面张力，使单体分散成细小液 滴滴(110 m)ii.在液滴表面形成保护层在液滴表面形成保护层iii.对单体的增溶作用对单体的增溶作用乳化剂开始形成胶束的浓度，该浓度溶液的物理性质，乳化剂开始形成胶束的浓度，该浓度溶液的物理性质，如表面张力、界面张力、导电性、渗透压等出现突变如表面张力、界面张力、导电性、渗透压等出现突变临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度（CMC）第24页，本讲稿共44页Page25乳化剂乳化剂组成：非极性烃基（亲油）组成：非极性烃基（亲油）+极性基团（亲水）极性基团（亲水）阴离子型：极性基团为阴离子，对碱稳定，阴离子型：极性基团为阴离子，对碱稳定，对金属离子不稳定对金属离子不稳定RCOONa、RSO3Na、烷基芳基磺酸钠等烷基芳基磺酸钠等 阳离子型：极性基团是阳离子，乳化能力阳离子型：极性基团是阳离子，乳化能力 较差，并可能影响引发剂的分解较差，并可能影响引发剂的分解 非离子型：溶于水后不能离解为正、负离非离子型：溶于水后不能离解为正、负离 子，对子，对pH稳定稳定环氧乙烷聚合物、聚乙烯醇环氧乙烷聚合物、聚乙烯醇分分类类第25页，本讲稿共44页Page265.5.4 5.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理真乳液聚合真乳液聚合水溶性引发剂水溶性引发剂假乳液聚合假乳液聚合非水溶性引发剂非水溶性引发剂 5.5.4.1 5.5.4.1 聚合场所和成核机理聚合场所和成核机理单体和乳化剂的存在状态单体和乳化剂的存在状态单体和乳化剂的存在状态单体和乳化剂的存在状态微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解于水微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解于水水相水相部分乳化剂形成胶束，单体增溶在胶束内部分乳化剂形成胶束，单体增溶在胶束内胶束相胶束相大部分单体形成液滴，表面吸附乳化剂大部分单体形成液滴，表面吸附乳化剂单体液滴单体液滴第26页，本讲稿共44页Page27成核机理成核机理胶束成核胶束成核胶束成核胶束成核引发剂引发剂水中分解水中分解初级自由基初级自由基引发单体引发单体短链自由基短链自由基进入增溶胶束进入增溶胶束成核成核水溶性引发剂不存在于单体液滴内，不能直接引发液滴水溶性引发剂不存在于单体液滴内，不能直接引发液滴内单体内单体胶束的比表面积远大于液滴，自由基短链进入胶束的几率更胶束的比表面积远大于液滴，自由基短链进入胶束的几率更大大液滴只是储存单体的仓库液滴只是储存单体的仓库自由基寿命长分子量较高自由基寿命长分子量较高第27页，本讲稿共44页Page28水相成核水相成核水相成核水相成核水中分解水中分解初级自由基初级自由基引发单体引发单体短链自由基短链自由基单体扩散入内单体扩散入内成核成核引发剂引发剂单体水溶性大而乳化剂浓度低有利于水相成核，反单体水溶性大而乳化剂浓度低有利于水相成核，反之，则有利于胶束成核之，则有利于胶束成核液滴成核液滴成核液滴成核液滴成核采用油溶性引发剂，单体液滴内引发聚合采用油溶性引发剂，单体液滴内引发聚合水相中自由基短链进入比表面积与胶束相当的液滴水相中自由基短链进入比表面积与胶束相当的液滴第28页，本讲稿共44页Page29 一个理想的乳液聚合体系一个理想的乳液聚合体系(构成见图构成见图)的聚合全过程可分的聚合全过程可分为三个阶段。为三个阶段。i.i.乳胶粒生成期乳胶粒生成期(增速期增速期)开始引发聚合至胶束消失开始引发聚合至胶束消失,乳胶粒增加乳胶粒增加,聚合速率递增聚合速率递增,转化率转化率0 15%。ii.ii.恒速期恒速期只有乳胶粒和单体液滴两种粒子，由胶束消失开始至全部只有乳胶粒和单体液滴两种粒子，由胶束消失开始至全部液滴消失为止，乳胶粒数目恒定，转化率液滴消失为止，乳胶粒数目恒定，转化率15 50%。5.5.4.2 5.5.4.2 5.5.4.2 5.5.4.2 聚合过程聚合过程聚合过程聚合过程iii.iii.降速期降速期由单体液滴全部消失到所有胶粒内的单体基本消耗为止，由单体液滴全部消失到所有胶粒内的单体基本消耗为止，转化率转化率50接近接近100转转化化率率/聚聚合合速速率率/(%/h h)时间时间/h/h 第29页，本讲稿共44页Page305.5.5.1.5.5.5.1.5.5.5.1.5.5.5.1.聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率5.5.5 5.5.5 5.5.5 5.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学乳液聚合动力学乳液聚合动力学乳液聚合的速率取决于乳胶粒数乳液聚合的速率取决于乳胶粒数该式可同时说明三个阶段的聚合速率该式可同时说明三个阶段的聚合速率N为乳胶粒数为乳胶粒数（个个cm-3）NA为阿伏伽德罗常数为阿伏伽德罗常数n n为平均每个胶粒含有为平均每个胶粒含有的自由基数的自由基数第30页，本讲稿共44页Page315.5.5.2 5.5.5.2 5.5.5.2 5.5.5.2 聚合度聚合度聚合度聚合度为自由基产生的速率为自由基产生的速率(个个/mol)N/为胶粒寿命，约为为胶粒寿命，约为10 100秒。一般自由基寿命只有秒。一般自由基寿命只有零点几秒，因此乳液聚合可获得较高分子量产物零点几秒，因此乳液聚合可获得较高分子量产物偶合终止和歧化终止的聚合度都等于动力学链长偶合终止和歧化终止的聚合度都等于动力学链长链转移时链转移时乳液聚合的平均聚合度和乳胶粒数都与引发速率有关。增加乳液聚合的平均聚合度和乳胶粒数都与引发速率有关。增加乳化剂用量，增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率和聚合度乳化剂用量，增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率和聚合度乳液聚合特点乳液聚合特点第31页，本讲稿共44页Page325.5.5.3 5.5.5.3 5.5.5.3 5.5.5.3 乳胶粒数乳胶粒数乳胶粒数乳胶粒数asS为体系中乳化剂总表面积为体系中乳化剂总表面积as是一个乳化剂分子的表面积是一个乳化剂分子的表面积S是乳化剂总浓度是乳化剂总浓度 是胶粒体积的增加速率；是胶粒体积的增加速率；k是常是常数（数（0.370.53）第32页，本讲稿共44页Page335.5.5.4 5.5.5.4 温度对乳液聚合的影响温度对乳液聚合的影响kp增加；增加；增加，因而增加，因而N增加；增加；乳胶粒中单体浓度乳胶粒中单体浓度 M 降低；降低；自由基和单体扩散进入乳胶粒速率增加自由基和单体扩散进入乳胶粒速率增加温度升高结果温度升高结果温度升高结果温度升高结果综合结果综合结果综合结果综合结果聚合速率增加，聚合度降低聚合速率增加，聚合度降低副作用：副作用：副作用：副作用：乳液凝聚和破乳，产生支链和凝胶乳液凝聚和破乳，产生支链和凝胶第33页，本讲稿共44页Page345.5.6 5.5.6 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展（1 1）种子乳液聚合）种子乳液聚合乳化剂限量加入，仅保护和稳定粒子，防止新胶束乳化剂限量加入，仅保护和稳定粒子，防止新胶束 或新乳胶粒形成或新乳胶粒形成种子乳液聚合可以增大粒径，还可制得接近单分散种子乳液聚合可以增大粒径，还可制得接近单分散 的粒子的粒子在同一体系不同粒径的乳胶粒上同时引发增长，形在同一体系不同粒径的乳胶粒上同时引发增长，形 成粒度双分布的胶乳成粒度双分布的胶乳应用：糊用聚氯乙烯应用：糊用聚氯乙烯第34页，本讲稿共44页Page35（2 2）核壳乳液聚合）核壳乳液聚合种子聚合核后继正式聚合使用不同单体，在核与壳界面上种子聚合核后继正式聚合使用不同单体，在核与壳界面上形成接枝层，增加二者相容性。形成接枝层，增加二者相容性。二次聚合要限制乳化剂补加量，避免形成新胶束二次聚合要限制乳化剂补加量，避免形成新胶束软核硬壳软核硬壳软单体为弹性核种，硬单体为硬软单体为弹性核种，硬单体为硬核层核层 应用：合成工程塑料应用：合成工程塑料(ABS)或抗冲性该性剂或抗冲性该性剂(MBS、ACR)第35页，本讲稿共44页Page36应用：涂料，硬核赋予漆膜硬度，软壳降低最低应用：涂料，硬核赋予漆膜硬度，软壳降低最低成膜温度成膜温度硬核软壳硬核软壳硬单体为核，软单体为弹性外壳硬单体为核，软单体为弹性外壳影响核壳结构的因素：影响核壳结构的因素：单体加料顺序、单体亲水性、引发单体加料顺序、单体亲水性、引发剂的水溶性、温度、剂的水溶性、温度、pH、聚合物粘度、聚合物粘度亲水核疏水壳会逆转，不完全时形成草莓形、雪人形亲水核疏水壳会逆转，不完全时形成草莓形、雪人形等异形结构等异形结构第36页，本讲稿共44页Page37（3 3）无皂乳液聚合）无皂乳液聚合不加乳化剂或只加不加乳化剂或只加CMC以下的微量乳化剂以下的微量乳化剂乳液稳定的关键：乳液稳定的关键：极性基团引入大分子，使聚合极性基团引入大分子，使聚合 物成为类似表面活性剂物成为类似表面活性剂方法：方法：采用过硫酸盐一类离子型水溶性引发剂采用过硫酸盐一类离子型水溶性引发剂主单体与少量水溶性极性单体共聚主单体与少量水溶性极性单体共聚优点：优点：制得粒度单分散性好、表面洁净、带功能基制得粒度单分散性好、表面洁净、带功能基 团的聚合物微球，有望在生物医药载体等特团的聚合物微球，有望在生物医药载体等特 殊场合获得应用殊场合获得应用第37页，本讲稿共44页Page38（4 4）微乳液聚合）微乳液聚合配方特点：配方特点：单体少，乳化剂多，并有助乳化剂单体少，乳化剂多，并有助乳化剂优点：优点：乳胶粒径小乳胶粒径小(10100nm)，表面张力低，表面张力低，渗透、润湿、流平等性能特好，乳液及渗透、润湿、流平等性能特好，乳液及 涂膜涂膜 透明透明（5 5）反相乳液聚合）反相乳液聚合水溶性单体水溶性单体+有机溶剂有机溶剂+油溶性乳化剂油溶性乳化剂W/O乳液乳液聚合机理：聚合机理：液滴成核为主液滴成核为主应用：应用：合成高分子量、高浓度聚丙烯酰胺合成高分子量、高浓度聚丙烯酰胺第38页，本讲稿共44页Page39（6 6）分散聚合）分散聚合组成：组成：油溶性单体油溶性单体+油溶性引发剂油溶性引发剂+油溶性稳定剂油溶性稳定剂+有机有机溶剂溶剂溶剂选择原则：溶剂选择原则：聚合物不被溶剂所溶胀聚合物不被溶剂所溶胀机理：机理：粒子微聚合的主要场所，自动加速现象显著，粒子微聚合的主要场所，自动加速现象显著，粒子稳定依靠表面附着的位障型稳定剂。粒子稳定依靠表面附着的位障型稳定剂。应用：应用：制备单分散微米级带功能基团的聚合物微球，制备单分散微米级带功能基团的聚合物微球，并可进一步化学转化为有用的衍生物并可进一步化学转化为有用的衍生物第39页，本讲稿共44页Page40注注:单体分子单体分子 乳化剂分子乳化剂分子 第40页，本讲稿共44页Page41第41页，本讲稿共44页Page42第42页，本讲稿共44页Page43第43页，本讲稿共44页Page44转转化化率率/聚聚合合速速率率/(%/h h)时间时间/h/h 第44页，本讲稿共44页