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第三章 磺化反应第1页，本讲稿共33页第三章第三章 磺化反应磺化反应 定义定义:有机分子中的氢原子被磺酸基（有机分子中的氢原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。所取代的反应称为磺化反应。引入磺酸基的主要目的引入磺酸基的主要目的使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性赋予有机化合物水溶性和酸性赋予有机化合物水溶性和酸性 第2页，本讲稿共33页第3页，本讲稿共33页药物中引入磺酸基后易被人体吸收药物中引入磺酸基后易被人体吸收利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基第4页，本讲稿共33页将磺酸基转变为其它基团。将磺酸基转变为其它基团。第5页，本讲稿共33页第一节 磺化反应的基本原理一、磺化剂一、磺化剂工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等和亚硫酸盐等1.1.三氧化硫三氧化硫优点：优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物含盐低，设备小，投资少。含盐低，设备小，投资少。缺点：缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反应，物料易分解。应，物料易分解。第6页，本讲稿共33页SOSO3 3在室温下容易发生聚合，通常有表在室温下容易发生聚合，通常有表3 31 1的三种聚合形式，工的三种聚合形式，工业上常用液体业上常用液体SOSO3 3及气态及气态SOSO3 3做磺化剂（做磺化剂（g g型）型）第7页，本讲稿共33页2.2.硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸硫酸硫酸 稀硫酸稀硫酸 92929393的硫酸的硫酸 活性较低，速度慢，转化率低，现使用少，活性较低，速度慢，转化率低，现使用少，主要用于易磺化的有机化合物主要用于易磺化的有机化合物浓硫酸浓硫酸 9898的硫酸的硫酸随着水的生成，浓度下降，需要加过量。随着水的生成，浓度下降，需要加过量。优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降低物料粘度低物料粘度发烟硫酸发烟硫酸含游离含游离SOSO3 3 20202525含游离含游离SOSO3 3 60606565介于硫酸和三氧化硫之间介于硫酸和三氧化硫之间第8页，本讲稿共33页3.3.氯磺酸氯磺酸可看作可看作SO3HCl 的络合物，达到沸点时离解成的络合物，达到沸点时离解成SO3和和HCl。优点：优点：反应能力强，生成的反应能力强，生成的HClHCl可以排出，有利于反应进可以排出，有利于反应进行完全行完全缺点：缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的价格较高，分子量大用量多，产生的HClHCl有强腐蚀性有强腐蚀性主要用于制备芳基磺酰氯和主要用于制备芳基磺酰氯和N-N-磺化反应磺化反应4.4.其他磺化剂其他磺化剂硫酰氯硫酰氯(SO(SO2 2ClCl2 2),),氨基磺酸（氨基磺酸（H H2 2NSONSO3 3H),H),二氧化硫和亚硫酸盐二氧化硫和亚硫酸盐第9页，本讲稿共33页二、磺化反应机理二、磺化反应机理磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在等亲电质点等亲电质点第10页，本讲稿共33页三、磺化反应的影响因素三、磺化反应的影响因素影响因素很多，主要介绍三个影响因素很多，主要介绍三个被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂1.1.被磺化物的性质被磺化物的性质饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进行，连吸电子基，磺化困难。行，连吸电子基，磺化困难。取代基的影响取代基的影响被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯k k10106 6(g(g molmol s)s)78.778.715.515.50.240.24表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较第11页，本讲稿共33页苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反应慢反应慢空间效应的影响空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4)R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0第12页，本讲稿共33页2.磺化剂的影响磺化剂的影响表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，沸点，2902903173171511511501504646磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小第13页，本讲稿共33页3.3.反应温度和时间反应温度和时间反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高反应温度高,副反应速度加快。副反应速度加快。170170第14页，本讲稿共33页4.4.催化剂和磺化助剂催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响（1 1）影响取代位置）影响取代位置除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用第15页，本讲稿共33页（2 2）抑制副反应）抑制副反应 磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜的生成。和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜的生成。羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生（3 3）促使反应进行）促使反应进行 加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变温和，加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变温和，有时可使难进行的反应顺利进行。有时可使难进行的反应顺利进行。第16页，本讲稿共33页5.搅拌的影响搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。过热和副产物的生成。第17页，本讲稿共33页第二节第二节 磺化方法磺化方法过量硫酸磺化过量硫酸磺化共沸去水磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化氯磺酸磺化置换磺化置换磺化第18页，本讲稿共33页一、一、过量硫酸磺化过量硫酸磺化特点：特点：（1 1）以）以硫酸为反应介质硫酸为反应介质，在液相中进行；，在液相中进行；（2 2）磺化试剂）磺化试剂硫酸过量硫酸过量很多倍；很多倍；（3 3）应用范围很）应用范围很广广；（4 4）反应）反应可逆可逆；（5 5）有大量）有大量废酸废酸生成。生成。ArH+H2SO4 ArSO3H+H2O第19页，本讲稿共33页投料方式投料方式制备单磺化物制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。第20页，本讲稿共33页二、二、共沸去水磺化共沸去水磺化工艺过程工艺过程 将被磺化物以将被磺化物以气体气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成芳烃形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。适用范围：适用范围：低沸点芳烃低沸点芳烃，如苯、甲苯等。，如苯、甲苯等。第21页，本讲稿共33页三、三、芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程反应过程H2SO4成盐成盐180180190190H2O分子内重排分子内重排180180190190烘焙烘焙第22页，本讲稿共33页n 特点特点：（1 1）高温反应；）高温反应；（2 2）主要得到对位产物；）主要得到对位产物；（3 3）带有）带有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,-NO2 2和多卤基化合物和多卤基化合物 不宜采用。不宜采用。第23页，本讲稿共33页四、四、三氧化硫磺化三氧化硫磺化优点优点 （1 1）不生成水、）不生成水、无废酸无废酸；（2 2）磺化能力强、反应）磺化能力强、反应速度快速度快；（3 3）磺化剂）磺化剂用量省用量省，接近理论量；，接近理论量；（4 4）避免分离产品质量高，）避免分离产品质量高，杂质少杂质少；（5 5）生产）生产效率高效率高。缺点缺点 反应反应剧烈剧烈，不易控制。，不易控制。第24页，本讲稿共33页工艺方法工艺方法（1 1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。（2 2）气态三氧化硫（）气态三氧化硫（3 37 7）磺化磺化：反应易控制。：反应易控制。70708080(液)SO3(气)NaOH第25页，本讲稿共33页（3 3）溶剂法溶剂法 对溶剂的要求：对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对对SO3的溶解度的溶解度25%25%。常用溶剂常用溶剂：有机：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；石油醚等；无机：无机：SO2，H2SO4等。等。（4 4）有机络合物法有机络合物法第26页，本讲稿共33页五、五、氯磺酸磺化氯磺酸磺化活性活性:SO3ClSO3HH2SO4特点特点：（1 1）易水解；）易水解；（2 2）价格贵，应用少；）价格贵，应用少；（3 3）产品纯度高。）产品纯度高。第27页，本讲稿共33页用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：主要应用：制备制备磺酰胺磺酰胺类化合物类化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2第28页，本讲稿共33页六、六、置换磺化置换磺化反应试剂：反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例60606666水介质水介质100100102102水介质水介质第29页，本讲稿共33页第三节 磺化产物的分离 磺化产物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，磺化产物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种：分离方法主要有以下几种：一一.稀释酸析法稀释酸析法 利用某些芳磺酸在利用某些芳磺酸在5080的硫酸中的溶解度很小，的硫酸中的溶解度很小，使其析出。使其析出。这些化合物可以用该法分离这些化合物可以用该法分离第30页，本讲稿共33页二二.直接盐析法直接盐析法 利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中加食利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中加食盐、氯化钾或硫酸钠，使某些磺酸盐析出，可分离不同盐、氯化钾或硫酸钠，使某些磺酸盐析出，可分离不同异构的磺酸。异构的磺酸。第31页，本讲稿共33页三三.中和盐析法中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀，稀释后的磺化物用氢为了减少母液对设备的腐蚀，稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和，利用氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和，利用中和生成的硫酸盐使磺酸盐析出。中和生成的硫酸盐使磺酸盐析出。四四.脱硫酸钙法脱硫酸钙法 母液稀释后用氢氧化钙悬浮液中和，生成的磺酸钙溶母液稀释后用氢氧化钙悬浮液中和，生成的磺酸钙溶于水，硫酸钙沉淀，过滤。滤液用碳酸钠处理磺酸成钠盐于水，硫酸钙沉淀，过滤。滤液用碳酸钠处理磺酸成钠盐仍溶于水，碳酸钙沉淀。过滤得不含无机盐得磺酸钠溶液。仍溶于水，碳酸钙沉淀。过滤得不含无机盐得磺酸钠溶液。该法操作复杂，有大量硫酸钙滤饼需处理，生产应尽量避免采用该法操作复杂，有大量硫酸钙滤饼需处理，生产应尽量避免采用第32页，本讲稿共33页五五.萃取分离法萃取分离法 用有机溶剂萃取磺化产物，再用碱中和磺酸转入水相。用有机溶剂萃取磺化产物，再用碱中和磺酸转入水相。蒸干溶剂得磺酸盐。蒸干溶剂得磺酸盐。第33页，本讲稿共33页
