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高分子化学第四章课件本讲稿第一页，共一百零六页4.1 引言 1 1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为。产物称为均聚物。由两。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两。产物含有两种或两种以上单体单元，称为种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词。章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词。本讲稿第二页，共一百零六页3 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：vv两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共聚vv三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚vv多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚本讲稿第三页，共一百零六页2 2 共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名（1 1）共聚物的类型共聚物的类型 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，方式不同，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：vv无规共聚物无规共聚物 两种单体单元两种单体单元MM1 1 、MM2 2 无规排列，且无规排列，且MM1 1 和和MM2 2 的连续单元数较的连续单元数较少，从少，从1 1几十不等，按一定几率分布。几十不等，按一定几率分布。由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc共聚物。共聚物。本讲稿第四页，共一百零六页vv交替共聚物 M1、M2两单元严格相间实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯苯乙烯乙烯马来酸酐共聚物马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自是这类产物的代表。也可由自是这类产物的代表。也可由自是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。由基共聚得到。由基共聚得到。由基共聚得到。本讲稿第五页，共一百零六页vv嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。AB型 ABA型 (AB)n型 由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物型嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯-丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物）嵌段共聚物。由。由两段两段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段型嵌段共聚物共聚物。如苯乙烯如苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物）嵌段共聚物。由。由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型型嵌段共聚物嵌段共聚物。本讲稿第六页，共一百零六页vv接枝共聚物主链由单元M1组成，支链由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。如如如如ABSABS树脂，树脂，树脂，树脂，SBSB为主链，为主链，为主链，为主链，A A为支链（亦可为支链（亦可为支链（亦可为支链（亦可ABAB为主链，为主链，为主链，为主链，S S为支链）。为支链）。为支链）。为支链）。本讲稿第七页，共一百零六页（2）共聚物的命名：共聚物的命名：vv聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚”字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯vv 共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物”如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物vv在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型 coco cocopolymer polymer 无规无规 altalt altalternating ernating 交替交替本讲稿第八页，共一百零六页 b b b block lock 嵌段嵌段 g g g graft raft 接枝接枝 如：如：如苯乙烯如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)polystyrene-b-butadiene)。vv此外此外：vv无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体vv嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序vv接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链链本讲稿第九页，共一百零六页（3 3）研究共聚合的意义）研究共聚合的意义）研究共聚合的意义）研究共聚合的意义（1）改性）改性 均聚物数量有限。共聚后，可均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，改变大分子的结构和性能，扩大应用范围扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。是高分子材料的重要改性方法。举例：举例：v乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。胶。v聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。v将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到则得到SBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。本讲稿第十页，共一百零六页（2）扩大单体的原料来源）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。物的品种。例如马来酸酐是例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。替。（3）理论研究）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。设计合成新的聚合物。本讲稿第十一页，共一百零六页共聚组成的特点共聚组成的特点 两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚不能均聚，但能共聚。4.2 二元共聚物的组成本讲稿第十二页，共一百零六页（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和和VAc共聚共聚时，起始配比中时，起始配比中Vc含量为含量为85%。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的Vc含量达含量达到到91%。表明。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚共聚物的组成分布物的组成分布问题。问题。本节讨论本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布瞬时组成、平均组成和序列分布等。等。本讲稿第十三页，共一百零六页1.共聚物组成方程 19441944年，由年，由MayoMayo和和LewisLewis推导出共聚物组成与单推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式体组成的定量关系式vv 推导作出如下假定：oo自由基活性与链长无关oo自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。八个甚至更多。本讲稿第十四页，共一百零六页 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种两种链引发、四种链增长和三种链转移链转移。vv无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合vv共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。vv稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链两种链自由基自由基(M(M1 1 和和MM2 2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不相互转变速率相等，两种自由基浓度不变变本讲稿第十五页，共一百零六页链引发链引发链增长链增长链终止链终止反应反应反应反应和和和和是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应主要双主要双基终止基终止（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）本讲稿第十六页，共一百零六页 根据假定4，单体M1和M2的消耗速率分别为：vv共聚物组成方程的推导链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗速率之比等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物耗速率之比等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。中两种单体单元数量之比。mm1 1/mm2 2 =d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 mm1 1mm2 2本讲稿第十七页，共一百零六页根据假定5:形成形成MM1 1 链自由链自由基的速率基的速率 d Md M1 1 d t d t=R Ri,1i,1+k+k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t12t12R R t11 t11=0 0消耗消耗MM1 1 链自由基的链自由基的速率速率 d Md M2 2 =R Ri,2i,2+k+k1212MM1 1 M M2 2 k k21 21 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22=0 0d t d t R Ri,1 i,1=R R t12t12+R +R t11t11 因为自由基总浓度不变，即因为自由基总浓度不变，即本讲稿第十八页，共一百零六页=MM1 1 MM2 2 k k1111/k/k1212 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+k k2222/k/k2121 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 解出d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 本讲稿第十九页，共一百零六页 为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为性，称为竞聚率竞聚率。代入上述方程：得到代入上述方程：得到共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为Mayo-LewisMayo-Lewis方程方程令：令：令：令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 =MM1 1 MM2 2 r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 式（式（3-10）即为共聚组成方程，是以两单体的摩尔比或）即为共聚组成方程，是以两单体的摩尔比或浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。本讲稿第二十页，共一百零六页vv共聚物组成方程的其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率 F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f f2 2 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1F F1 1 =r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r2 2 f f2 22 2 r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2本讲稿第二十一页，共一百零六页用用W1和和W2表示某一瞬间原料混合物中单体表示某一瞬间原料混合物中单体M1和和M2的质的质量分数，量分数，m1和和m2为为M1和和M2的相对分子质量，则有的相对分子质量，则有:其中：其中：vv共聚物组成质量比微分方程共聚物组成质量比微分方程=MM1 1 MM2 2 r r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 本讲稿第二十二页，共一百零六页 令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：本讲稿第二十三页，共一百零六页vv讨论vv共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关vv共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外vv共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5(5)vv引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率 r r1 1=k=k1111/k/k1212 ；r r2 2=k=k2222/k/k2121 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响成有决定性的影响本讲稿第二十四页，共一百零六页2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成常根据摩尔分率微分方程画成F F1 1 f f1 1曲线图曲线图，称为，称为共聚物组共聚物组成曲线成曲线 典型典型竞聚率数值的意义竞聚率数值的意义，以，以r r1 1=k=k1111/k/k1212为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向本讲稿第二十五页，共一百零六页vv理想共聚理想共聚 是指是指r r1 1r r2 2=1=1的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况:vvr r1 1=r=r2 2=1=1，即，即 k k11 11/k/k1212=k=k22 22/k/k21 21=1=1 k k11 11=k k1212=k=k22 22=k=k2121 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等完全相等 将将r r1 1=r=r2 2=1=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 F F1 1 =f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +f +f2 22 2 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2=f=f1 1 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0得到得到得到得到本讲稿第二十六页，共一百零六页 此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚，对角线称为恒比共对角线称为恒比共对角线称为恒比共对角线称为恒比共聚线。聚线。聚线。聚线。典型例子：典型例子：四氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯体系三氟氯乙烯体系；甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯 偏二氯乙烯体系偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。本讲稿第二十七页，共一百零六页oor r1 1r r2 2=1=1，或，或 r r1 1=1/r=1/r2 2，为，为一般理想共聚一般理想共聚 即即 k k11 11/k/k1212=k=k21 21/k/k2222 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体MM1 1及及MM2 2反应时，反应的倾向完全相反应时，反应的倾向完全相同。同。即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将将r r2 2=1/r=1/r1 1代入摩尔比微分方程：代入摩尔比微分方程：=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 r1 1上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的摩尔比的r1倍。倍。本讲稿第二十八页，共一百零六页F F1 1 =r r1 1f f1 1+f f2 2 r r1 1f f1 1 F F2 2 =1 1 F F1 1=r r1 1f f1 1+f f2 2 f f2 2 f f2 2 f f1 1 F F2 2 F F1 1 =r r1 1r1r2=1的理想共聚体系的的理想共聚体系的F1 f1曲线曲线1.0f1F10.5000.51.0r11r1 r r2 2，曲线处于对角线的上方；，曲线处于对角线的上方；r r1 1 r 0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:d Md M2 2 =1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 MM1 1 MM2 2 r1 1d Md M1 1 d Md M2 2 d Md M1 1 1 1MM1 1 MM2 2 r1 1 1,M M1 1 时，时，若若MM1 1 MM2 2 时，则时，则 1 1因此只有在因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当物。当M1消耗完后，聚合反应即告结束。消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯苯乙烯马来酸酐体系马来酸酐体系在在60时的共聚属于此类时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。）。本讲稿第三十三页，共一百零六页交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）本讲稿第三十四页，共一百零六页vv非理想共聚 r1 1，r2 1 即 r1 r2 k12，k22 f1 共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称。本讲稿第三十五页，共一百零六页0.5000.51.01.0F1f1r11,r21r11r1r21的非理想共聚体系的的非理想共聚体系的F1 f1曲线曲线该类例子很多，如该类例子很多，如丁二烯丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50）；）；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；）；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系体系（r1=1.91,r2=0.5）。）。本讲稿第三十六页，共一百零六页 苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1 1，r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线1.氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系2.苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系本讲稿第三十七页，共一百零六页vv有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 即即 k k1111 k k1212，k k2222 k r r2 2，(F(F1 1)恒恒恒恒 0.5 0.5 r r1 1 r r2 2，(F(F1 1)恒恒恒恒 0.5 1 1，r r2 2 1 1 k k1111 k k1212，k k2222 k k2121 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚 均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于r r1 1 、r r2 2的大小：的大小：的大小：的大小：r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，链段较长链段较长链段较长链段较长 r r1 1 、r r2 2 比比比比1 1大不很多大不很多大不很多大不很多，链段较短，链段较短，链段较短，链段较短 实践发现，一般情况下实践发现，一般情况下M1和和M2的链段都不长，因此的链段都不长，因此用这种方法难用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物以得到有价值的嵌段共聚物。r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，这类共聚的例子很少，苯乙烯苯乙烯异戊二烯体系异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)本讲稿第四十二页，共一百零六页3.共聚物组成与转化率的关系v转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化，通常随转化率而变化，随转化率的提高，共聚物随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。成发生变化所造成的。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响本讲稿第四十三页，共一百零六页 在在r11，r21的情况，瞬时组成如图中曲线的情况，瞬时组成如图中曲线1所所示。设起始单体组成为示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成，则对应的瞬时共聚物组成为为F10。显然，。显然，F10f10。这就使得。这就使得残留的单体组成残留的单体组成f1逐步逐步递减递减，导致，导致共聚物组成共聚物组成F1也逐步递减。也逐步递减。结果，结果，M1先消耗先消耗尽，最终产品可能出现部分尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。的均聚物。在在r11，r21的情况，共聚曲线如图中曲线的情况，共聚曲线如图中曲线2所所示。当起始单体组成示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是的情况，也是随转化率的上升，随转化率的上升，f1和和F1都递都递减。减。本讲稿第四十四页，共一百零六页 当起始单体组成当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物的下方，形成的共聚物组成组成F1将小于单体组成将小于单体组成f1，结果，结果随转化率上升，随转化率上升，f1和和F1都递增。都递增。当起始单体组成当起始单体组成f10等等于恒比点组成时，共聚于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。不随转化率上升而变化。共聚物瞬时组成的变化1.r11，r21；2.r1 1，r21BAC(F1)c(F1)B(F1)A(f1)A(f1)B(f1)C本讲稿第四十五页，共一百零六页v共聚物微分方程的积分转化率曲线共聚物微分方程的积分转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到单体组成单体组成、共聚共聚物组成物组成和和共聚物平均组成共聚物平均组成与转化率关系曲线与转化率关系曲线 对于对于F1 f1二元共聚体系二元共聚体系 设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2 当当dM摩尔单体进行共聚而消耗掉，则相应有摩尔单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM摩尔共聚物生成摩尔共聚物生成，残留单体，残留单体M1为为(MdM)(f1df1)。若共聚物中单元若共聚物中单元M1的摩尔分率为的摩尔分率为F1，则共聚物中，则共聚物中含有单元含有单元M1为为 F1dM本讲稿第四十六页，共一百零六页 M f1(MdM)(f1df1)=F1dM原料单体原料单体原料单体原料单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数进入共聚物中的单进入共聚物中的单进入共聚物中的单进入共聚物中的单元元元元MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数积分积分积分积分在变化前后对在变化前后对在变化前后对在变化前后对MM1 1作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：上角标上角标上角标上角标 代表起始量代表起始量代表起始量代表起始量整理，并略去整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：双重无穷小量，得到：本讲稿第四十七页，共一百零六页将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得代入代入代入代入F F1 1 =r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r2 2 f f2 22 2 r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2（3-213-21）令令转化率转化率C为已共聚的单体（为已共聚的单体（M0M）占起始单体量）占起始单体量M0的分率的分率。即：。即：（3-223-22）本讲稿第四十八页，共一百零六页 利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系本讲稿第四十九页，共一百零六页共聚物中单元M1 1的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式共聚物共聚物共聚物共聚物平均组成平均组成平均组成平均组成与与与与转转转转化率化率化率化率关系式关系式关系式关系式参加反应的单体参加反应的单体MM1 1的的molmol数数参加反应的单参加反应的单体总的体总的molmol数数本讲稿第五十页，共一百零六页苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系r1=0.30,r2=0.07f10值：值：1:0.20 2:0.403:0.50 4:0.605:0.80 6:0.57如欲制备苯乙烯含量为如欲制备苯乙烯含量为52%，由图中可见，当单体组成，由图中可见，当单体组成为为f1=0.4，控制转化率为，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。以下即可得到组成恒定的共聚物。vv共聚物组成分布和控制方法本讲稿第五十一页，共一百零六页 控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 有了有了有了有了F F1 1 C C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应的转化率范围，控制一定转化率结束反应的转化率范围，控制一定转化率结束反应的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如如如如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（=0.57)=0.57)时，组成不随时，组成不随时，组成不随时，组成不随C C而变而变而变而变 在此附近，如在此附近，如在此附近，如在此附近，如0.5 0.60.5 0.6，转化率在，转化率在，转化率在，转化率在9090以下，组以下，组以下，组以下，组成变化不大。成变化不大。成变化不大。成变化不大。在不同在不同f1值时，转化率较低时，值时，转化率较低时，F1变化都不大。变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。共聚物。本讲稿第五十二页，共一百零六页 补加活泼单体法 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。成基本恒定。补加方法可以是补加方法可以是连续补加连续补加和和分段补加分段补加。例子：例子：氯乙烯丙烯腈、氯乙烯偏二氯乙烯共聚氯乙烯丙烯腈、氯乙烯偏二氯乙烯共聚物物等。等。本讲稿第五十三页，共一百零六页 控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成本讲稿第五十四页，共一百零六页 恒比点附近投料恒比点附近投料恒比点附近投料恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即对有恒比点的共聚体系（即r1和和r2同时小于同时小于1或大于或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。由于以恒由于以恒比比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F F1 1总等于单体组成总等于单体组成f f1 1，因此聚合反应进行时，两单体总，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。组成保持不变。这种工艺适合于恒这种工艺适合于恒比比点的共聚物组成正好能满足点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。实际需要的场合。本讲稿第五十五页，共一百零六页本讲稿第五十六页，共一百零六页4.共聚物微结构和链段分布vv链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。例如，有一理想共聚体系，例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2（r1r2=1），当），当M1/M2=1时，时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是。但这并不表示共聚物完全是由由5个个M1单元组成的链段（单元组成的链段（5M1段）和段）和1个个M2单元组成的链段单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和单元数和M2单元数的相对比例为单元数的相对比例为5:1而已。实际上，而已。实际上，1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、4M1段段xM1段都可能存在，按一定几率排列。段都可能存在，按一定几率排列。本讲稿第五十七页，共一百零六页 链段分布链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为例，也称为序列分布序列分布 。即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元对于单元MM1 1构成的链段：构成的链段：1 1个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段 称为称为1M1M1 1段，链段长度为段，链段长度为1 1 2 2个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段 称为称为2M2M1 1段，链段长度为段，链段长度为2 2 x x个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段 称为称为xMxM1 1段，链段长度为段，链段长度为x x1M1段、段、2M1段、段、3M1段、段、xM1段也称为段也称为1M1序列、序列、2M1序列、序列、3M1序列、序列、xM1序列。序列。本讲稿第五十八页，共一百零六页vv链段分布函数M1M1M2M1M1MM1 1MM2 2R11=k11M1M1R12=k12M1M2形成形成MM1M1和M1M2的几率是:P P1111+P+P1212=1=1链自由基链自由基M1.与单体与单体M1和和M2的加成是一对竞争反应：的加成是一对竞争反应：本讲稿第五十九页，共一百零六页同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为P P2222+P+P2121=1=1本讲稿第六十页，共一百零六页 取取 x=1 x=1，2 2，3 3、4 4、5 5、66 按按链段数量分布函数链段数量分布函数式计算出式计算出1M1M1 1、2M2M1 1、3M3M1 1、4M4M1 1、5M5M1 1、6M6M1 1 段的几率为：段的几率为：16.7 16.7、13.913.9、11.511.5、9.69.6、8.08.0、6.67%6.67%这是这是xMxM1 1的段数的百分数的段数的百分数 按按x(Px(PM1M1)x x%计算计算xMxM1 1链段所含的链段所含的MM1 1单元数为：单元数为：16.7 16.7、27.827.8、34.534.5、39.439.4、40.040.0、40.040.0 这是这是xMxM1 1中的单元数的百分数中的单元数的百分数xM1 段数均长度=1/(1-5/6)=6 P P1111=51/51=51/511=5/6 1=5/6 例如例如：对于：对于 r r1 1=5=5，r r2 2=0.2=0.2 的理想共聚的理想共聚 若若 M M1 1/M/M2 2=1=1，计算得：，计算得：本讲稿第六十一页，共一百零六页 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：前末端单元对自由基活性没有影响；增长反应不可逆。