第19章铜副族和锌副族精.ppt

第19章 铜副族和锌副族第1页，本讲稿共92页 前前 言言 铜副族铜副族(I B):原子核外价层电子的构型原子核外价层电子的构型：(n1)d10ns1 常见氧化态常见氧化态:铜铜(1，2)银银(1)金金(1，3)第2页，本讲稿共92页 铜、银、金被称为铜、银、金被称为“货币金属货币金属”。在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化合态存在。以化合态存在。第3页，本讲稿共92页 铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界：铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界：自然铜：又称游离铜，很少；自然铜：又称游离铜，很少；硫化物矿：辉铜矿硫化物矿：辉铜矿Cu2S、黄铜矿、黄铜矿CuFeS2 等；等；含氧矿物：赤铜矿含氧矿物：赤铜矿Cu2O、黑铜矿、黑铜矿CuO、孔雀石孔雀石CuCO3Cu(OH)2、胆矾胆矾CuSO45H2O等。等。第4页，本讲稿共92页 银银主主要要是是以以硫硫化化物物形形式式存存在在的的，除除了了较较少少的的闪闪银银矿矿Ag2S外，硫化银常与方铅矿共存。外，硫化银常与方铅矿共存。金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。第5页，本讲稿共92页 锌副族锌副族(II B):原子核外价层电子的构型原子核外价层电子的构型 (n1)d10ns2 常见氧化态常见氧化态:锌锌(2)镉和汞除镉和汞除2之外，还有之外，还有 1 氧化态氧化态(Hg22、Cd22)。但镉和汞的。但镉和汞的 1 氧化态不稳定，易发生歧氧化态不稳定，易发生歧 化反应。化反应。第6页，本讲稿共92页 锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：锌的最主要矿物是闪锌矿锌的最主要矿物是闪锌矿ZnS、菱锌矿、菱锌矿ZnCO3 汞的最主要矿物是辰砂汞的最主要矿物是辰砂(又名朱砂又名朱砂)HgS 硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。闪锌矿闪锌矿 辰砂辰砂 铅锌矿铅锌矿CI2T00053.jpgCI2T00006.jpg第7页，本讲稿共92页 IA ns1 IIA ns2 IB (n1)d10ns1 IIB (n1)d10ns2 由由价价电电子子构构型型可可见见，IA、IIA和和IB、IIB在在失失去去最最外外层层 s电电子子后后分分别别都都呈呈现现1和和2价价氧氧化化态态，所所以以IB与与IA、IIB 与与 IIA 有相似之处。有相似之处。但但是是，由由于于 ds 区区元元素素原原子子的的次次外外层层有有18 个个电电子子，而而 IA与与IIA元元素素原原子子次次外外层层有有8个个电电子子，因因此此，无无论论是是单单质质还还是化合物都表现出显著的差异。是化合物都表现出显著的差异。第8页，本讲稿共92页 铜副族和锌副族的元素电势图铜副族和锌副族的元素电势图 EA/V 0.1532.0Cu2O3Cu2Cu0.521Cu0.3419 0.7996 1.980 1.8Ag3Ag2AgAgAu2 1.41 1.29 1.681.8Au3AuAu1.49第9页，本讲稿共92页Cu0.3600.08Cu(OH)2CuO20.2220.3420.6070.739Ag2O3AgOAg2OAg1.45Au(OH)3Au第10页，本讲稿共92页 0.6Cd2Cd22Cd0.4030 0.92Hg2Hg22Hg 0.789 0.851(饱和液饱和液)HgCl2Hg2Cl2Hg 0.53 0.26810.7618 Zn2Zn第11页，本讲稿共92页1.249 Zn(OH)2Zn0.809Cd(OH)2CdHgO0.0977Hg第12页，本讲稿共92页 1 物理性质物理性质 铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。中是最好的，银占首位，铜次之。具具有有很很好好的的延延展展性性。如如 1 g 金金能能抽抽成成长长达达 3 km的的金金丝丝，或压成厚约或压成厚约 0.0001 mm的金箔。的金箔。容容易易形形成成合合金金，尤尤其其以以铜铜合合金金居居多多。常常见见的的铜铜合合金金有有黄黄铜铜(锌锌40%)，青青铜铜(锡锡 15%，锌锌5%)，白白铜铜(镍镍13%15%)。19 1 铜副族元铜副族元素素19 1 1 铜副族元素单质的性质铜副族元素单质的性质第13页，本讲稿共92页 2 化学性质化学性质 铜铜副副族族元元素素的的氧氧化化态态有有 1，2，3 三三种种，这这是是铜铜副副族族元元素素原原子子的的(n1)d 和和 ns 轨轨道道能能量量相相近近造造成成的的，不不仅仅 4s 电电子子能能参参加加反反应应，3d 电电子子在在一一定定条条件件下下也也可可失失去去一一个个到到两两个个，所所以以呈呈现现变变价价。相相比比之之下下，碱碱金金属属 3s 与与次次外外层层 2p 轨轨道道能能量量相相差差很很大大，在在一一般般条条件件下下很很难难失失去去次次外外层电子，通常只能为层电子，通常只能为 1价。价。铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。第14页，本讲稿共92页 从从Cu 到到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。弱。铜铜 银银 金金 第一电离能第一电离能/kJmol1 745.5 731.0 890.1 银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及到的能量还有：到的能量还有：离子的水合热离子的水合热 金属的升华热金属的升华热 若考虑整个过程的能量，从若考虑整个过程的能量，从Cu 到到 Au越来越大，越来越大，铜铜 银银 金金化学活泼性越来越差。化学活泼性越来越差。第15页，本讲稿共92页 铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，与铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生成一层含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生成一层铜绿，其反应为：铜绿，其反应为：2 Cu O2 H2O CO2 Cu(OH)2CuCO3 铜绿可防止金属进一步腐蚀。铜绿可防止金属进一步腐蚀。第16页，本讲稿共92页 银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若含有银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层Ag2S黑黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于Ag是软酸，它是软酸，它与软碱结合特别稳定，所以银对与软碱结合特别稳定，所以银对 S 和和H2S很敏感。很敏感。第17页，本讲稿共92页 铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：Cu 4 HNO3(浓浓)Cu(NO3)2 2 NO2 2 H2O 3 Cu 8 HNO3(稀稀)3 Cu(NO3)2 2 NO 4 H2O Cu 2 H2SO4(浓浓)CuSO4 SO2 2 H2O 金的金属活性最差，只能溶于王水中：金的金属活性最差，只能溶于王水中：Au 4 HCl HNO3 HAuCl4 NO 2 H2O第18页，本讲稿共92页 铜在红热时与空气中的氧气反应生成铜在红热时与空气中的氧气反应生成CuO。在高温下。在高温下CuO又又分解为分解为Cu2O。银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼性与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼性是逐渐减弱的。是逐渐减弱的。铜与一些强配体作用放出铜与一些强配体作用放出H2，如，如CN Cu 4 CN H2O Cu(CN)43 OH 1/2 H2第19页，本讲稿共92页 而而Cu与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方能进行：能进行：2 Cu 8 NH3O2 2 H2O 2 Cu(NH3)42 4 OH第20页，本讲稿共92页 铜在生命系统中起着重要作用，人体有铜在生命系统中起着重要作用，人体有30多种含有多种含有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，在铁的代谢中起中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，在铁的代谢中起着重要的作用。着重要的作用。第21页，本讲稿共92页 3 铜副族元素的提取铜副族元素的提取 (1)铜的冶炼铜的冶炼 矿石粉碎矿石粉碎(增大处理面积增大处理面积)，“浮选法浮选法”将将Cu富集到富集到15 20%。焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如As2O3等，并等，并 将部分硫化物氧化成氧化物将部分硫化物氧化成氧化物:2 CuFeS2 O2 Cu2S 2 FeS SO2 2 FeS 3O2 FeO 2 SO2第22页，本讲稿共92页 所所谓谓浮浮选选，是是将将矿矿粉粉浸浸入入溶溶有有“浮浮选选剂剂(Na4SiO4)”的的水水中中，并并向向体体系系中中鼓鼓入入空空气气泡泡，从从而而利利用用含含有有硫硫化化物物的的矿矿石石颗颗粒粒与与硅硅酸酸盐盐废废石石颗颗粒粒的的表表面面性性质质的的不不同同对对二二者者加加以以分分离离的的过过程程。浮浮选选剂剂分分子子的的亲亲硫硫端端与与黄黄铜铜矿矿石石颗颗粒粒结结合合，其其另另一一端端为为烃烃基基，属属于于憎憎水水端端，插插入入空空气气泡泡中中。于于是是矿矿粒粒随随空空气气泡泡上上浮浮至至体体系系表表层层，收收集集起起来来称称为为精精矿矿。硅硅酸酸盐盐废废石石颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。第23页，本讲稿共92页 将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到1273 K 左右，左右，FeS 进一步氧化为进一步氧化为FeO，大部分，大部分FeO与与SiO2形成形成熔渣熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上层。而，因密度小而浮在上层。而Cu2S和剩余的和剩余的FeS熔融在一起形成所谓熔融在一起形成所谓“冰铜冰铜”，冰铜较重，沉于下层，将，冰铜较重，沉于下层，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜98%的粗铜的粗铜.FeO SiO2 FeSiO3 m Cu2S n FeS 冰铜冰铜第24页，本讲稿共92页 以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸 取：4 Ag 8 NaCN 2 H2O O2 4 NaAg(CN)2 4 NaOH Ag2S 4 NaCN 2 NaAg(CN)2 Na2S 再用锌等较活泼的金属，还原Ag(CN)2,即可得到单质银,最后用电解法精炼得到纯银.2 Ag(CN)2 Zn Zn(CN)42 2 Ag(2)银的提取银的提取第25页，本讲稿共92页 淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。(3)金的提取金的提取 汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加 热使汞挥发掉即得单质金。热使汞挥发掉即得单质金。第26页，本讲稿共92页 氰化法是用氰化钠(氰化物有剧毒!)浸取矿粉，将金溶出：4 Au 8 NaCN 2 H2O O2 4 NaAu(CN)2 4 NaOH 再用金属锌还原Au(CN)2得到单质金。第27页，本讲稿共92页 一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方法联合使用。法联合使用。金的精制是通过电解金的精制是通过电解 AuCl3 的盐酸溶液完成的，纯度的盐酸溶液完成的，纯度可达可达 99.95%99.98%。第28页，本讲稿共92页 (1)氧化物和氢氧化物 Cu2O由于晶粒大小不同呈现出不同的颜色，如黄、桔黄、鲜红或深棕色。它本身有毒，主要用于玻璃、搪瓷工业作红色染料。具有半导体性质。19 1 2 铜的化合物铜的化合物 铜的常见氧化数为铜的常见氧化数为 1、2，本节重点介绍常见的，本节重点介绍常见的Cu(I)、Cu(II)化合物，以及两种价态之间的转换。化合物，以及两种价态之间的转换。1 氧化数为氧化数为 1 的化合物的化合物第29页，本讲稿共92页 氧化亚铜氧化亚铜Cu2O可以通过在碱性介质中还原可以通过在碱性介质中还原Cu(II)化化合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下 2 Cu(OH)42 CH2OH(CHOH)4CHO 4 OH CH2OH(CHOH)4COOH 2 H2O Cu2O 桔黄、鲜红或深棕色桔黄、鲜红或深棕色 这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。第30页，本讲稿共92页 Cu2和酒石酸根和酒石酸根 C4H4O62的配位化合物，其溶液呈的配位化合物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林斐林)溶液，用来鉴定醛溶液，用来鉴定醛基，其现象是生成红色的基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀。沉淀。实验室里，实验室里，Cu2O可由可由CuO热分解得到热分解得到:4 CuO 2 Cu2O O2 Cu2盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到Cu2O，如联氨：，如联氨：4 Cu2 8 OH N2H4 2 Cu2O N2 6 H2O第31页，本讲稿共92页 Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。基本属于共价化合物，不溶于水。Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和和 Cu2，反应如下：，反应如下：Cu2O 2H Cu Cu2 H2O Cu2O十分稳定，在十分稳定，在 1235 熔化但不分解。熔化但不分解。Cu2O溶于氨水，生成无色的络离子：溶于氨水，生成无色的络离子：Cu2O 4 NH3 H2O 2 Cu(NH3)2 2OH第32页，本讲稿共92页 用用NaOH处处理理CuCl的的冷冷盐盐酸酸溶溶液液时时，生生成成黄黄色色的的CuOH沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的Cu2O。CuOH很不稳定，易脱水变为相应的氧化物很不稳定，易脱水变为相应的氧化物CuO。结论：结论：Cu2O碱性、共价型化合物。碱性、共价型化合物。Cu在溶液中不稳定，在溶液中不稳定，当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。第33页，本讲稿共92页 (2)卤化物卤化物 CuCl、CuBr和和CuI都都是是难难溶溶化化合合物物，且且溶溶解解度度依依次次减小。减小。均为白色。均为白色。都都可可以以通通过过二二价价铜铜离离子子在在相相应应的的卤卤离离子子存存在在的的条条件件下被还原得到，如下被还原得到，如:Cu2 Cu 4 Cl 2 CuCl2(土黄色土黄色)2 Cu2 4 I 2 CuI I2第34页，本讲稿共92页 CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸及碱不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸及碱金属的氯化物溶液中，形成金属的氯化物溶液中，形成 Cu(NH3)2、CuCl2、CuCl32或或 CuCl43 等配离子。等配离子。第35页，本讲稿共92页 (3)硫化物硫化物 硫化硫化亚铜亚铜Cu2S是黑色物是黑色物质质，难难溶于水。溶于水。用金属用金属单质单质与与S直接化合生成硫化物，也可以向直接化合生成硫化物，也可以向Cu(I)溶液溶液中通入中通入H2S制制备备相相应应的硫化物。的硫化物。硫化硫化亚铜亚铜比氧比氧化化亚铜亚铜的颜色的颜色深，深，是因为是因为 S2的离子半径比的离子半径比O2的大，的大，S2与与Cu(I)间间的极化作用更的极化作用更强强些些之故。由此也可预计之故。由此也可预计硫化硫化亚铜亚铜在水中的溶解度比氧化在水中的溶解度比氧化亚铜亚铜小。小。Cu2S 只能溶于只能溶于浓浓、热热硝酸或硝酸或氰氰化化钠钠(钾钾)溶液中溶液中:3 Cu2S 16 HNO3 6 Cu(NO3)2 3 S4 NO8 H2O Cu2S 4 CN 2 Cu(CN)2 S2第36页，本讲稿共92页 (4)配位化合物配位化合物 Cu可与单齿配体形成配位数为可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合物，由的配位化合物，由于于Cu 的价电子构型为的价电子构型为d 10，所以配位化合物不会由于，所以配位化合物不会由于dd 跃迁而产生颜色。跃迁而产生颜色。Cu(NH3)2不稳定，遇到空气则变成深篮色的不稳定，遇到空气则变成深篮色的Cu(NH3)42，利用这个性质可除去气体中的痕量，利用这个性质可除去气体中的痕量O2：4 Cu(NH3)2 O2 8 NH3 2 H2O 4 Cu(NH3)42 4 OH 在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(I)Cu(NH3)2Ac 溶液吸溶液吸收能使催化剂中毒的收能使催化剂中毒的CO气体。气体。第37页，本讲稿共92页 2 氧化数为氧化数为 2 的化合物的化合物 (1)氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 氧化铜氧化铜CuO，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得：，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得：2Cu(NO3)2 2CuO 4 NO2 O2 2Cu O2 2 CuO第38页，本讲稿共92页 CuO属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸:CuO 2 H Cu2 H2O CuO的热稳定性较好，加热到的热稳定性较好，加热到1000 时分解。时分解。CuO具有氧化性，在高温下可被一些还原剂还原具有氧化性，在高温下可被一些还原剂还原:4 CuO2 Cu2O O2 Cu(OH)2CuO 353363 K H2 O第39页，本讲稿共92页 在有在有H或或NH4存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离子，反应如下离子，反应如下:Cu(OH)2 2 NH3H2O 2 NH4 Cu(NH3)42 4 H2O Cu(OH)2 4 NH3H2O 2 H Cu(NH3)42 6 H2O 氢氧化铜略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的氢氧化铜略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中浓碱溶液中 Cu(OH)2 H2SO4 CuSO4 2 H2O Cu(OH)2 2 NaOH Na2Cu(OH)4第40页，本讲稿共92页 (2)卤化铜卤化铜 有白色有白色 CuF2、黄褐色、黄褐色CuCl2 和黑色和黑色 CuBr2，带有结，带有结晶水的蓝色晶水的蓝色 CuF22H2O和蓝绿色和蓝绿色 CuCl22H2O。卤化铜。卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化。的颜色随着阴离子的不同而变化。无水无水CuCl2无限长链结构。每个无限长链结构。每个Cu处于处于4个个Cl形成的平形成的平面正方形的中心面正方形的中心:ClClCuClClCuClClCuCu第41页，本讲稿共92页 CuCl22H2O 受热时，按下式分解受热时，按下式分解 2 CuCl22H2O Cu(OH)2CuCl2 2 HCl 2 H2O CuCl2也易溶于一些有机溶剂，如乙醇和丙酮，说明也易溶于一些有机溶剂，如乙醇和丙酮，说明CuCl2具有较强的共价性。具有较强的共价性。CuCl2易溶于水，在很浓的易溶于水，在很浓的CuCl2水溶液中，可形成水溶液中，可形成黄色的黄色的CuCl42:Cu2 4 Cl CuCl42 第42页，本讲稿共92页 由于在高温脱水时发生水解，所以用脱水方法制备由于在高温脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水无水CuCl2时，要在时，要在HCl气流中进行。无水气流中进行。无水CuCl2 进一步进一步受热，则发生下面的反应：受热，则发生下面的反应：2 CuCl22 CuCl 强热强热 Cl2 第43页，本讲稿共92页(3)含氧酸的铜盐含氧酸的铜盐 无水无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作用。吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。用。吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。此特性用来检此特性用来检验一验一 些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也用用作些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也用用作燥剂。燥剂。CuSO4在在650 下部分发生分解。下部分发生分解。第44页，本讲稿共92页 CuSO4具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的藻类生长。与石灰乳混合配制的“波尔多波尔多”液，农业上液，农业上用来消灭植物病虫害。用来消灭植物病虫害。第45页，本讲稿共92页 (4)配位化合物配位化合物 Cu2为为d9构构型型，具具有有顺顺磁磁性性。由由于于可可以以发发生生dd跃跃迁迁，化化合合物物都都有有颜颜色色，与与单单齿齿配配体体一一般般能能形形成成配配位位数数4的的正正方方形形配配位位单单元元，如如 Cu(NH3)42、Cu(H2O)42、CuCl42等。等。第46页，本讲稿共92页缩二脲反应：蛋白质和缩二脲缩二脲反应：蛋白质和缩二脲(NH2CONHCONH2)在在NaOH溶液中加入溶液中加入CuSO4稀溶液时会呈现红紫色。稀溶液时会呈现红紫色。Cu2(NHCONHCONH)2(OH)22之故：之故：此外，此外，Cu2还可以与一些有机配体，如乙二胺等，还可以与一些有机配体，如乙二胺等，在碱性溶液中生成配位化合物。缩二脲在碱性溶液中生成配位化合物。缩二脲HN(CONH2)2和和硫酸铜反应呈现特征的紫色，是由于生成了配位化合物硫酸铜反应呈现特征的紫色，是由于生成了配位化合物HH第47页，本讲稿共92页 3 Cu(I)和和Cu(II)的相互转化的相互转化气态时，气态时，Cu 的化合物较稳定：的化合物较稳定：但是但是在水溶液中，电荷高、半径小的在水溶液中，电荷高、半径小的Cu2，其水，其水合热合热(2121 kJmol1)比比Cu的的(582 kJmol1)大得多，大得多，这说明这说明Cu在溶液中是不稳定的。在溶液中是不稳定的。事事实实上上，在在水水溶溶液液中中，Cu易易发发生生歧歧化化反反应应生生成成Cu2和和Cu：2Cu Cu2 Cu 2 Cu(g)Cu2(g)Cu(s)rHm 866.5 kJmol1第48页，本讲稿共92页 Cu2 Cu Cu 同样，从铜的元素电势图上看同样，从铜的元素电势图上看EA/V E右右 E左左，Cu转化成转化成Cu2 和和Cu 的趋势很大，在的趋势很大，在 298 K时，此歧化反应的平衡常数时，此歧化反应的平衡常数 K 1.7 106 由于由于K较大，反应进行得很彻底。较大，反应进行得很彻底。0.521 0.153第49页，本讲稿共92页2 Cu 2 Cu 2 Cl 2 CuClE右右 E左左，故，故Cu2将将Cu 氧化为氧化为CuCl：在在 这里这里Cu 是还原剂，是还原剂，Cl 是络合剂。是络合剂。CuCl 的生成的生成使得溶液中游离的使得溶液中游离的Cu浓度大大降低，平衡向生成浓度大大降低，平衡向生成Cu的方向移动。由于的方向移动。由于Cu浓度的降低，使得浓度的降低，使得E(Cu2/Cu)下降，而下降，而E(Cu2/Cu)升高，即升高，即 EA/V Cu2 CuCl Cu0.5520.122第50页，本讲稿共92页 在热的在热的Cu(II)溶液中加入溶液中加入KCN，得白色，得白色CuCN沉淀：沉淀：2 Cu 2 4 CN 2 CuCN (CN)2 CuCN (x1)CN Cu(CN)x1x (x2 4)Cu(III)的化合物很少，氯化铜、金属钾和单质氟共的化合物很少，氯化铜、金属钾和单质氟共热可得热可得K3CuF6 5 K CuCl2 3 F2 K3CuF6 2 KCl 下面的反应也可以得到下面的反应也可以得到Cu(III)的化合物：的化合物：2 CuO 2KO2 KCuO2 O2第51页，本讲稿共92页 银的常见氧化态为银的常见氧化态为 1。1 氢氧化物与氧化物氢氧化物与氧化物 Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反应生成。可由可溶性银盐与强碱反应生成。Ag与强碱与强碱作用生成白色作用生成白色AgOH沉淀，沉淀，AgOH极不稳定，立即脱水变极不稳定，立即脱水变为棕黑色为棕黑色Ag2O：AgOH只有用强碱与可溶性银盐的乙醇溶液，在低于只有用强碱与可溶性银盐的乙醇溶液，在低于 228 K才能真正得到。才能真正得到。19 1 3 银的化合物银的化合物2 Ag 2 OH2 AgOH(白白)Ag2O(棕黑棕黑)H2O第52页，本讲稿共92页 Ag2O和和Cu2O一样也是共价化合物，基本上不溶于一样也是共价化合物，基本上不溶于 水。水。二者的主要异同点：二者的主要异同点：Ag2O为中强碱，而为中强碱，而Cu2O 呈弱碱性；呈弱碱性；Ag2O在在300 即发生分解，生成银和氧，即发生分解，生成银和氧，Cu2O对热十分稳定；对热十分稳定；第53页，本讲稿共92页 Ag2O与与HNO3反应生成稳定的反应生成稳定的Ag(I)盐盐 Ag2O 2 HNO3 2 AgNO3 H2O 而而Cu2O 溶于非氧化性的稀酸，若不能生成溶于非氧化性的稀酸，若不能生成Cu(I)的沉的沉淀或络离子时，将立即歧化；淀或络离子时，将立即歧化；溶于氨水会生成无色的溶于氨水会生成无色的 Ag(NH3)2 络离子络离子 Ag2O 4 NH3 H2O 2 Ag(NH3)2 2 OH第54页，本讲稿共92页 卤化银中只有卤化银中只有AgF是离子型化合物，易溶于水，其它是离子型化合物，易溶于水，其它的卤化银均难溶于水，且溶解度按的卤化银均难溶于水，且溶解度按 AgCl、AgBr、AgI 次次序降低，颜色也依次加深。将序降低，颜色也依次加深。将Ag2O溶于氢氟酸，然后蒸溶于氢氟酸，然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银。而将硝酸银与可溶性氯、发至黄色晶体析出而得到氟化银。而将硝酸银与可溶性氯、溴、碘化物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀。溴、碘化物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀。2 其它简单化合物其它简单化合物第55页，本讲稿共92页 卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的AgBr 光光分解生成分解生成Ag。然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的AgBr还原还原为金属银而显黑色，这就是显影。最后，用为金属银而显黑色，这就是显影。最后，用NaS2O3等定等定影液溶解掉未感光的影液溶解掉未感光的AgBr，这就是定影：，这就是定影：2 AgBr2 Ag Br2 hAgBr 2 S2O32 Ag(S2O3)23 Br第56页，本讲稿共92页 硫化银硫化银Ag2S 是黑色物质，难溶于水。属于需要浓、是黑色物质，难溶于水。属于需要浓、热硝酸才能溶解的硫化物或氰化钠热硝酸才能溶解的硫化物或氰化钠(钾钾)溶液中。溶液中。难溶卤化银难溶卤化银AgX等能和相应的卤离子等能和相应的卤离子X 形成溶解度形成溶解度较大的配离子：较大的配离子：AgX (n1)X AgXn(n1)(XCl，Br，I；n2，3，4)第57页，本讲稿共92页 在光照或加热到在光照或加热到440 时，硝酸银分解，因此时，硝酸银分解，因此AgNO3 要保存在棕色瓶中。要保存在棕色瓶中。在医药上在医药上 AgNO3常用做消毒剂和防腐剂。常用做消毒剂和防腐剂。与与AgNO3 相比，相比，Cu(NO3)2 的热稳定性更差些，因为的热稳定性更差些，因为Cu(II)的电荷比的电荷比Ag(I)高，反极化作用更强之故。高，反极化作用更强之故。第58页，本讲稿共92页 3 配位化合物配位化合物 Ag与单齿配体形成的配位单元中，以配位数为与单齿配体形成的配位单元中，以配位数为2的的直线型者最为常见，如直线型者最为常见，如Cu(NH3)2、Ag(NH3)2、Ag(S2O3)23等。等。这些配离子常常是无色的，主要是由于这些配离子常常是无色的，主要是由于Ag的价电的价电子构型为子构型为 d10，d轨道全充满，不存在轨道全充满，不存在dd 跃迁。跃迁。Ag(NH3)2用于制造保温瓶和镜子镀银用于制造保温瓶和镜子镀银:Ag(NH3)2 RCHO 3 OH 2 Ag RCOO 4 NH3 2 H2 该反应常用来鉴定醛。该反应常用来鉴定醛。第59页，本讲稿共92页 Ag 形成稳定程度不同的配离子：形成稳定程度不同的配离子：结合一些银盐的溶度积数据，经过计算可以得到如结合一些银盐的溶度积数据，经过计算可以得到如下结论：下结论：AgCl 可以很好地溶解在氨水中，可以很好地溶解在氨水中，AgBr 能很好地溶能很好地溶解在解在 Na2S2O3 溶液中，而溶液中，而 AgI 可以溶解在可以溶解在KCN溶液中。溶液中。Ag 2 ClAgCl2 K稳稳1.1105Ag 2 NH3 Ag(NH3)2K稳稳1.1107Ag 2 S2O32 Ag(S2O3)23K稳稳2.91013Ag 2 CNAg(CN)2 K稳稳1.31021第60页，本讲稿共92页19 1 4 金的化合物金的化合物 金在化合态时的氧化数主要为金在化合态时的氧化数主要为 3。金在金在473 K下同氯气作用，得到反磁性的红色固体下同氯气作用，得到反磁性的红色固体AuCl3。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥结构，如下图所示。体，具有氯桥结构，如下图所示。AuClClClClAuClCl第61页，本讲稿共92页 3 AuAu3 2 Au 若用有机物，如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将若用有机物，如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将AuCl3还原为胶态金。在盐酸溶液中，可形成平面还原为胶态金。在盐酸溶液中，可形成平面AuCl4，与，与Br作用得到作用得到AuBr4，而同，而同I作用得到作用得到不稳定的不稳定的AuI。CsAuCl4 发生部分分解，则得到黑色发生部分分解，则得到黑色CsAuCl3，X射线晶体衍射实验证明其结构为射线晶体衍射实验证明其结构为Cs2AuCl2AuCl4。这。这种结构支持了种结构支持了CsAuCl3为反磁性的实验结果。为反磁性的实验结果。在金的化合物中，在金的化合物中，3 氧化态是最稳定的。氧化态是最稳定的。Au(I)化化合物也是存在的，但不稳定，很容易转化为合物也是存在的，但不稳定，很容易转化为Au(III):K Au3 Au3第62页，本讲稿共92页 IA和和IB的性质的性质 IB IA mp、bp、硬度、硬度较高、较大较高、较大较低、较小较低、较小传导性、延展性传导性、延展性最好、良好最好、良好好、好好、好单质活波性及规律单质活波性及规律不活泼，递减不活泼，递减极活泼、递增极活泼、递增氧化数氧化数1、2、31氢氧化物碱性氢氧化物碱性及稳定性及稳定性弱，不稳定脱水弱，不稳定脱水 强，很稳定强，很稳定配位能力配位能力很强很强很弱很弱键型及氧化性键型及氧化性明显共价型，离明显共价型，离子易被还原子易被还原多为离子型，多为离子型，离子难被还原离子难被还原IA和和IB性质性质比较比较第63页，本讲稿共92页19 2 1 锌副族元素的单质锌副族元素的单质 1 锌锌副族元素副族元素单质单质的性的性质质19 2 锌锌副族元素副族元素 (1)物理性质物理性质 与与过过渡金属相比，渡金属相比，锌锌副族元素的一个重要特点是熔、副族元素的一个重要特点是熔、沸点沸点较较低。金属低。金属键较键较弱，有两点原因弱，有两点原因:(a)原子半径大；原子半径大；(b)次外次外层层 d 轨轨道全充道全充满满，不参与形成金属，不参与形成金属键键。第64页，本讲稿共92页 汞可以溶解其它金属形成汞齐，因组成不同，汞齐可汞可以溶解其它金属形成汞齐，因组成不同，汞齐可以呈液态和固态两种形式。以呈液态和固态两种形式。汞齐在化学、化工和冶金中都有重要用途，如钠汞齐汞齐在化学、化工和冶金中都有重要用途，如钠汞齐与水作用，缓慢放出氢气，在有机化学中常用做还原剂。与水作用，缓慢放出氢气，在有机化学中常用做还原剂。此外，利用汞能溶解金、银的性质，在冶金中用汞来提炼此外，利用汞能溶解金、银的性质，在冶金中用汞来提炼这些金属。锌、镉、汞与其它金属容易形成合金，例如，这些金属。锌、镉、汞与其它金属容易形成合金，例如，黄铜是锌最重要的合金之一。黄铜是锌最重要的合金之一。由由于于汞汞原原子子 6s 轨轨道道上上的的两两个个电电子子非非常常稳稳定定，因因此此它它的的金金属属键键更更弱弱，其其熔熔点点是是所所有有金金属属中中最最低低的的。不不润润湿湿玻玻璃璃，所以常被用来做温度计。所以常被用来做温度计。汞蒸气有毒。汞蒸气有毒。第65页，本讲稿共92页 Zn Cd H Cu Hg Ag Au (2)化学性质化学性质 锌锌副副族族元元素素与与铜铜副副族族元元素素相相比比有有很很大大的的不不同同，主主要要表表现现在：在：锌锌副族副族的的常常见见氧化氧化态为态为2。由由于于锌锌、镉镉、汞汞全全充充满满的的 d亚亚层层比比较较稳稳定定，这这些些元元素素很很少少表表现现出出过过渡渡金金属属的的特特征征。铜铜副副族族元元素素则则不不然然，不不仅仅能能失失去去最最外外层层的的s电电子子，还还可可以以失失去去次次外外层层d轨轨道道中中的的电电子子。还还有有一一点点值值得得注注意意，汞汞的的前前两两级级电电离离能能也也较较高高，金金也也如如此此，这这也也许许反反映映出出充充满满电电子子的的4f亚亚层层对对原原子子核核的的屏屏蔽蔽效效果果不不佳佳。化化学学活活泼泼性性随随着着原原子子序序数数的的增增大大而而递递减减，与与碱碱土土金金属属恰恰好好相反，但比铜族强。两族元素的化学活泼性有如下次序：相反，但比铜族强。两族元素的化学活泼性有如下次序：第66页，本讲稿共92页 汞与汞与浓浓硝酸反硝酸反应应生成生成硝酸汞硝酸汞：3 Hg 8 HNO3 3 Hg(NO3)2 2 NO 4 H2O 但但过过量的汞与冷的稀硝酸反量的汞与冷的稀硝酸反应应得到的是硝酸得到的是硝酸亚亚汞汞：6 Hg 8 HNO3 3 Hg2(NO3)2 2 NO 4 H2O 第67页，本讲稿共92页 与与镉镉、汞不同，、汞不同，锌锌是两性金属，能溶于是两性金属，能溶于强强碱溶液碱溶液:Zn 2 NaOH 2 H2O Na2Zn(OH)4 H2 锌也能溶于氨水中形成配离子锌也能溶于氨水中形成配离子:Zn 4 NH3 2 H2O Zn(NH3)42 H2 2 OH 而同样是两性金属的铝，却做不到这一点。而同样是两性金属的铝，却做不到这一点。锌在加热情况下，可以与大部分锌在加热情况下，可以与大部分非金属非金属作用，与作用，与 卤素在通常条件下反应较慢。卤素在通常条件下反应较慢。第68页，本讲稿共92页 2 锌副族元素的提取锌副族元素的提取 (1)锌的冶炼锌的冶炼 闪锌矿经浮选得到含闪锌矿经浮选得到含ZnS 40 60%的精矿，加以焙烧的精矿，加以焙烧使它转化为氧化锌使它转化为氧化锌:2 ZnS 3 O2 2 ZnO 2 SO2 第69页，本讲稿共92页 再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至 1373 1573 K:2 C O2 2 CO ZnO CO Zn(g)CO2 将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为将